一种水泥浆体化学固化氯离子数量的测试方法与流程

本发明属于水泥的技术领域，具体涉及一种水泥浆体化学固化氯离子数量的测试方法。

背景技术：

随“一带一路”等国家重大战略的实施，跨海大桥、海运码头等海工建筑大量建设。与此同时，海洋环境下水泥基材料开裂、剥落等耐久性不良导致海工建筑服役寿命较短的问题日益突出。海水中氯离子浓度约为19g/l，远高于硫酸根离子、镁离子及侵蚀性二氧化碳等侵蚀性介质的浓度，即海水中的侵蚀介质主要为氯离子。外界氯离子侵入水泥基材料时部分与水泥浆体发生反应生成化学固氯产物弗里德尔盐或物理固化于水化产物表面，其余则迁移至水泥基材料内部使钢筋锈蚀，降低钢筋握裹力从而使结构承载力下降并最终导致结构失效破坏。因此可通过提高氯离子固化能力来提高水泥基材料抗氯离子侵蚀能力，而准确、有效地量化表征水泥浆体化学固化氯离子数量是评判改善水泥基材料抗氯离子侵蚀能力的研究基础。研究指出水泥浆体的氯离子固化能力主要由化学固氯能力提供，然而目前通常采用rietveld精修x射线衍射图谱的方式获得氯离子固化产物弗里德尔盐含量，进而计算化学固化氯离子数量，但该方法对操作人员的熟练程度有非常高的要求，同时操作过程繁杂、无法避免操作人员主观判断对精修结果的影响。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种水泥浆体化学固化氯离子数量的测试方法。本发明的方法简便、人为影响因素小。通过本发明的方法可以快速、客观地评判水泥浆体抗氯离子侵蚀能力的大小。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种水泥浆体化学固化氯离子数量的测试方法，包括以下步骤：

(1)将干燥至恒重的水泥浆体破碎，然后浸泡于氯化钠溶液中直至氯离子饱和固化，然后取出，冲洗，干燥，研磨，获得粉体；

(2)另取一份干燥至恒重并破碎的水泥浆体，浸泡于溶液中，然后取出，冲洗，干燥，研磨，获得参比样品；所述溶液为未添加氯化钠的溶液，其他条件与步骤(1)中氯化钠溶液相同；

(3)在热重分析装置中，分别对粉体和参比样品进行热重分析，获得粉体热重曲线和参比样品热重曲线；对粉体热重曲线和参比样品热重曲线分别作一阶微分得到粉体热重微分曲线和参比样品热重微分曲线；然后以参比样品中230～370℃的热重微分曲线为基线，对粉体中230～370℃的热重微分曲线进行积分，获得230～370℃热重微分曲线的积分面积；根据该积分面积，获得水泥浆体被氯离子侵蚀后产物中主层结构水的含量，再根据主层结构水与cl的含量比，计算化学固化氯离子数量。

步骤(3)中所述水泥浆体被氯离子侵蚀后产物为弗里德尔盐(ca4al2(oh)12cl2·4h2o)，主层结构水的含量是指ca4al2(oh)12cl2提供的水的含量；

所述主层结构水与cl的含量比：摩尔比为6:2，质量比为108:71。

步骤(1)中所述氯化钠溶液是采用饱和氢氧化钙溶液配制而成，氯化钠溶液中氯离子的浓度为0.1～3.0mol/l。

步骤(1)中所述氯离子饱和固化是指间隔一段时间对浸泡水泥浆体的溶液氯离子浓度进行测试，前后两次氯离子浓度测试值的差值小于0.5％，此时氯离子饱和固化；间隔一段时间是指间隔的时间≥1天，优选为≥2天。

前后两次氯离子浓度测试值的差值小于0.5％是指前一次氯离子的浓度为a，后一次氯离子的浓度为b，(a-b)/a＜0.5％。

步骤(1)中所述粉体的粒度满足以下条件：粉体过筛的目数≥140目。

所述冲洗是指采用水(如：超纯水)快速冲洗。

步骤(2)中所述溶液为饱和氢氧化钙溶液；

步骤(2)中除了浸泡的溶液与步骤(1)不同，其他条件与步骤(1)一致，包括浸泡的时间，冲洗的次数、干燥的条件、研磨过筛的目数等等；

步骤(3)中粉体与参比样品的热重分析测试条件相同；

所述热重分析测试的温度范围30～900℃；热重分析时采用氮气保护，升温速率1～15℃/min。

步骤(3)中化学固化氯离子数量按照以下方式计算：

其中，cchem为水泥浆体化学固化氯离子数量(mg/g)；mcl与mh分别为氯与水分子的摩尔质量，分别为35.5g/mol与18g/mol；mh为水泥浆体被氯离子侵蚀后产物弗里德尔盐(ca4al2(oh)12cl2·4h2o)中主层结构水的含量，％；mh由230～370℃热重微分曲线的积分面积得到。

本发明的方法测定化学固化氯离子数量并不仅仅指硅酸盐水泥，其他水泥都可以。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1)从化学固氯产物本征结构出发，通过主层结构水与氯原子的摩尔数比准确计算待测样品中化学固化氯离子数量；

2)与rietveld精修x射线衍射图谱计算化学固化氯离子数量的方法相比，本方法可操作性强，不依赖于操作人员的熟练程度，减少了人为因素的影响；

3)提出了水泥浆体化学固化氯离子数量的测试方法，为基于氯离子固化能力乃至抗氯离子侵蚀能力的复合水泥基材料设计与制备提供科学依据。

综上，本发明对水泥浆体化学固化氯离子数量的测试、基于氯离子固化能力的水泥基材料组成精确设计、提高海洋环境下的结构耐久性都具有重要意义，为指导海洋环境中高抗氯离子侵蚀复合水泥组成的优化设计提供强有力的科学依据，进而为海工建筑耐久性提高奠定坚实基础。

附图说明

图1为参比样品和粉体(化学固化氯离子后硅酸盐水泥)的热重曲线-热重微分曲线；其中图1(a)为参比样品的热失重曲线-热重微分曲线，图1(b)为粉体(化学固化氯离子后硅酸盐水泥)的热失重曲线-热重微分曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明提出了一种水泥浆体化学固化氯离子数量的量化测试方法，具体实施步骤如下：

1)将水泥浆体于40℃中真空干燥至恒重，然后破碎成1～3mm小块，再将样品置于含氢氧化钠的干燥器中保存；

2)采用超纯水与分析纯氢氧化钙配制饱和氢氧化钙溶液，按目标氯离子浓度在饱和氢氧化钙溶液中加入分析纯氯化钠(精确至0.0001g)，制备目标氯离子浓度的氯化钠溶液；

3)称取20g干燥破碎的水泥浆体(精确至0.0001g)浸入40ml氯化钠溶液中，然后用保鲜膜密封，作为实验样品；另取20g干燥破碎的水泥浆体以同样步骤浸入饱和氢氧化钙溶液中，作为参比样品；实验样品与参比样品均静置于20℃环境中；

4)静置28天后，间隔2天采用离子滴定的方式测量浸泡后氯化钠溶液中的氯离子浓度，当前后两次测试值小于0.5％时视为达到氯离子饱和固化，此时用抽滤的方式快速分离氯化钠溶液与待测样品，避免样品在空气中发生碳化，并用超纯水快速冲洗样品，获得氯离子饱和固化的样品；对参比样品执行同样操作(参比样品浸泡的时间与待测样品浸泡的时间相同)；

5)将氯离子饱和固化的样品(待测样品)在40℃中真空干燥至样品质量恒定，然后研磨至样品完全通过180目方孔筛；对参比样品执行同样操作；

6)取约15mg样品(精确至0.01mg)置于刚玉坩埚中，用同步综合热分析仪以10℃/min的升温速率从30℃升温至900℃，测试过程在氮气保护(氮气流量20ml/min)环境中进行，将测得热重曲线作一阶微分获得热重微分曲线；对参比样品执行同样操作；

7)以参比样品在230～370℃范围内的热重微分曲线为基线，对氯离子饱和固化的样品在230～370℃范围内的热重微分曲线进行积分，所得失重量即为氯离子饱和固化样品中弗里德尔盐主层结构水在待测样品中的含量(mh,％)，根据主层结构水与cl的含量比(摩尔数比6:2，质量比108:71)计算得到化学固化氯离子含量(cchem,mg/g)，具体公式如下：

以下将以几个具体实现方式为例，对本发明的实施效果进行详细介绍。

实施例一：

本实施例中，水泥浆体为硅酸盐水泥与偏高岭土复合的复合水泥浆体，偏高岭土的掺量分别为0％，4％与16％，当偏高岭土掺量为0％时，水泥浆体为硅酸盐水泥浆体；氯化钠溶液中氯离子浓度为1mol/l或3mol/l，按上述水泥浆体化学固化氯离子数量测试方法进行测试后，不同水泥浆体的化学固化氯离子数量如表1所示：

表1复合水泥浆体的化学固化氯离子数量(mg/g)

与硅酸盐水泥相比，偏高岭土的掺入使水泥浆体化学结合氯离子数量显著增大，而随氯离子浓度的提高，水泥浆体化学结合氯离子数量也呈现增大趋势。

本发明利用热重微分曲线进行积分，参比样品以及粉体(化学固化氯离子后硅酸盐水泥)的热重曲线-热重微分曲线，其中参比样品的热失重曲线-热重微分曲线如图1(a)所示，氯离子饱和固化后硅酸盐水泥(氯化钠溶液中氯离子浓度为1mol/l)的热失重曲线-热重微分曲线如图1(b)所示。本发明通过对参比样品的热重曲线进行微分得到热重微分曲线，对230-370℃范围的热重微分曲线平滑得到基线。将基线放到硅酸盐水泥样品的热重微分曲线上，并对此段热重微分曲线作积分，即可获得friedel盐脱去6分子主层结构水所对应的失重量(mh，％)。

实施例二：

本实施例中，水泥浆体为硅酸盐水泥与硅灰复合的复合水泥浆体，硅灰的掺量分别为0％，4％与16％，当硅灰掺量为0％时，水泥浆体为硅酸盐水泥浆体；氯化钠溶液中氯离子浓度为1mol/l或3mol/l，按上述水泥浆体化学固化氯离子数量测试方法进行测试后，不同水泥浆体的化学固化氯离子数量如表2所示

表2复合水泥浆体的化学固化氯离子数量(mg/g)

实施例三：

本实施例中，水泥浆体指硅酸盐水泥中掺杂矿渣的复合水泥浆体，矿渣掺量分别为20％、40％与60％，氯离子浓度为3mol/l，按上述水泥浆体化学固化氯离子数量测试方法进行测试后，不同水泥浆体的化学固化氯离子数量如表3所示：

表3复合硅酸盐水泥浆体的化学固化氯离子数量(mg/g)

本发明选用的氯化钠溶液采用饱和氢氧化钙溶液配制，即溶液中含有水、氢氧化钙与氯化钠。采用饱和氢氧化钙溶液模拟了水泥实际水化环境的ph值，也为了避免水化产物中的钙大量溶出。

以上所述仅为本发明的具体实施方式与实施例，本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。