一种利用顶空气相色谱法准确测定氧化浆和纳米纤维素保水能力的方法与流程

本发明涉及氧化浆和纳米纤维素保水值检测技术领域，尤其涉及一种利用顶空气相色谱法准确测定氧化浆和纳米纤维素(纳米纤化纤维素、细菌纤维素)保水能力的方法。

背景技术：

纳米纤维素纤维(nfc)是一种从木材、植物、细菌、藻类等物种中提取出来，直径为纳米级别的纤维，在阻隔薄膜、抗菌薄膜、透明薄膜药物释放、纺织、电子器件、能源、分离薄膜等领域有巨大的前景。由于nfc具有很高的表面积，表面暴露大量的羟基，因此纳米纤维素具有优异的保水能力，即使在较低的浓度下便呈凝胶状。同时，nfc的保水能力是影响nfc产品性能或工艺操作条件的重要参数之一。例如，纳米纤化纤维素应用于水凝胶时需要更高的保水性；但是，当它用作涂料时，保水值过高会在干燥时消耗更多能量。因此，研究测定纳米纤化纤维素的保水值的方法有利于根据特定的需求选择合适保水值的nfc。

纤维素及其衍生物具有低成本，环保和生物相容性的巨大优势，已被广泛用作石油衍生材料的替代品。与普通纤维素不同，纳米纤化纤维素(纳米纤维素的一种)具有非常大的比表面积，在很多先进领域具有很大的应用潜力，例如作为控制药物释放到体内循环的载体材料。同时，纳米纤化纤维素(nfc，纳米纤维素的一种)吸收水(或保水)的能力是影响产品性能或工艺操作条件的重要参数之一。例如，纳米纤化纤维素水凝胶的相关应用需要更高的保水性；但是，当它用作涂料时，它会在干燥时消耗更多能量。因此，在相关的研究和开发中非常需要能够评估纳米纤化纤维素的保水能力的方法。

对于常规纤维素纤维，保水值可以通过所谓的离心方法容易地确定，其中使用金属筛网来保持纤维。它基于脱水处理(通过离心)后干燥纸浆纤维和湿纸浆纤维的净重。该方法的基本问题是在离心过程中纤维(即细小纤维)的损失，因为筛网的孔径不能太小(否则，它会影响纤维的脱水)。因此，通过这种方法测量的纤维的保水值误差较大，特别是对于精炼或打浆处理后的纸浆纤维。显然，离心方法不能用于纳米纤化纤维素的保水值测定，因为其尺寸比普通的纸浆纤维小得多。

之前，我们开发了一种利用顶空气相色谱法快速准确测定风干浆纤维保水能力的方法(专利申请号201811309405.8)。但这种基于干纸浆的hs-gc方法不能用于测量湿纳米纤化纤维素(一种水凝胶形式的材料)的保水值。因此，本发明开发一种基于多次顶空萃取气相色谱技术测定氧化浆及其衍生的纳米纤维素保水能力的新方法。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用顶空气相色谱法准确测定氧化浆和纳米纤维素保水能力的方法。本发明方法克服了目前检测纤维类样品保水能力方法所存在的弊端，首次实现了纳米纤维素保水能力的测定，具有检测速度快、结果准确度高、操作简便等优点。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种利用顶空气相色谱法准确测定氧化浆和纳米纤维素保水能力的方法，包括如下步骤：

(1)先将氧化浆或纳米纤维素置于已知质量的顶空瓶中，在五位数分析天平上称重，然后放入顶空自动进样器里，记录样品绝干质量为m1；

(2)步骤(1)所得样品在50-75℃下平衡15-60min，然后进样，记录水的气相信号值；

(3)按照步骤(2)的平衡温度和平衡时间多次抽提顶空瓶中气体，记录水的气相信号值。所述水的气相信号值首次达到最大值时，对应顶空瓶中水的实际质量和氧化浆或纳米纤维素的绝干质量之比，即为氧化浆或纳米纤维素的保水值。

(4)所述水的气相信号值首次达到最大值时，取出顶空瓶，置于干燥器内冷却至室温，称重得到样品质量m2。

(5)氧化浆或纳米纤维素保水值wrv按照以下公式计算，以质量分数表示：

由于离心法使用金属筛网来保持纤维。在离心过程中存在纤维(即细小纤维)的损失，因为筛网的孔径不能太小(否则，它会影响纤维的脱水)。因此，通过这种方法测量的纤维的保水值误差较大，特别是对于精炼或打浆处理后的纸浆纤维。本方法不存在这些问题，本方法经过这5个步骤，成功并精确地测定氧化浆和纳米纤维素的保水值，解决氧化浆和纳米纤维素的保水能力的测定。特别是，本方法第一次精确测定出纳米纤维素保水能力的保水值。

进一步的，步骤(4)所述顶空瓶中样品质量包括样品的结合水质量和步骤(5)所述样品的绝干质量，即：m2＝m结合水+m1。

进一步的，样品的保水值计算公式如下：

本发明采用水的gcs信号作为依据是基于以下原理：若顶空瓶中纤维吸附水未达到饱和，在体系中水平衡存在气—液两相平衡。所以，在顶空瓶中水的分配系数符合亨利定律，即：

式中：cg、cs分别表示为水在气相中的浓度和纤维中的浓度含量；

若顶空瓶中纤维吸附水达到饱和，纤维表面和纤维—纤维之间出现游离水，因此顶空瓶气相中水蒸气含量主要由游离水贡献，亨利定律不再适用于此条件；根据饱和蒸汽压克拉伯龙—克劳修斯方程和理想气体状态方程：

p＝cgrt

通过以上方程可以得出顶空瓶中气相水含量和温度有关，在温度不变的情况下，气相中水含量不再变化。

基于以上原理，利用顶空气相色谱分析检测一系列含有不同浓度水的纤维，即加入水量范围从纤维吸附水未饱和到过饱和，即水与风干浆按照质量比为0～5。

步骤(2)中水的气相信号值与水的实际质量成线性关系，是在风干浆加水达到饱和之前，当吸水值达到饱和后，水的气相信号趋于稳定；

进一步的，步骤(1)所述的纳米纤维素包括纳米微晶纤维素cnc、纳米纤维素纤维cnf和细菌纳米纤维素中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)所述氧化浆或纳米纤维素的绝干质量为0.001～1g，进一步优选为0.01-1g。

进一步的，步骤(1)所述的平衡温度为30-95℃，进一步优选为50-75℃。

进一步的，步骤(2)所述平衡时间为15-95min，进一步优选为15-60min。

进一步的，步骤(2)所述顶空的振动条件为强烈振荡，加压时间10s，定量环填充时间15s,传输至gc时间20s。

进一步的，步骤(2)所述气相色谱仪检测器为热导检测器(tcd)，载气为氮气，流速3.8l/min，柱箱温度105℃，按照分流比为0.1:1分流，检测时间5min。

进一步的，步骤(3)中所述水的气相信号值为氧化浆或者纳米纤维素所含结合水的气相信号值。水的气相信号值是如图1所示的水的信号峰的面积。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明方法所采用的样品为湿的纳米纤维素，首次准确测定纳米纤维素的保水值，避免了离心法无法测定纳米纤维素保水值的问题。

2、本发明方法考虑到纤维本身所含有的水分的不同，并以此利用顶空气相色谱法(hs-gs)检测含有大量水分的氧化浆和纳米纤维素的保水值。即本发明方法适用于湿样品的直接检测，不需要干燥。同时干燥后或本身水分很少的样品也可以加水后测定其保水值。因此，本发明方法适用于干燥和湿样品的测定，具有样品适应性广的特点。

3、本发明方法可以对氧化浆和纳米纤维素保水能力进行准确测定。当测量的样品绝干质量越大时，样品的保水值变得更准确，所以本发明方法有效的避免了现有技术因高速离心而流失细小纤维的情况所导致的氧化浆保水值偏低。

4、本发明方法没有过多的如抽滤、离心等步骤，样品能够完整保留，以便样品的其他分析并保证了样品的误差足够小。

附图说明

图1为样品单次抽提的hs-gc色谱谱图。

图2为同一样品多次抽提过程中的hs-gc信号变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图，对本发明作进一步具体详细描述。

所使用的仪器设备与试剂：thermohstriplus300型自动顶空取样器、安捷伦a7890型气相色谱仪(热导检测器、gs-q型毛细管色谱柱)、顶空瓶(21.6ml)、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铁盖)。

实施例1

取绝干质量为0.021934g的氧化浆1(tempo氧化，羧基含量0.8wt％)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度50℃和平衡时间38min，在顶空-气相色谱仪中抽提7次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.09029g，

氧化浆1保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：

得出wrv＝311％。

实施例2

取绝干质量为0.03438g的氧化浆2(tempo氧化，羧基含量1wt％)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度62.5℃℃和平衡时间38min，在顶空-气相色谱仪中抽提4次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.01978g，

氧化浆2保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：

得出wrv＝410％。

实施例3

取绝干质量为0.002288g的氧化浆3(tempo氧化，羧基含量1.4wt％)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度75℃和平衡时间15min，在顶空-气相色谱仪中抽提3次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.02994g，

氧化浆3保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：

得出wrv＝1208％。

实施例4

取绝干质量为0.000315g的nfc水凝胶1(羧基含量1wt％的氧化浆5000psi均质一次)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提4次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.01858g，

nfc水凝胶1保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝5793％。

实施例5

取绝干质量为0.000411g的nfc水凝胶2(羧基含量1wt％的氧化浆10000psi均质一次)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提5次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.03652g，

nfc水凝胶2保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝8779％。

实施例6

取绝干质量为0.0008240g的nfc水凝胶3(羧基含量1wt％的氧化浆15000psi均质一次)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提3次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.04803g，

nfc水凝胶3保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝5728％。

实施例7

取绝干质量为0.000444g的nfc水凝胶4(羧基含量1wt％的氧化浆5000psi均质两次)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提3次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.05315g，

nfc水凝胶4保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝11862％。

实施例8

取绝干质量为0.000477g的nfc水凝胶5(羧基含量1wt％的氧化浆10000psi均质两次)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提4次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.05415g，

nfc水凝胶5保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝11259％。

实施例9

取绝干质量为0.000426g的nfc水凝胶6(羧基含量1wt％的氧化浆15000psi均质两次)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提4次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.739g，

nfc水凝胶6保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝17247％。

实施例10

取绝干质量为0.0037g纯化后的细菌纤维素1，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提3次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.09786g，

细菌纤维素1保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝3373％。

实施例11

取绝干质量为0.00373g纯化的细菌纤维素2(15000psi均质一次)，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提5次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.07965g，

细菌纤维素2保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝21256％。

实施例12

取绝干质量为0.001073g的纳米微晶纤维素，置于顶空瓶中，然后将顶空瓶放置于顶空自动进样器中；按照平衡温度65℃和平衡时间30min，在顶空-气相色谱仪中抽提4次，记录水的气相信号值，此时水的气相信号值首次达到最大值，取出顶空瓶称量，记录下抽提后的湿浆质量为0.08162g，

纳米微晶纤维素保水值wrv按照如下公式计算，以质量分数表示：得出wrv＝7506％。

结果分析

如图2所示，基于同一样品的多次抽提顶空萃取顶空瓶中气相物质，所得水气相信号值先由小到大，出现拐点后稳定，最后指数下降，出现拐点时的样品所含水分与其绝干质量之比即为该氧化浆或纳米纤维素的保水能力。根据图2的hs-gc信号变化可以看出，当汽化的水分为游离水时，该温度下水的gc出峰信号与抽提次数成直线正比例关系。当达到该温度下该质量样品的饱和吸水量时，水的gc出峰信号不再变化。由此，在两条直线的拐点处即对应着纤维的保水能力值。在顶空瓶密闭的环境下保证了细小纤维不会因为高速离心而流失，使样品的保水值变得更大、更准确。同时因为离心法离心时纳米纤维素可以穿过过滤网和纳米纤维素的吸水性强，在空气中短时间内吸附大量的水而不能测定纳米纤维素的保水值。而顶空密闭环境则解决了这两个问题，从而准确地测定纳米纤维素的保水值。

方法重现性和准确性

方法重现性评价是通过检测纸浆样品的保水能力，按照应用实施例1所述方法制备3个平行样，其检测保水能力结果rsd小于1.06％。因此，可认为本方法对纤维保水能力准确检测具有较好的重现性。

本发明方法与gb/t29286-2012保水值如表1所示。

表1

由表1可知，氧化浆1用顶空气相色谱仪法得到的保水值为311，gb/t29286-2012法得到的保水值为305；氧化浆2用顶空气相色谱仪法得到的保水值为411，gb/t29286-2012法得到的保水值为408；氧化浆3用顶空气相色谱仪法得到的保水值为1210，gb/t29286-2012法得到的保水值为1088；nfc水凝胶1用顶空气相色谱仪法得到的保水值为5793，gb/t29286-2012法无法测出保水值。nfc水凝胶2用顶空气相色谱仪法得到的保水值为8779，gb/t29286-2012法无法测出保水值。nfc水凝胶3用顶空气相色谱仪法得到的保水值为5728，gb/t29286-2012法无法测出保水值。nfc水凝胶4用顶空气相色谱仪法得到的保水值为11862，gb/t29286-2012法无法测出保水值。nfc水凝胶5用顶空气相色谱仪法得到的保水值为11259，gb/t29286-2012法无法测出保水值。nfc水凝胶6用顶空气相色谱仪法得到的保水值为17247，gb/t29286-2012法无法测出保水值。细菌纤维素1用顶空气相色谱仪法得到的保水值为3373，gb/t29286-2012法无法测出保水值。细菌纤维素2用顶空气相色谱仪法得到的保水值为21256，gb/t29286-2012法无法测出保水值。纳米微晶纤维素用顶空气相色谱仪法得到的保水值为7506，gb/t29286-2012法无法测出保水值。

本方法的准确性是通过将该方法检测到的纤维保水能力与高速离心保水值检测结果进行表格比较分析，结果见表1，可见本发明方法与国标法在低氧化度的氧化浆的保水值检测中具有良好的相关性(rsd<5％)。

由表1可以看出，该方法检测到的氧化浆保水能力高于高速离心保水值检测结果，尤其是具有更多细小纤维的高氧化度氧化浆。因此对于具有大量细小纤维的样品的保水值，本发明方法更加准确。

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。