0028]以硅深反应离子刻蚀工艺为基础在硅片上制作出玻碳微阵列电极，具体流程如图3所示:
[0029]1、硅基微阵列电极模具制备:
[0030]I)选择双面抛光双面热氧化的硅片为基片，氧化层厚度为I ym，硅片厚度为400 μ m ；
[0031]2)对硅片进行深反应离子刻蚀，其中一面刻出直径3_，深200 μ m的圆腔，即按照常规电极的工作表面进行尺寸设计和制作；
[0032]3)在娃片的另一面对准刻蚀，于圆腔内刻出直径分别为3 μ m、5 μ m、10 μ m、20 μπι、50 μπκΙΟΟ μπι，间距对应分别为 30 μπι、50 μπκΙΟΟ μπι、200 μπι、500 μm、1000 μπι 的深孔阵列，即圆孔直径与间距比为1: 10，通过刻蚀贯穿硅片；
[0033]4)对刻好穿孔的硅片进行高温热氧化，在1200°C高温氧化炉中，在硅片模具的表面及圆孔表面氧化出一层氧化层以保护硅基底，同时起到绝缘作用，氧化时间6-8小时，氧化层厚度为I μπι。
[0034]2、在硅基模具上浇注酚醛树脂等材料浇注；
[0035]将酚醛树脂等材料滴注在制备的硅基模具上，静置一段时间，让酚醛树脂浸透硅片上的所有微孔洞，如果由于胶体流动性差，可以将胶体适当稀释，或在一定负压条件下进行浇注；所述的酚醛树脂可用丙烯腈树脂或聚酰亚胺材料取代，效果相同(下同)。
[0036]3、高温热解碳化
[0037]将硅片放入高温退火炉中，在惰性气体氩气的保护下，以每分钟5_10°C /min的升温速度缓慢加热至1200-1600°C，并保温6-12小时，使酚醛树脂碳化成玻璃碳，之后以2°C /min的降温速度缓慢冷却到室温；
[0038]4、微电极封装
[0039]将制作完成的硅基片上的微阵列电极按照常规电极的尺寸要求进行划片，分隔出电极单元，以聚四氟乙烯管为成型模具，将微电极头封装入聚四氟乙烯管的端部，微电极阵列朝外，连接圆孔朝里，在连接圆孔中填入石墨粉，插入铜导线(直径0.5-1.5mm)与石墨粉及玻碳微阵列电极头充分连接导通，最后用环氧树脂注入聚四氟乙烯管中，固化成型，封装完成电极制备。填入的石墨粉粒径介于0.02-lmm之间。
[0040]实施例2:应用实施例1中玻碳微阵列电极检测样本中铅离子的浓度
[0041]本发明电极(即实施例1中所述的玻碳微阵列电极)用于检测重金属铅含量的方法，采用溶出伏安分析法，首先，将所述的电极与铂电极和Ag/AgCl参比电极组成三电极体系，与电化学分析仪器连接；其次，将待测样本与5mL0.1M醋酸/醋酸钠溶液混合；最后，将三电极下端浸入溶液，开始溶出伏安分析法，伏安法分析参数为:稳定电压+0.55V/50S，富集电位-0.6V/120S，平衡时间40s，方波幅度36mV，电位步进值3mV，频率15Hz，工作电位窗口:-0.6V-+0.2V。溶出峰电流与铅浓度0.1?500 yg/L范围内呈现良好的线性关系，相关系为0.994，检出限为0.05 μ g/Lo
[0042]实施例3:应用实施例1中玻碳微阵列电极对样本中铜离子的测定方法
[0043]将所述玻碳微阵列电极下端浸入待测溶液，用方波溶出伏安法测定饮料样本中微量铜，初始电位-0.05V，电积电位-1.30V，电位增量0.001V/S，方波频率20Hz，方波幅度
0.02V，电积时间100s，平衡时间1s0在pH为4.0左右的NH4C1溶液体系中，Cu2+在-0.22V出现灵敏溶出峰，峰电流在Cu2+浓度为0.l-500ug/L时呈现良好的线性关系，检出限为0.05ug/Lo
【主权项】
1.一种玻碳微阵列电极，其特征在于所述的玻碳微阵列电极是由聚四氟乙烯电极管、硅基模具基片、玻碳微阵列电极头和铜导线构成，其中以聚四氟乙烯管为成型模具，将玻璃微阵列电极头封装入聚四氟乙烯管的端部，微电极阵列朝外，连接圆孔朝里，插入铜导线；所述的玻碳微阵列电极头是采用深离子刻蚀工艺在硅基模具的硅片上制成的。
2.按权利要求1所述的电极，其特征在于微阵列电极头的电极表面是微纳米点阵，具有微电极阵列的特征；它是基于MEMS技术制作的。
3.按权利要求1所述的电极，其特征在于: ①在连接圆孔中填入石墨粉，石墨粉的粒径介于0.02-lmm之间； ②插入的铜导线直径为0.5-1.5_，并与石墨粉和玻碳微阵列电极头连接导通； ③在聚四氟乙烯管中注入环氧树脂，固化成型。
4.制作如权利要求1所述的玻碳微阵列电极的方法，其特征在于: (1)硅基模具制备:选用双面抛光双面热氧化硅片为模具材料，采用深反应离子刻蚀工艺分别在硅片的一面刻蚀出不同尺寸的微阵列孔，在另一面刻蚀出微电极的连接腔，刻蚀完成后将整个模具在高温下热氧化； (2)在硅基模具上浇注聚合物:将丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料胶体材料浇注在制作完成的硅基模具上，并静置一定时间，以让胶体充分进入微阵列孔洞中； (3)高温热解碳化:将硅片置于高温退火炉中，在氩气惰性气体保护下，慢速升温到1200-160(TC，并保温6-12小时，使填充丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺材料玻璃碳化，形成玻璃碳； (4)微电极封装:将硅基玻碳微阵列电极头打磨平整后封装在聚四氟乙烯管中，填入石墨粉，并和铜导线连接，最终完成玻碳微阵列电极的制备。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于: (1)硅基模具制备具体是: 1)选择双面抛光双面热氧化的硅片为基片，氧化层厚度为Iμm，硅片厚度为400 μ?? ; 2)对硅片进行深反应离子刻蚀，其中一面刻出直径3mm，深200μπι的圆腔，即按照常规电极的工作表面进行尺寸设计和制作； 3)在娃片的另一面对准刻蚀，于圆腔内刻出直径分别为3μm、5 μm、10 μm、20 μm、.50 μπκΙΟΟ μπι，间距对应分别为 30 μπι、50 μπκΙΟΟ μπι、200 μπι、500 μm、1000 μπι 的深孔阵列，即圆孔直径与间距比为1: 10，通过刻蚀贯穿硅片； 4)对刻好穿孔的硅片进行高温热氧化，在1200°C高温氧化炉中，在硅片模具的表面及圆孔表面氧化出一层氧化层以保护硅基底，同时起到绝缘作用，氧化时间6-8小时，氧化层厚度为Iym; (2)硅基模具上浇注聚合物胶体材料 将丙烯腈树脂、酚醛树脂或聚酰亚胺聚合物胶体材料浇注在步骤(I)制作完成的贵局模具上，并静置一段时间，以使聚合物胶体材料充分进入微阵列孔洞中；胶体流动性差，则可适当稀释或在负压下浇注； (3)高温热解碳化 在氩气惰性气体保护下，升温到1200-1600°C，保温6-12小时，使聚合物胶体材料碳化形成玻璃碳； (4)微电极封装 用环氧树脂注入聚四氟乙烯管中，固化成型，封装完成微阵列电极制备。
6.按权利要求1-3中任一项所述的玻碳微阵列电极的应用，其特征在于检测饮用水、饮料、牛奶或化妆品中痕量重金属离子；检测浓度为0.1 μ g/L或以下。
7.按权利要求6所述的应用，其特征在于采用溶出伏安分析法检测重金属铅含量步骤是: 首先，将所述的电极与铂电极和Ag/AgCl参比电极组成三电极体系，与电化学分析仪器连接；其次，将待测样本与5mL0.1M醋酸/醋酸钠溶液混合；最后，将三电极下端浸入溶液，开始溶出伏安分析法，伏安法分析参数为:稳定电压+0.55V/50S，富集电位-0.6V/120S，平衡时间40s，方波幅度36mV，电位步进值3mV，频率15Hz，工作电位窗口:-0.6V-+0.2V ;溶出峰电流与铅浓度0.1?500 μ g/L范围内呈现良好的线性关系，相关系为0.994，检出限为0.05 μ g/L ο
8.按权利要求6所述的应用，其特征在于将所述玻碳微阵列电极下端浸入待测溶液，用方波溶出伏安法测定饮料样本中微量铜，初始电位-0.05V，电积电位-1.30V，电位增量.0.001V/S，方波频率20Hz，方波幅度0.02V，电积时间100s，平衡时间1s ;在pH为4.0左右的NH4C1溶液体系中，Cu2+在-0.22V出现灵敏溶出峰，峰电流在Cu 2+浓度为0.l_500ug/L时呈现良好的线性关系，检出限为0.05ug/L。
【专利摘要】本发明涉及一种玻碳微阵列电极、方法及应用，其特征在于所述的玻碳微阵列电极是由聚四氟乙烯电极管、硅基模具基片、玻碳微阵列电极头和铜导线构成，其中以聚四氟乙烯管为成型模具，将玻璃微阵列电极头封装入聚四氟乙烯管的端部，微电极阵列朝外，连接圆孔朝里，插入铜导线；所述的玻碳微阵列电极头是采用深离子刻蚀工艺在硅基模具的硅片上制成的。所述的玻碳微阵列电极是采用MEMS工艺制作高比表面积的微阵列电极，主要用于检测饮用水、饮料、牛奶或化妆品中痕量重金属离子；检测浓度为0.1μg/L或以下。
【IPC分类】G01N27-30
【公开号】CN104792843
【申请号】CN201510199071
【发明人】蒋洪明, 王晓冬, 金庆辉, 黄善洛
【申请人】能讯传感技术（上海）有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月23日