双层静电纺丝薄膜传感器在硝基芳烃类物质检测中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双层静电纺丝薄膜传感器在硝基芳烃类物质检测中的应用。
【背景技术】
[0002] 硝基芳烃如2,4,6_三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)、苦味酸(PA)等都是 重要的爆炸物成分，对于爆炸物的使用和运输必须严格管理，否则不仅严重影响社会稳定、 国家安全，同时还因其具有生物毒性和潜在的致癌作用而对人类健康造成危害。因此爆炸 物的检测问题已经引起各国的高度关注，很多国家投入了大量的资金进行科学研究。荧光 传感法具有灵敏度高、可采集参数（如荧光强度、荧光光谱形貌、荧光各向异性、荧光寿命 等)多、响应时间快及仪器设计相对成熟等特点成为最具有开发前景的探测方法。
[0003] 目前的荧光传感器一般是把荧光化合物通过旋涂的方法制备成薄膜，形成荧光薄 膜传感器。为了保证薄膜具有一定的荧光强度，聚合物膜必须具有一定的厚度，而普通薄膜 的致密结构往往使待测物在膜中的扩散较慢，因而响应速度较慢。人们采用多种方法改善 聚合物结构，增加薄膜的通透性，以增大硝基芳烃在膜中的扩散速度，提高猝灭效率。
[0004] 静电纺丝技术是一种简单的制备纳米材料的方法，可以获得高通透性的薄膜材 料。静电纺丝薄膜具有众多优点:大的比表面积，高的孔隙率，渗透性好以及可控制的形态。 这些优点都有利于分析物与探针之间的相互接触。近年来以静电纺丝技术制备薄膜传感材 料逐渐被应用在多种物质的检测中，如各种金属离子的检测、硝基芳烃的检测，等等。普通 的静电纺丝薄膜传感器是将荧光传感材料在固体基质表面形成静电纺丝薄膜。在检测气体 待测物时，气体分子从膜的上方渗透进膜，引起传感材料的荧光变化。
[0005] 目前，并没有发现双层静电纺丝薄膜传感器材料在硝基芳烃类物质检测中的应 用。
【发明内容】
[0006] 本专利技术在玻璃表面首先以明胶制备了一层静电纺丝薄膜，在此膜的表面又以 传感材料制备了一层静电纺丝薄膜。这种双层膜荧光传感器与单层膜相比，具有优越的传 感性能。其中底层的明胶静电纺丝膜可以允许气体待测物可以同时从传感层的上方和下方 同时渗透进入，提高了传感速率。另一方面，明胶分子含有大量的羟基、氨基等富电子基团， 能够与硝基芳烃产生氢键作用，因而对硝基芳烃有富集作用，可以提高传感器的灵敏度。具 体而言：
[0007] 本发明的目的是提供一种双层静电纺丝薄膜传感器在硝基芳烃类物质检测中的 应用。
[0008] 本发明为实现上述目的而采用以下技术方案：
[0009] -种双层静电纺丝薄膜传感器在硝基芳烃类物质检测中的应用。
[0010] 硝基芳烃类物质为2,4,6_三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)、苦味酸(PA)、 2,4_二硝基苯酚(DNP)或其衍生物。
[0011] 所述双层静电纺丝薄膜传感器是由双层膜结构组成，其底层是明胶静电纺丝薄膜 (GEL)，该层作为骨架层置于玻璃片表面;顶层以聚苯乙烯作为载体，与荧光传感聚合物P进 行混纺制备成静电纺丝薄膜(PS-P)，该层为传感层。
[0012] 其中，所述明胶静电纺丝薄膜(GEL)中的纤维直径为20~35微米，所述静电纺丝薄 膜(PS-P)是聚苯乙烯掺杂荧光传感聚合物P的静电纺丝薄膜，纤维成串珠状结构，所述串珠 状结构的直径为5~15微米，纤维的直径为180nm~220nm，优选200nm〇
[0013] 与单独的PS-P静电纺丝薄膜传感器相比，引入明胶静电纺丝层GEL作为骨架层具 有许多优点：i)明胶分子中含有大量的氨基和羟基的富电子基团，可以通过它们与硝基芳 烃之间的氢键相互作用而有效地吸引硝基芳烃分子，从而使硝基芳烃分子在传感材料周围 富集，提高传感器的灵敏度。? )明胶静电纺丝膜是多孔的，它允许硝基芳烃分子同时从P-PS薄膜层的上方和下方同时进入，提高了 P-PS传感膜的通透性;而普通的P-PS单层膜传感 器只允许硝基芳烃分子从上方渗透进入。
[0014] 本发明双层静电纺丝薄膜传感器用PS-P/GEL表示。其中的荧光传感聚合物Ρ为荧 光共辄聚合物，所述荧光共辄聚合物优选为基于聚芴乙炔撑类聚合物的共聚物，但是其保 护范围不仅仅是基于聚芴乙炔撑类聚合物的共聚物。进一步优选为上述荧光传感聚合物Ρ， 结构式如式1所示，经过实验验证与分析，采用上述荧光传感聚合物Ρ制备得到的双层静电 纺丝薄膜传感器的性能更加优异。
[0015] 所述荧光传感聚合物Ρ，其结构式如式1:
[0017] 其中X: (0.1 ~2)，y :(0.1 ~2)，z :(0.1 ~2)。
[0018] 所述荧光传感聚合物P的制备方法，包括如下步骤：以2,5_二溴噻吩、聚苯乙炔撑 类聚合物和2，7-二溴-9，9-二苯基芴为原料，进行聚合制得结构式如式1的聚合物。
[0019] 具体的制备方法如下：
[0020] 2，5-二溴噻吩、聚苯乙炔撑类聚合物和2，7-二溴-9，9-二苯基芴溶于无水二异丙 胺(DIPA)和无水甲苯，氩气保护下，加入PdCl 2(PPh3)2，PPh3和Cul，90~110°C反应18~36h， 然后提纯制得荧光传感聚合物P。
[0021] 聚苯乙炔撑类聚合物的结构式如式2:
[0023]其中，所述聚苯乙炔撑类聚合物、2，5-二溴噻吩和2，7-二溴-9，9-二苯基芴的摩尔 比为1: (1~4): (1~4)，优选摩尔比为1:1:1。经过实验验证与分析，此条件下得到的荧光传 感聚合物P的产率较高。
[0024]所述无水二异丙胺(DIPA)和无水甲苯作为溶剂将原料进行溶解以利于反应物的 顺利反应，其用量根据原料的用量而定。优选的，2,5_二溴噻吩、无水二异丙胺(DIPA)和无 水甲苯的添加比例为lg:(5~15)ml:(100~200)ml，进一步优选的比例为lg :10ml:150ml。 经过实验验证与分析，此条件下更加有利于进行反应。
[0025]所述PdCl2(PPh3)2，PPh3和Cul作为催化剂进行催化反应，其用量根据原料的用量 而定。优选的，2,5-二溴噻吩、？(1(：12(??113)2、？?11 3和(：111的质量比为1:0.1~0.2:1~1.5:0.1 ~0.3。经过实验验证与分析，此条件下更加有利于催化剂进行催化反应。
[0026]优选的，通入氩气的时间为30分钟，在100°C回流反应24h，经过实验验证与分析， 此条件为优化后的实验参数，在此条件下得到的荧光传感聚合物P的产率较高。
[0027]在聚苯乙炔撑类聚合物中引入9，9_二苯基芴单元，由于其刚性的空间位阻，可以 减弱骨架之间的堆叠，提高聚合物的渗透性。同时引入噻吩单元使聚合物具有富电子 性，可促进聚合物与硝基芳烃之间的电子转移，促进荧光猝灭的发生。合成方程如下：
[0029] 一种采用所述荧光传感聚合物P的静电纺丝薄膜P-PS的制备方法，将所述荧光传 感聚合物P与聚苯乙烯(PS)溶解在DMF和THF的混合溶液中，搅拌，将得到的溶液进行静电纺 丝，干燥，得到静电纺丝纳米纤维膜(静电纺丝薄膜P-PS)。
[0030] 其中，荧光传感聚合物P与聚苯乙烯(PS)的质量比例为1:1000~1500,优选为1: 1000。优选搅拌12~36h，进一步优选为15h。所述条件得到的静电纺丝纳米纤维膜的效果较 好。
[0031 ] 所述静电纺丝的条件是：喷射针头直径为0.5-2mm，接受距离为20~30cm，电压15 ~25kV，溶液的流速通过注射器栗以lmL Γ1的恒定速率控制。优选接受距离为25cm，电压 20kV。上述条件使得静电纺丝效果更好，得到理想效果的静电纺丝纳米纤维膜，得到的静电 纺丝P-PS薄膜的厚度为18~22微米(优选20微米）。
[0032] 所述DMF和THF的混合溶液与聚苯乙烯(PS)的添加比例为1ml: (0.05~0.2)g，优选 比例为lml: 0.1 g，其中DMF: THF的体积比为3:1。
[0033]所述干燥条件为:25~30°C干燥8~12h，优选10h，以除去残留的有机溶剂。
[0034] -种明胶静电纺丝薄膜(GEL)的制备方法，包括以下步骤：
[0035]将明胶溶解在2，2，2-三氟乙醇和THF的混合溶液中，搅拌，将得到的溶液进行静电 纺丝，干燥，得到明胶静电纺丝薄膜(GEL)。
[0036]其中，优选搅拌18~36h，进一步优选为24h。所述条件得到的明胶膜的效果较好。 [0037] 所述静电纺丝的条件是：喷射针头直径为0.5-2mm，接受距离为20~30cm，电压15 ~25kV，溶液的流速通过注射器栗以lmL Γ1以恒定速率控制。优选接受距离为25cm，电压 20kV。上述条件使得静电纺丝效果更好，得到理想效果的明胶膜，得到的明胶膜的厚度为18 ~22微米(优选20微米）。
[0038] 所述2，2，2-三氟乙醇和THF的混合溶液的体积比为3:1。
[0039]所述干燥条件为:25~30°C干燥10h，以除去残留的有机溶剂。
[0040]本发明中的静电纺丝采用静电纺丝仪器。静电纺丝仪器主要由以下几部分组成： 接收装置，液体储存装置，高压直流电源和喷射装置。电源一般的最大输出电压在30-100kV 的直流高压电源来提供电场，溶液存储装置一般用来储存熔融的静电纺丝溶液，喷射针头 直径一般在0.5-2mm，并且针头