双层静电纺丝薄膜传感器在硝基芳烃类物质检测中的应用_2

文档序号:9825250阅读:来源:国知局
与高压电源相连,针头的排放方式一般可以分为以下两种: 垂直型和水平型。接收装置一般是金属滚筒或者是金属平板。
[0041 ]传感器的荧光猝灭率的测试方法:
[0042]首先测定硝基芳烃类物质不存在时传感材料的荧光强度F0,然后测定硝基芳烃类 物质存在时传感材料的荧光强度F,制作荧光强度和时间的工作曲线,并绘制出双层静电纺 丝薄膜传感器对不同硝基芳烃类物质的对比图。
[0043]具体操作的方法为:以DNT为例,在饱和硝基芳烃类物质蒸气中传感器的猝灭效率 根据下列方法进行测定:在比色皿中加入100毫克DNT并用一张滤纸覆盖在其上,以防止DNT 和传感器之间的直接接触。然后将比色皿在室温下搁置3小时,以使其达到气体平衡。然后, 将该比色皿放置在荧光光谱仪中,并将本发明传感器立即插入比色皿中,传感器朝向激光 源。每30秒测试一次焚光光谱。
[0044] 本发明的有益效果是:
[0045] (1)在本发明通过静电纺丝技术合成了新型的双层静电纺丝薄膜传感器,用于硝 基芳烃化合物的检测。上层的P-PS层对硝基芳烃类化合物具有荧光猝灭作用,是传感材料 层;底层的GEL层为明胶骨架层,通过以下多种功能来提高该双层传感器的传感性能:i)明 胶具有大量的氨基和羟基基团,能与明胶之间产生氢键相互作用,从而使硝基芳烃在传感 器附近富集,可以降低检测限,提高响应灵敏度。ii )GEL层作为在P-PS层下方的多孔骨架, 可以允许硝基芳烃分子从P-PS层的上方和下方同时扩散进入,从而大大改善P-PS层的渗透 性。因此,相比于单层P-PS膜双层传感器的P-PS/GLE表现出对硝基芳烃更好地传感性能。 [0046] (2)本发明中所述荧光共辄聚合物优选为基于聚芴乙炔撑类聚合物的共聚物但是 其保护范围不仅仅是基于聚芴乙炔撑类聚合物的共聚物。本发明的聚合物P中,噻吩单体为 富电子单元,其引入可以有效地促进聚合物与硝基芳烃分子间的电子转移,从而提高了聚 合物对硝基芳烃的荧光猝灭效率;9,9_二苯基芴为刚性的三维空间结构,可以有效防止聚 合物链的堆积,防止聚合物荧光自猝灭,另外还可以增大膜的透气性,提高硝基芳烃分子在 膜中的扩散速率,提高响应灵敏度。
【附图说明】
[0047]图1是双层静电纺丝薄膜传感器材料示意图。
[0048]图2是静电纺丝过程示意图。
[0049] 图3是聚合物P的THF溶液、静电纺丝薄膜P-PS、双层静电纺丝薄膜P-GLE/PS的荧光 谱图(激发波长为390nm)〇
[0050] 图4a是明胶的扫描电镜谱图。
[0051 ]图4b是静电纺丝薄膜P-PS的扫描电镜谱图。
[0052]图4c是双层静电纺丝膜P-PS/GLE的扫描电镜谱图。
[0053]图4d是静电纺丝薄膜P-PS的直径分布图。
[0054]图5a是静电纺丝薄膜P-PS在DNT饱和蒸汽中荧光光谱随时间的变化情况。
[0055]图5b是双层静电纺丝膜P-PS/GLE在DNT饱和蒸汽中的荧光光谱随时间的变化情 况。
[0056] 图5c是静电纺丝薄膜P-PS和双层静电纺丝膜P-PS/GLE的猝灭率随时间的变化。
[0057] 图5d是静电纺丝薄膜P-PS和双层静电纺丝膜P-PS/GEL的Ιο/Ι-l在四十分钟内的 变化曲线,其中I 〇为P-PS/GEL在无 DNT存在时的荧光强度,I为P-PS/GEL在饱和DNT蒸汽中某 一时刻的焚光强度。
[0058] 图6 :双层静电纺丝薄膜P-PS/GLE对DNP,DNT,PA和TNT的猝灭率的随时间变化曲 线。
[0059] 图7:双层静电纺丝薄膜P-PS/GLE荧光猝灭过程的可逆性。
【具体实施方式】
[0060] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0061] 试剂与仪器:
[0064] 实施例1
[0065] -种荧光传感聚合物P的合成方法,包括以下步骤:
[0066] 2,5-二溴噻吩(200mg,0.9mmo 1)、聚苯乙炔撑类聚合物(376mg,0.9mmo 1)和2,7-二 溴_9,9-二苯基荷(426 · 6mg,0 · 9mo 1)溶于无水二异丙胺(DIPA,2mL)和无水甲苯(30mL),置 于50ml三口烧瓶中·通入氩气保护30分钟,加入PdCl2(PPh3)2(36mg,2 · 6 X 10-2mmo 1),PPh3 (270mg,0 · 90mmo 1)和Cul (40 · 5mg,0 · 3mmo 1)。100 °C回流反应24h。然后根据提纯得到荧光传 感器聚合物P,结构式如本发明中式1所示。
[0067] 荧光传感器聚合物P:深黄色固体(400mg,69% ).咕 NMR: (CDC13,400MHz),δ (ppm): 0.0-2.0(m,20H),7.0-7.2(m,3H),7.4(d,lH ,J = 7.2HZ),6.0(d,3H ,J = 5.5HZ),7.6-7.9(m, 2H).FT-IR(KBr):3060,2967,2921,2850,2198,1710,1600,1452,1414,1259,1103,1026, 886,823,753,692,513cm-Waled for(C58H48SiBr2)n:C: 82.72,S: 2.55,H: 6.419,N: 0 · 049 ·GPC(THF):Mn=4426,MW=7852,PDI = 1 · 7。
[0068] 实施例2-种荧光传感聚合物P的合成方法,包括以下步骤:
[0069] 2,5_二溴噻吩(210mg)、聚苯乙炔撑类聚合物(378mg)和2,7_二溴-9,9-二苯基芴 (43811^)溶于无水二异丙胺(〇]^,2.51]11^)和无水甲苯(22111〇,置于5〇1111三口烧瓶中.通入氩 气保护40分钟,加入PdCl2 (PPh3) 2(2lmg),PPh3 (252mg)和CuI (63mg)。90 °C 回流反应36h。然 后根据提纯得到荧光传感器聚合物P,结构式如本发明中式1所示。
[0070]实施 3
[0071 ]静电纺丝P-PS薄膜的制备:荧光传感聚合物P (0.4毫克)和PS( 0.4克)溶解在4毫升 混合溶液(DMF: THF = 3:1),并搅拌24小时。将得到的溶液转移到静电纺丝装置的注射器。以 20千伏为纺丝电压,接受距离为25厘米,进行静电纺丝。溶液的流速通过注射器栗以lmL Γ1 以恒定速率控制。最终在玻璃载片(1.0厘米XI. 7厘米)形成静电纺丝纳米纤维膜。所述静 电纺丝纳米纤维膜(20微米)在30°C真空干燥10小时,以除去残留的有机溶剂。
[0072] 实施例4
[0073] 静电纺丝P-PS薄膜的制备:荧光传感聚合物P (0.4毫克)和PS( 0.5克)溶解在5毫升 混合溶液(DMF: THF = 3:1),并搅拌36小时。将得到的溶液转移到静电纺丝装置的注射器。以 20千伏为纺丝电压,接受距离为25厘米,进行电纺丝。溶液的流速通过注射器栗以lmL Γ1以 恒定速率控制。最终在玻璃载片(1.0厘米XI. 7厘米)形成静电纺丝纳米纤维膜。所述静电 纺丝纳米纤维膜(20微米)在30°C真空干燥12小时,以除去残留的有机溶剂。
[0074] 实施例5
[0075] 双层静电纺丝薄膜传感器的制备:该双层的纳米纤维膜是由两个连续的纺丝方法 制造。
[0076] 首先以玻璃片为载体制备一层明胶薄膜,明胶(0.4毫克)溶解在4mL的混合溶液 (2,2,2-三氟乙醇:THF = 3:1 ),并搅拌24小时。将得到的溶液转移到静电电纺丝装置的注射 器。以20千伏为纺丝电压,接受距离为25厘米,进行静电纺丝。溶液的流速通过注射器栗以 lmlif1以恒定速率控制。最终在玻璃载片(1.0厘米X 1.7厘米)形成静电纺丝纳米纤维膜。接 收时间为30秒,在结束时,该明胶膜的厚度为20微米。
[0077] 然后,将覆盖有一层明胶薄膜的玻璃载片用作载体来接收P-PS的膜,P-PS的膜的 制备方法为:聚合物P(〇. 4毫克)和PS(0.4克)溶解在4毫升混合溶液(DMF: THF = 3:1),并搅 拌24小时。将得到的溶液转移到静电纺丝装置的注射器中。以20千伏为纺丝电压,接收距离 为25厘米,进行静电纺丝。溶液的流速通过注射器栗以lmL Γ1以恒定速率控制。最终在覆盖 有明胶膜的玻璃载片(1 .〇厘米X 1.7厘米)形成静电纺丝纳米纤维膜,接收时间控制在1分 钟。
[0078]纺丝过程完成后,双层膜在25°C下真空干燥10小时,以除去残留的有机溶剂。
[0079]米用实施例1、3和5进彳丁效果实验:
[0080] 实验例1聚合物P在THF,膜P-PS/GLE和P-PS膜中的荧光光谱 [00811为了更好地了解静电纺丝薄膜对聚合物P的影响。给出了聚合物P的THF溶液(& = 1 X 10-3克/升),P-PS/GLE膜和P-PS膜的荧光光谱。如图3所示,膜的P-PS/GLE和P-PS的荧光 发射峰的波长为444纳米和447纳米,这两者都与该聚合物P的THF溶液(442纳米)的差别不 大。这些数据表明,聚合物P在PS基质中具有良好的分散性,且聚合物P之间没有强烈的m 堆叠,因此可以说明静电纺丝纤维薄膜孔隙率大的特点有利于防止Ji-JT堆积。
[0082] 实验例2双层静电纺丝膜P-PS/GLE的形貌
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