非水电化学装置的制作方法

专利名称：非水电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用非水电解质的非水电化学装置。更具体地说，涉及非水电解质的锂二次电池。
以锂或钠等轻金属作为负极活性物质的非水电化学装置已被应用于各种电器和电子设备等广阔的领域。在非水电化学装置中含有电池、双电层电容器、电解电容器等。特别是非水电解液二次电池，由于具有高的能量密度，是一种可以小型化和轻量化的充放电电池，因此现在人们正在积极地加以研究开发。
非水电解液二次电池由正极、负极、非水电解液和用于将正、负极分隔开的隔膜构成。
作为正极活性物质，可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4、LiMnO2)、铁酸锂(LiFeO2)、或者这些化合物中的过渡金属(Co、Ni、Mn、Fe)的一部分被其他过渡金属、锡(Sn)、铝(Al)等取代而形成的化合物；五氧化二钒(V2O5)、二氧化锰(MnO2)、氧化钼(MoO2、MoO3)等过渡金属氧化物；硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2、MoS3)、硫化铁(FeS2)等的过渡金属硫化物等。另外，在使用这些正极活性物质制造正极时，为了弥补该正极活性物质的电子传导性低下的缺点和提高极板中的保液性，可以向其中混合进炭黑作为导电剂。
另一方面，作为负极活性物质，可以使用锂离子或钠离子；而作为负极的基质材料，可以使用非晶质碳素材料、在2000℃以上的温度下焙烧的人造石墨、天然石墨等的石墨类材料；碱金属或碱金属与铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等的合金；碱金属晶格间插入型的立方晶系的金属间化合物(AlSo、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li(3-x)MxN(M为过渡金属))等。
近年来，在这种电池中，以那些在负极中使用能够吸贮和放出碱金属离子的上述基质材料的非水电解液二次电池占据主流地位。
作为电解液的溶剂，多数都是使用以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)为代表的环状碳酸酯；或者以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酸(DMC)为代表的链状碳酸酯；以γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)为代表的环状羧酸酯、二甲氧基甲烷(DMM)或1、3-二甲氧基丙烷(DMP)等的链状醚；四氢呋喃(THF)或1、3-二氧戊环(DOL)等的环状酯。
当将这些溶剂用于非水电解质二次电池时，优选使用电导率高的物质。因此，优选使用电容率高和粘度低的溶剂。然而，所谓电容率高就意味着具有强的极性和高的粘度。因此，对于现在的实用电池来说，在上述的电解液中，多数都合并使用象碳酸亚乙酯(介电常数ε＝90)那样的高介电常数的溶剂和以碳酸二甲酯(DMC，ε＝3.1)或碳酸甲·乙酯(EMC，ε＝2.9)为代表的低介电常数的溶剂。
作为适用于非水电解质电池中的电解液，可以使用由1mol左右浓度的溶质溶解在上述溶剂中而形成的溶液。作为溶质，可以使用以过氯酸锂(LiClO4)、硼氟化锂(LiBF4)、磷氟化锂(LiPF6)为代表的无机酸阴离子锂盐，或者使用三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等的有机酸阴离子锂盐。
另外，在近年来也有很多人使用完全为固体的聚合物电解质或通过使上述电解液吸收到聚合物基质中而形成的所谓凝胶状聚合物电解质。
作为隔膜，必须是不溶于上述非水电解液中的材料，例如可以使用聚乙烯或聚丙烯树脂制的多孔膜。
另外，关于表面活性剂，有人提出，向正极或负极中加入表面活性剂(特开昭63-236258号公报、特开平5-335018号公报)。然而，当向正极或负极中加入表面活性剂时，就会使这些电极的体积能量密度或重量能量密度降低，并且还会使充放电特性降低。
另外，有人提出，向非水溶剂中添加HLB(亲水性和亲油性平衡)值在15以下的非离子型表面活性剂，例如添加1×10-5～3×10-1mol/升范围内的聚氧乙烯苯基醚(特开平9-161844号公报)。在此情况下，既不会明显地降低电极的能量密度，又能改善锂离子等离子的扩散性，并因此可以改善电池的负荷特性。然而，这种电池的循环寿命仍不够长，而且气体的产生量也较多。
另外，对于碱性锌电池来说，为了提高在电池内使用的锌合金的耐蚀性，有人公开了一种向碱性电解液(水溶液)中添加表面活性剂的技术(特开平4-322060号公报)。
对发明的概述在非水电化学装置中使用的炭黑或石墨类材料，对上述电解液的润湿性很低。这是因为，石墨类材料的表面自由能为2～10达因/厘米而包含聚合物电解质在内的电解质的表面张力为30～50达因/厘米的缘故。这样，在电极材料对电解质的润湿性低下的情况下，不能均匀地进行电极反应，结果导致了保存特性和高速放电特性的降低。另外，由于在隔膜中使用的聚乙烯或聚丙烯的表面自由能为30达因/厘米左右，因此难以被电解液完全润湿，其润湿程度与电解液的种类有关。另外，以锂离子二次电池为代表的非水电化学装置中的大多数的制备方法都是将正极活性物质、负极活性物质和炭黑等的粉末与粘合剂一起混炼成糊状，然后将此糊状物涂敷在板状的金属集电体上，或者将此糊状物压入网状的金属集电体中，从而形成多孔性的电极。因此，为了实现均匀而且迅速的电极反应，必须使电解质迅速地渗透入多孔性电极的细孔中。然而，对于表面张力大的电解质来说，由于毛细管现象的作用而难以进行渗透。这是因为，通常当电解质渗透入细孔中时，电解质的端面呈凹面的状态，但是对于表面张力大的电解质来说，当电解质进入细孔之前，其端面呈凸面(半球状)的状态。其结果，只有在与电解质接触的部分发生电极反应，从而使活性物质局部地成为过充电状态或过放电状态，结果导致活性物质的结晶结构受到损伤或者使电解质分解并产生气体。这样就导致了电极的寿命特性、保存特性和高速放电特性等的降低。
本发明者们对于能够导致在非水电化学装置中使用的电极均匀地“润湿”的电解液条件进行了研究，结果发现，如果非水电解质的表面张力与例如电极或隔膜等固体要素的表面自由能之差在10达因/厘米以下，则电极和隔膜几乎都能被润湿。
这样，只要控制电解质的表面张力，就能实现上述目的。这种控制，例如可以通过添加表面活性剂来进行，优选是向电解质中添加对电化学和热皆稳定的含氟类表面活性剂。
作为含氟类表面活性剂，可以举出氟代烷基(C2～C20)羧酸、N-全氟辛磺酰基谷氨酸二钠、3-[氟代烷基(C6～C11)羟基]-1-烷基(C3～C4)磺酸钠、3-[ω-氟代烷酰基(C6～C8)-N-乙氨基]-1-丙磺酸钠、N-[3-(全氟辛磺酰氨基)丙基]-N，N-二甲基-N-羟基亚甲铵甜菜碱、全氟烷基羧酸(C7～C13)、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟烷基(C4～C12)磺酸盐(Li、Na、K)、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛磺酰胺、全氟烷基(C6～C10)磺酰氨基丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6～C10)-N-乙磺酰基甘氨酸盐(K)、双(N-全氟辛磺酰基-N-乙基氨乙基)磷酸盐、单全氟烷基(C6～C16)乙基磷酸酯和全氟烷基环氧乙烷加成物。
根据本发明，可以提高电解质对电极或隔膜的润湿性，其结果，可以提供一种寿命特性、贮存特性、高速放电特性等皆优良的非水电化学装置。
对附图的简单说明

图1是表示本发明一个实施方案的圆筒型电池的纵剖图。
对发明的详细说明本发明的非水电化学装置的特征在于，电解质的表面张力与固体要素(电极、隔膜等在非水电化学装置中的固体要素)的表面自由能之差在10达因/厘米以下。
具体地说，电解质的表面张力γl与电极的表面自由能γss之差(γl-rss)在10达因/厘米以下。
电解质的表面张力γl与位于两电极之间的隔膜的表面自由能γse之差(γl-γse)在10达因/厘米以下。
电解质的表面张力γl与电极的表面自由能γse之差(γl-γse)在10达因/厘米以下。并且电解质的表面张力γl与隔膜的表面自由能γss之差(γl-γss)在10达因/厘米以下。
众所周知，所谓固体物质被液体物质完全润湿的现象是一种当固体的表面自由能超过液体的表面张力时表现出的现象。然而，碳素材料，特别是石墨，是疏水性最强的物质，也就是表面自由能很小的物质，因此它很难被液体等的流动性物质完全润湿。可是，如果电解质的表面张力γl与板极或隔膜的表面自由能γse或γss之差(γl-γse或γl-γss)在10达因/厘米以下，则电极反应就能充分地进行。
只要能控制电解质的表面张力，就可以实现上述目的，而这种控制，例如可以通过添加表面活性剂来进行。
1、表面活性剂作为适用于本发明的优选表面活性剂，除了非离子型表面活性剂之外，还可以使用羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯等的阴离子型表面活性剂；脂族胺盐及其季铵盐、芳族季铵盐、杂环季铵盐等的阴离子型表面活性剂；羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉衍生物等的两性型表面活性剂；聚氧乙烯基醚、糖酯、甘油酯等的非离子型表面活性剂；全氟烷基磺酸盐等的含氟类表面活性剂。
表面活性剂包括许多类型，例如以N-酰基氨基酸及其盐、烷基醚羧酸及其盐、酰化肽为代表的羧酸盐型；以烷基苯磺酸及其盐、烷基萘磺酸及其盐、萘磺酸与甲醛的缩合物等为代表的磺酸盐型；以硫酸高级醇酯盐为代表的硫酸酯盐型；脂族胺盐型；脂族季铵盐型；咪唑鎓盐型；醚型；醚酯型；酯型；氟型等。这些表面活性剂在电化学装置内暴露于很强的氧化-还原性气氛中。因此要求这些表面活性剂是电化学稳定的。而且，这些表面活性剂还必须达到能使石墨等碳素材料润湿所需的极低的表面张力。从该观点考虑，特别优选的是含氟类表面活性剂。
1.1含氟类表面活性剂作为含氟类表面活性剂，可以举出氟代烷基(C2～C20)羧酸、N-全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[氟代烷基(C6～C11)羟基]-1-烷基(C3～C4)磺酸钠、3-[ω-氟代烷酰基(C6～C8)-N-乙氨基]-1-丙磺酸钠、N-[3-(全氟辛烷磺酰氨基)丙基]-N，N-二甲基-N-羟基亚甲铵甜菜碱、全氟烷基羧酸(C7～C13)、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟烷基(C4～C12)磺酸盐(Li、Na、K)、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6～C10)磺酰氨基丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6～C10)-N-乙磺酰基氨酸盐(K)、双(N-全氟辛磺酰基-N-乙基氨乙基)磷酸盐、单全氟烷基(C6～C16)乙基磷酸酯和全氟烷基环氧乙烷加成物。
在全氟烷基环氧乙烷加成物中，特别优选的是由下述通式(1)或通式(2)表示的全氟烷基环氧乙烷加成物CnF2n＋1SO2N(CmH2m＋1)CH2CH2O(CH2CH2O)lH(1)(式中，n是4～18，m是1～4，l是5～25)CnF2n＋1-X-(CH2-CH2-O)m-Y (2)[式中，-X-表示-CONH-或-SO2NR-(R表示碳原子数1～8的烷基)，-Y表示-H、-OH、-CH3、-PO3W2或SO3W(W表示碱金属)，n是3～10，以及m是2～100]如下面所述，在本发明的非水电化学装置中，作为正极活性物质，通常使用LiCoO2等，而作为负极活性物质，通常使用石墨等碳素材料。在此情况下，总的说来，负极活性物质是疏水性的，而正极活性物质则有亲水性的倾向。因此，为了使这两类电极都能与非水电解质充分地接触，优选使用同时具有亲水性基因和疏水性基因的表面活性剂。
另外，即使仅就正极而言，在正极内存在作为活性物质的LiCoO2和作为导电剂的乙炔黑或石墨等物质，这样就使得在正极内混合存在亲水性的LiCoO2和疏水性的导电剂。因此，仅仅具有疏水性基因或亲水性基因的表面活性剂有时不能充分地提高非水电解质向正极板内的浸透性。
如上所述，在本申请的优选表面活性剂中，CnF2n＋1一是疏水性基因，而-H或-Y则是亲水性基因，因此该表面活性剂兼备了亲水性和疏水性两方面的性质。因此，只要向非水电解质中添加本发明的表面活性剂，就能有效地使电解液浸透入两类电极板中。另外，可以认为，通过将这些基因与-X-和--(CH2-CH2-O)m相组合，可以实现最适合于提高上述润湿性所需要的亲水性和疏水性的平衡。
作为X，优选为-SO2NR-；作为Y，优选为-H。因此，优选是由下式表示的表面活性剂。
CnF2n＋1-SO2NR-(CH2-CH2-O)m-H (5)
另外，作为在X中的R，可以举出甲基，乙基、正丙基、异丙基等，但优选是正丙基。因此，特别优选是由下式表示的表面活性剂。
CnF2n＋1-SO2N(C3H7)-(CH2-CH2-O)m-H (6)另外，n优选为3～10，特别优选是8；m优选为2～30，特别优选是21。
表面活性剂相对于非水电解质100重量份的添加比例没有特殊限定，可以对其适宜地决定，但优选为0.001～5重量份，更优选为0.05～0.5重量份。
由于添加上述表面活性剂能够提高在非水电解质与电极之间的润湿性，并能提高在二者界面上的离子扩散性，因此可以提供一种负荷特性好，气体产生量少，能够保持高能量密度的充放电特性和循环寿命均优良的非水电化学装置。这种电化学装置具有良好的大电流放电特性，适合用于需要大电流的设备中。
1.2碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂从进一步提高抑制气体产生的效果的观点考虑，优选是除了添加上述表面活性剂之外，还添加选自碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂中的至少一种添加剂。可以认为，由于碳酸酯类添加剂能够形成皮膜，因此具有能够减少在负极表面上产生的H2、CH4等气体量的效果；而硫化合物类添加剂能够形成皮膜等，因此具有能够减少在正极表面上产生的CO2等气体量的效果。
当合并使用表面活性剂和上述添加剂时，可以使这些添加剂在负极或正极的表面上均匀地展开，因此可以进一步地提高抑制在各电极上产生气体的效果。
作为碳酸酯类添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸甲氧基亚丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸儿茶酚、碳酸四氢呋喃、碳酸二苯酯、二碳酸二乙酯等。这些添加剂可以单独地使用，也可将其两种以上组合使用。在这些添加剂中，从它们与上述表面活性剂的相容性好和能够减少在负极表面上产生的气体量的效果好方面考虑，优选是碳酸亚乙烯酯和碳酸苯基亚乙烯酯，特别优选是碳酸亚乙烯酯。
作为硫化合物类添加剂，例如可以举出亚硫酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、亚硫酸儿茶酚、亚硫酸四氢呋喃、环丁砜、3-甲基环丁砜、环丁砜烯(sulfolene)、丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯等。这些添加剂可以单独地使用，也可将其两种以上组合使用。在这些添加剂中，从它们与本发明的表面活性剂的相容性好和能够减少在正极表面上产生的气体量的效果好方面考虑，优选是丙磺酸内酯、环丁砜、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸儿茶酚等，特别优选是丙磺酸内酯。
相对于非水电解质100重量份，选自碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂中至少一种添加剂的添加比例按其总量计优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。这些添加剂的添加比率如果不足0.1重量份，则抑制气体产生的效果提高不多，而如果超过10重量份，则在电极上形成的皮膜过厚，从而使放电特性降低。
此处，当将碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂合并使用时，二者的添加比例(碳酸酯类添加剂硫化合物类添加剂)优选为1∶9～9∶1，这样可使二者的效果获得良好的平衡。
关于碳酸酯类添加剂，它相对于非水电解质100重量份的添加比例优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。如果添加比例不足0.1重量份，则减少在负极上的气体产生量的效果变小，而如果超过10重量份，则在电极上形成的皮膜过厚，从而使放电特性降低。
关于硫化合物类添加剂，它相对于非水电解质100重量份的添加比例优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。如果添加比例不足0.1重量份，则减少在正极上的气体产生量的效果变小，而如果超过10重量份，则在电极上形成的皮膜过厚，从而使放电特性降低。
2.非水溶剂在本发明中，非水电解质的表面张力优选为10～45达因/厘米。此处所说的非水电解质包括液体、凝胶状和固体高分子的电解质。液体的非水电解质可以通过将溶质溶解于非水溶剂中而制得。
作为溶剂，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯及其衍生物；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(EMC)等的链状碳酸酯及其衍生物；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等的环状碳酸酯及其衍生物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯、乙酸苄酯等的脂族或芳族羧酸酯及其衍生物；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状的醚类及其衍生物；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚类及其衍生物；除此之外，还可以举出二甲亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基一甘醇二甲醚、磷酸三乙酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、茴香醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等的非质子性有机溶剂。
其中，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯、乙酸苄酯等。
这些溶剂可以单独使用，也可将其两种以上组合使用。其中，从综合特性方面考虑，优选是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲·乙酯和γ-丁内酯。但是，在含有脂族羧酸酯的情况下，从气体产生方面考虑，在全部非水溶剂中的脂族羧酸酯的含量应在30重量％以下，优选在20重量％以下。
另外，从为了获得电导率高的非水电解质考虑，优选是在全部非水溶剂中，80体积％以上是选自碳酸亚丙酯(电容率64.9)和γ-丁内酯(电容率39.1)中的至少一种溶剂。通常，含有这些溶剂的非水电解质难以渗透到电极或隔膜中，但是，根据本发明，通过添加表面活性剂就能解决该问题。因此，根据本发明，特别优选使用电容率高的非水溶剂，这样可以获得一种电学特性优于传统电池的非水电解质二次电池。
作为适用于本发明中的非水溶剂，例如优选具有如下组成。
(非水溶剂1)由碳酸亚乙酯5～50体积％和碳酸甲·乙酯50～95体积％组成的共计100体积％的非水溶剂。
(非水溶剂2)由γ-丁内酯50～100体积％和碳酸亚丙酯0～50体积％组成的共计100体积％的非水溶剂。
(非水溶剂3)由碳酸亚丙酯50～100体积％和γ-丁内酯0～50体积％组成的共计100体积％的非水溶剂。
但是，当使用γ-丁内酯或碳酸亚丙脂作为主体时，为了降低粘度，可以加入非环状的碳酸酯，或者为了提高介电常数，可以加入环状碳酸酯。
2.2非水环状化合物溶剂如上所述，根据本发明，在使用表面活性剂的情况下，优选使用由例如碳酸亚乙酯那样的环状碳酸酯和例如碳酸甲·乙酯那样的链状碳酸酯组合而成的混合溶剂(例如上述的非水溶剂1)。
这样，在使用由环状碳酸酯与链状碳酸酯组成的混合溶剂作为非水电解液的情况下，通常在非水电解液中会发生由链状碳酸酯引起的酯交换反应，并因此产生作为中间体的例如甲氧基或乙氧基之类的烷氧基基团。
虽然象碳酸甲·乙酯那样的非对称链状碳酸酯发生的酯交换反应可以很容易地通过分析来证明，但是，象碳酸二甲酯那样的对称的链状碳酸酯，其酯交换反应就难以通过分析来证明，因为它在结构上没有发生变化。然而仍然可以认为，即使对于这些对称链状的碳酸酯，也会发生酯交换反应。由于这种酯交换反应产生的基团是强力的亲核性试剂，因此会促进象碳酸亚乙酯那样的环状酯开环和分解，从而引起气体的产生或正极活性物质金属的溶解以及结晶结构的破坏，结果导致了性能的下降。这种正极活性物质的溶出是尖晶石型锰酸锂的一个突出的问题。
另外，作为溶质的象氟化锂、磷氟化锂那样的含氟无机阴离子盐由于与电解液中所含的少量水反应而分解并生成含氟酸。酯交换反应在有酸或碱作为催化剂的条件下进行。因此，象上述那样产生的酸成分(含氟酸)起到一种促进非水电解液的酯交换反应的催化剂作用，加速了酯交换反应。如上所述，由于这种作用而促进了气体的发生和活性物质的劣化，产生了电池反复充放电特性和高温保存特性降低的问题。磷氟化锂(LiPF6)的分解反应可用下式表示。
然而，本发明人发现，当加入表面活性剂时，酯交换反应就很难进行，也就是说，作为强力亲核试剂的烷氧基几乎不会产生，因此提高了非水电解质的化学稳定性，结果使得，由于在充电时或高温保存时的气体产生以及活性物质，特别是正极材料的金属溶解所引起的特性劣化就得到了抑制。
尤其是在使用能够吸贮和放出锂的碳素材料作为负极，并使用含有锂的过渡金属氧化物作为正极，以及使用一种由含有锂作为阳锂子成分的溶质溶解于含有多种环状化合物的溶剂中而形成的溶液作为非水电解质而构成的电化学装置中，上述效果就特别明显。
作为环状化合物的是选自环状酯、环状醚、环状酸酐中两种以上的化合物，优选是其中至少一种化合物的熔点在-20℃以下。
所说的环状酯包括环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状磷酸酯、环状亚磷酸酯、环状硼酸酯、环状亚硫酸酯、环状硫酸酯、环状硝酸酯、环状亚硝酸酯、环状硅酸酯。
作为环状碳酸酯的例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-二噁烷-2-酮及这些化合物的衍生物。另外，作为环状羧酸酯，可以使用。γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、β-丙内酯、6-己内酯、γ-庚内酯、丁烯羧酸内酯及这些化合物的衍生物。
作为环状磷酸酯，可以使用磷酸亚乙酯及该化合物的衍生物；作为环状亚磷酸酯，可以使用亚磷酸亚乙酯及其衍生物。磷酸酯和亚磷酸酯一般都具有较高的燃点，并且具有增进对电解液阻燃的效果，因此很适合使用。
作为环状的硼酸酯，可以使用硼酸亚丙酯、2-丁氧基-4，4，6-三甲基-1，3，2-二噁硼烷及这些化合物的衍生物。
作为环状硫酸酯，可以使用4，5-二苯基-(1，3，2)二噁硫醇-2，2-二氧化物、1、3-丁二醇环状硫酸酯及这些化合物的衍生物。作为环状亚硫酸酯，可以使用丙磺酸内酯及其衍生物。
另外，作为环状醚，可以使用四氢呋喃、四氢吡喃及这些化合物的衍生物。以四氢呋喃为代表的环状醚类具有很强的抗电化学还原性，在负极上极少发生溶剂的还原分解。因此很适合作为那些以金属锂、锂合金或能够吸贮和放出锂的碳素材料作为负极的锂二次电池的电解液使用。
另外，作为环状的酸酐，可以使用衣康酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、苯二甲酸酐、methylnadic酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、1，2，4，5-苯四酸肝、1，2-双环己二酸酐、1，8-萘二甲酸酐、高邻苯二酸酐、联苯甲酸酐、N-羧氨基苯甲酸酐及这些化合物的衍生物。
在这些化合物中，碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯虽然具有高的熔点，但是通过将这些高熔点化合物与熔点在-20℃以下的低熔点的环状化合物混合，就能允许它在0℃以下的低温下使用也没有问题。
作为溶质的例子，可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI；氯甲硼酸锂(chloroborane lithium)、双(1、2-苯二油酸酯(2-)-O，O′)硼酸锂、双(2，3-萘二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2′-联苯基二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等的硼酸盐类；双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2Nli)、四氟甲磺酸九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等的亚胺盐类等，这些化合物可以单独地或者将它们两种以上组合地用于上述的电解液中。
另外，在这些化合物中，更优选使用有机酸阴离子型锂盐，因为它们的热稳定性要比以过氯酸锂、磷氟化锂为代表的无机酸阴离子型锂盐的热稳定性更为优良，在高温使用时或高温保存时，不会发生这些溶质的热分解或电池的特性劣化，因此它们更适合使用。
另外，更优选是将六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的任一种与双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)合并使用。
另外，相对于锂参考电极，具有下述结构式的双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)在铂电极上的耐还原分解电压为0V，耐氧化分解电压为4.7V。 另外，具有下述结构式的双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)在铂电极上的耐还原分解电压为0V，耐氧化分解电压为4.7V。 另外，相对于锂参考电极，双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O，O′)硼酸锂在铂电极上的耐还原分解电压为0V，耐氧化分解电压为4.5V；以及，双(2、2′-联苯基二油酸酯(2-)-O，O′)硼酸锂在铂电极上的耐还原分解电压为0V，耐氧化分解电压为4.1V以上。因此，将这些有机酸阴离子锂盐应用于例如钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等相对于锂参考电极能够产生4V以上高电压的活性物质中时，可以使电池获得高能量密度，从这一点看，这些有机酸阴离子锂盐较为有利。
另一方面，相对于锂参考电极，双(1、2-苯二油酸酯(2-)-O，O′)硼酸锂在铂电极上的耐还原分解电压为0V，耐氧化分解电压为3.6V；双(2，3-萘二油酸酯(2-)-O，O′)硼酸锂在铂电极上的耐还原分解电压为0V，耐氧化分解电压为3.8V。当把由这些溶质溶解而形成的电解液应用于例如钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等相对于锂参考电极能够产生4V以上高电压的活性物质中时，就伴随发生溶质的分解。但是，象二硫化钛锂(LiTiS2)和二硫化钼锂(LiMoS2)等相对于锂参考电极能产生3V左右电动势的过渡金属硫化物却能在该电位区域使用。
将溶质溶解于非水溶剂中便可制得非水电解质。溶质在非水溶剂中的溶解量没有特殊限定，但优选为0.2～2mol/L。特别优选为0.5～1.5mol/L。
非水电解质可以是凝胶状的电解质或高分子固体的电解质。凝胶状电解质是通过将上述的液体非水电解质吸收到树脂基质中而形成的凝胶状的物质。此处，作为适用的树脂，可以举出聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等。作为高分子固体电解质，可以使用由上述溶质溶解于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的共聚物中而形成的物质。另外，为了提高循环特性、改善高速放电特性和提高保存特性，也可以向上述电解质中添加各种公知的添加剂。
非水电解质向电池内的添加量没有特殊限定，可以根据正极材料和负极材料的量以及电池的大小，使用必要量的非水电解质。
4.负极材料适用于本发明中的锂二次电池的正极和负极优选按下述方法制备，也就是将一种表面自由能为1～35达因/厘米并且能够按电化学方式可逆地吸贮和放出锂离子的正极活性物质和负极材料与导电剂、粘合剂等一起制成合剂，然后将此合剂涂敷于集电体的表面上以使其形成合剂层。在本发明中，将正极、负极和隔膜称为固体要素，这些固体要素的表面自由能优选为1～35达因/厘米。
负极材料使用金属锂和能够掺杂和脱掺杂锂的材料制成。作为能够掺杂和脱掺杂锂的材料，可以举出热分解碳类、焦炭类(沥青焦、针状焦、石油焦等)、石墨类、玻璃炭类、有机高分子化合物焙烧产物(酚醛树脂、呋喃树脂等在适当温度下焙烧炭化而成的产物)、炭纤维，活性炭等的碳素材料；聚乙炔、聚吡咯、多并苯等的聚合物；Li4/3Ti5/3O4、TiS2等的含锂过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；碱金属或碱金属与铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等的合金；碱金属晶格间插入型立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)或锂氮化合物(Li(3-x)MxN(M为过渡金属))等。另外，也可以将这些负极材料作为混合物使用。
在本发明中使用的负极导电剂，可以是任何一种电子传导性材料。其例子有天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等的石墨类；乙炔黑、厨房炭黑、烟道炭黑、燃烘炉炭黑、灯黑烟、热解炭黑等的炭黑类；炭纤维、金属纤维等的导电性纤维类；氟化碳、铜、镍等的金属粉末类；聚亚苯基衍生物等的有机导电材料，这些导电剂可以单独使用或者将它们作为混合物使用。在这些导电剂中，特别优选是人造炭黑，乙炔黑和炭纤维。这些导电剂的添加量没有特殊限定，但优选为1～50重量％，特别优选为1～30重量％。另外，本发明的负极材料由于其本身具有电子传导性，因此即使不添加导电剂，也能起到作为电池的功能。
作为适用于本发明的负极用粘合剂，可以是热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。适用于本发明的优选粘合剂的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯--全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯--六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯--一氯三氟乙烯共聚物、乙烯--四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTEE)、偏氟乙烯--五氟丙烯共聚物、丙烯--四氟乙烯的共聚物、乙烯--一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基·乙烯基醚--四氟乙烯共聚物、乙烯--丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯--甲基丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯--丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯--甲基丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体，这些材料可以单独使用，也可以将其作为混合物使用。另外，在这些材料中，较优选的材料是对电学还原作用为稳定的并且表面自由能较小的丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、乙烯--丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯--甲基丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯--丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯--甲基丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体。
作为适用于本发明的负极用集电体，可以是在构成的电池中不起化学变化的任何一种电子传导体。例如，作为材料，可以使用不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等，除此之外，在铜或不锈钢的表面上用碳、镍或钛处理后获得的制品等也可以使用。特别优选是铜或铜合金。也可以将这些材料的表面氧化后使用。另外，优选是通过表面处理将集电体表面制成凹凸形状。关于集电体的形状，除了可用金属箔之外，还可以使用薄膜、薄板、网状物、冲孔金属、板条状物、多孔质体、发泡体、纤维组的模压成型体等。集电体的厚度没有特殊限定，可以使用1～500μm厚的集电体。
5.正极材料作为本发明的正极材料，可以使用含有或不含锂的化合物。例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2LixCoM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(其中，M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种；X＝0～1.2；y＝0～0.9；z＝2.0～2.3)。此处，上述的x值是充放电开始前的值，该值随着充放电而增减。但是，也可以使用过渡金属硫化物、钒氧化物及其锂化合物、铌氧化物及其锂化合物、使用有机导电性物质制成的共轭聚合物、Shevrel相化合物等的其他正极活性物质。另外，也可以将多种不同的正极活性物质混合使用。正极活性物质粒子的平均粒径没有特殊限定，但优选是1～30μm。
作为本发明的正极用导电剂，只要是在所用正极材料的充放电电位不发生化学变化的电子传导性材料，任一种材料皆可使用。其例子有天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等的石墨类；乙炔黑、厨房炭墨、烟道炭黑、燃烘炉炭黑、灯黑烟、热解炭黑等的炭黑类；炭纤维、金属纤维等的导电性纤维类；氟化碳、铜、镍等的金属粉末类；聚亚苯基衍生物等的有机导电材料，这些导电剂可以单独使用或者将它们作为混合物使用。在这些导电剂中，特别优选是人造炭黑，乙炔黑和炭纤维。这些民电剂的添加量没有特殊限定，但优选为1～50重量％，特别优选为1～30重量％。对于碳或石墨，特别优选为2～15重量％。
作为适用于本发明的正极用粘合剂，可以是热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。适用于本发明的优选粘合剂的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯--六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯--全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯--六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯--一氯三氟乙烯共聚物、乙烯--四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTEE)、偏氟乙烯--五氟丙烯共聚物、丙烯--四氟乙烯共聚物、乙烯--一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯--四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基·乙烯基醚--四氟乙烯的共聚物、乙烯--丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯--丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯--甲--基丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体。
其中，特别优选的是耐热温度高，电化学稳定而且表面自由能低的聚偏氟乙烯(PVDF)。
作为适用于本发明的正极用集电体，只要是在所用正极材料的充放电电位不起化学变化的电子传导体，任何一种皆可使用。例如，作为材料，可以使用不锈钢、铝、钛、导电性树脂等，除此之外，还可以使用在铝或不锈钢的表面上用碳或钛处理后获得的产品。特别优选是铝或铝合金。也可以将这些材料的表面氧化后使用。另外，优选是通过表面处理将集电体表面制成凹凸形状。关于集电体的形状，除了可用金属箔之外，还可以使用薄膜、薄板、网状物、冲孔金属、板条状物、多孔质体、发泡体、纤维组、无纺布的成型体等。集电体的厚度没有特殊限定，可以使用1～500μm厚的集电体。
在电极合剂中，除了导电剂和粘合剂之外，还可以使用填充剂、分散剂、离子传导剂和其他各种添加剂。作为填充剂，只要是在构成的电池中不发生化学变化的任何纤维状材料皆可以使用。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类聚合物、玻璃、碳等形成的纤维。填料的添加量没有特殊限定，但优选为0～30重量％。
关于在本发明中作为电极的负极板和正极板的结构，优选是至少使正极上具有正极合剂的表面朝向负极上具有负极合剂的表面。
6.隔膜作为本发明中的隔膜，可以使用那些具有大的离子透过率并具有规定机械强度的绝缘性的微多孔性薄膜。另外，该隔膜优选具有一种关闭功能，也就是当温度超过规定值时，隔膜的微孔就自动闭塞，从而使电阻提高。优选是隔膜的表面自由能为1～35达因/厘米。从耐有机溶剂性和疏水性考虑，优选使用由例如聚丙烯、聚乙烯等单独或组合的烯烃类聚合物或玻璃纤维等制成的薄片或无纺布或纺织布。隔膜的孔径优选处于不允许那些从电极薄板上脱离的正、负极材料、粘合剂、导电剂透过的范围内，例如优选为0.01～1μm。隔膜的厚度一般可以为10～300μm。另外，隔膜的空隙率取决于所需的电子或离子的透过率和材料或膜的厚度，但一般优选为30～80％。
另外，也可按下述方法制成电池，也就是首先将一种由溶剂和溶解于该溶剂中的锂盐组成的有机电解液吸收到聚合物材料中而形成混合物，使正极合剂和负极合剂中含有该混合物，然后将一块由一种能够吸收并保持有机电解液的聚合物制成的多孔性隔膜与正极和负极组装在一起，从而构成了电池。作为该聚合物材料，只要能够吸收和保持有机电解液即可，但是特别优选使用偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
电池的形状可以是硬币型、钮扣型、薄片型、积层型、圆筒型、扁平型、方型、电动汽车等使用的大型电池等的任一种形状。
另外，本发明的非水电解质二次电池可以广泛地应用于便携式信息终端、便携式电子设备、家用小型电子贮藏装置、自动双轮车、电动汽车、混合式电动汽车等设备中。
下面通过实施例来详细地说明本发明。
实施例1电极表面自由能的测定正极A按照下述方法制造，即将钴酸锂粉末85重量％、作为导电剂的碳粉末10重量％和作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂5重量％混合，将所获混合物分散于无水N-甲基吡咯烷酮中以制成糊状物，将此糊状物涂敷于铝箔制的正极集电体上，待干燥后将其压延成型，从而制得正极A。另外，正极B按照下述方法制造，即将钴酸锂粉末85重量％、作为导电剂的碳粉末10重量％和聚四氟乙烯5重量％分散于羧甲基纤维素水溶液中以制成糊状物，将此糊状物涂敷于铝箔制的正极集电体上，待干燥后将其压延成型，从而制得正极B。
向如此制成的正极A和正极B的表面上分别滴下乙醇(表面张力24达因/厘米)、对二甲苯(31达因/厘米)、磷酸三甲酯(40达因/厘米)、乙二醇(50达因/厘米)、甲酰胺(59达因/厘米)和水(72达因/厘米)的液滴，并测定各种溶剂与电极表面的接触角θ，以cosθ对溶剂的表面张力作图。该图形与直线近似，以cosθ＝1时的表面张力值作为电极的表面自由能。按该方法获得的电极表面自由能相应于正极板A为28达因/厘米和正极板B为20达因/厘米。
隔膜表面自由能的测定在本实施例中使用5种市售的聚乙烯制的多孔质隔膜。按照测定电极表面自由能的方法测定隔膜的表面自由能，其结果示于表1中。
表1


电解质表面张力的测定将碳酸亚乙酯(EC)与γ-丁内酯(GBL)按体积比1∶3混合，然后将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂中，配制成1.2M的LiPF6-EC/GBL电解液，向各电解液中添加各种表面活性剂，并测定在添加浓度分别为0、0.00001、0.0001、0.01、0.1、1.0、2.0、5.0重量％时的表面张力，测得的结果示于表2中。另外，向该电解液50ml中混入平均粒径为5μm的石墨粉末0.2g，在静置状态下观察石墨粉末沉降的有无，所获结果示于表3中。
表2


注※(C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2O(CH2CH2O)10H)表3


注※(C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2O(CH2CH2O)10H)
由这些结果可以看出，按照本实施例，通过添加含氟类表面活性剂，可使电解液的表面张力降低至约45达因/厘米以下，在此情况下可以提高电解液对石墨粉末的润湿性。为了获得提高润湿性的效果，表面活性剂的优选添加量为0.0001～2.0重量％。
实施例2圆筒型电池的制造方法图1示出了本发明的圆筒型电池的纵剖面图。使正极5和负极6夹着隔膜7卷成多层涡卷状，并将其装入电池壳体1中。然后，从上述正极5引出正极导线5a并使其与封口板2相连接，另外，从负极6引出负极导线6a并使其与电池壳体1的底部相连接。作为电池壳体和导线板，可以使用那些具有耐有机电解液性和电子传导性的金属和合金。例如可以使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或其合金。特别是，电池壳体最好用不锈钢板或Al-Mn合金板加工，正极导线最好用铝加工，负极导线最好用镍加工。另外，为了减轻电池壳的重量，也可以使用各种工程塑料或工程塑料与金属的复合物作为电池壳。8是一个绝缘的环形物，它分别设置在极板组4的上、下部。然后注入电解液，用封口板将电池罐封口。这时，可以将安全阀安装到封口板上。除了安全阀之外，还可以配备现有公知的各种安全元件。例如，可以使用保险丝、双金属片、PTC元件等作为防过电流元件。另外，除了安全阀之外，作为防止电池壳体内压上升的对策，可以采用在电池壳体上形成切痕的方法、使密封垫片形成龟裂的方法、使封口板形成龟裂的方法或将导线板切断的方法。另外，可以在充电器中设置用于防止过充电或过发电的保护电路，或将该保护电路独立地与充电器连接。另外，作为防止过充电的对策，也可以具备一种当电池的内压上升时将电流断开的方式。在此情况下，可以在合剂中或电解质中含有可使内压升高的化合物。作为能使内压升高的化合物，可以举出Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3等的碳酸盐。作为盖子、电池壳体、薄板、导线板的焊接法，例如可以使用直流电或交流电的电焊、激光焊接、超声波焊接等。作为封口用的密封剂，可以使用沥青等传统上公知的化合物或混合物。
在具有上述结构的圆筒型电池中，使用上述两种正极A和正极B作为正极。
另一方面，负极6按照下述方法制造，即将人造石墨粉末75重量％、作为导电剂的碳粉末20重量％和作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂5重量％混合，将所获混合物分散于无水N-甲基吡咯烷酮中以制成糊状物，将此糊状物涂敷于铜箔制的负极集电体上，待干燥后将其压延成型，从而制得负极6。
在如此制得的正、负极上分别用点焊法焊上导线，然后将表1所示的5种聚乙烯制的多孔质隔膜夹持在两块相互面向的电极之间，将其卷起来，从而构成一个胶状卷筒型的极板组。
将碳酸亚乙酯(EC)与γ-丁内酯(GBL)按体积比1∶3混合，然后将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂中，配制成1.2M的LiPF6-EC/GBL电解液。向该电解液中按0、0.00001、0.0001、0.01、0.1、1.0、2.0和5.0重量％的浓度加入作为表面活性剂的C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2O(CH2CH2O)10H，然后将所获溶液注入事先已插入电极板组的电池壳体内，将该电池壳体用封口板密封。
制成的圆筒型电池的尺寸为直径18mm，高65mm，设计容量1600mAh。
向该电池按4.2V的恒电压充电后，按0.2C、2C的放电电流放电，如此获得的放电容量之比示于表4中。
另外，在按2C的放电电流放电后，再次按4.2V的恒压充电，将该电池在60℃的温度下保存1个月，然后将该电池按2C的放电电流放电，将所获结果换算成与电池保存前的2C容量的比值，并将该比值示于表5中。
表4


表5


本实施例的结果可以看出，当电解质的表面张力γl与电极的表面自由能γse之差(γl-γse)在10达因/厘米以下，而且电解质的表面张力γl与隔膜的表面自由能γss之差(γl-γss)在10达因/厘米以下时，可以发挥十分良好的高速放电特性和保存特性。
实施例3构成极板组4的正极和负极按下述方法制造。
<正极>
将LiC002粉末100重量份与乙炔黑3重量份、氟树脂粘合剂7重量份配合，将所获混合物悬浮于羧甲基纤维素水溶液中，将所获糊状物作为正极合剂。将该糊状物涂敷于厚度为30um的铝箔上，待干燥后将其压延成型，获得了厚0.18mm、宽37mm、长390mm的正极。
<负极>
使用一种由中间相小球体在2800□的高温下焙烧而转变成的石墨(以下称为“中间相石墨”)。将中间相石墨100重量份与丁苯橡胶5重量份混合，将所获混合物悬浮于羧甲基纤维素水溶液中，将所获糊状物作为负极合剂。将该糊状物涂敷于厚度为20um的铜箔的两面，待干燥后将其压延成型，获得了厚0.20mm，宽39mm，长420mm的负极。
在正极上焊接铝制的正极导线5，在负极上焊接镍制的负极导线6。然后将一块厚25um，宽45mm，长950mm的聚丙烯制隔膜夹持在正极和负极之间，将其卷起来，获得了极板组4。将该极板组4装入一个直径17.0mm，高50.0的电池壳体中，然后向该电池壳体中注入一种由规定的非水电解质、表面活性剂和添加剂构成的混合液，从而制成了电池。
作为非水电解质，使用一种由LiPF6按1moc/L的浓度溶解于由碳酸亚乙脂与碳酸甲·乙酯按1∶3的体积比混合而成的非水溶剂中而形成的非水电解质。
如表6所示，向上述非水电解质100重量份中分别添加0～10.0重量份由下述化学式表示的表面活性剂a，使用所获的混合物组装电池1～11。此处，在电池1中没有使用由下式表示的表面活性剂a。
C8F17-SO2-N(C3H7)-(CH2-CH2-O)21-H准备电池1～11各5个，以便在进行以下的评价时使用它们的平均值。对各个电池在环境温度20℃，充电电压4.2V，充电时间2小时，限制电流500mA的条件下进行恒电压充电。然后调查这些电池的0.2C和1.0C的比率特性(rate characteristics)，也就是当以作为基准的电池1的1.0C/0.2C值作为100时，各电池的1.0C/0.2C值的相对值。结果示于表6中。
0.2C和1.0C分别表示电池的5小时速率放电容量和1小时速率放电容量。1.0C/0.2C的值越大，表示该电池的负荷特性越好。
然后将各电池在充电状态下置于85℃的恒温槽中保存3天，调查保存后在电池内部的气体产生量。结果也示于表6中。这些数值皆以电池1的气体产生量作为100时的相对值表示。
表6


从表6可以看出，与不加入表面活性剂a的电池1相比，加入了表面活性剂a的电池3～9的比率特性较优。尤其是当按保存后的气体产生量相比较时，加入了表面活性剂a的电池在保存后的气体产生量有明显的减少。
具体地说，当表面活性剂的添加量不足0.001重量份时，不能获得添加的效果，而如果超过5重量份，则反而会使比率特性降低。但是，如果从气体的产生量考虑，则在添加量为10重量份时仍然可以说是有效果的。
可以认为，能够获得如此效果的理由如下，即，由于向非水电解质中添加了表面活性剂a，使得非水电解质能充分地渗透到正、负电极中，因此提高了非水电解质与电极之间的润湿性，从而提高了在界面上的锂离子等的扩散性。另外还可以认为，由于气体产生量减少，从而使电极反应变得均匀。
实施例4
向非水电解质100重量份中加入在实施例3中使用的表面活性剂a0.1重量份和表7中所示的碳酸酯类添加剂2重量份，用所获的混合物来组装电池13～24。另外，在组装电池12时，只添加了表面活性剂a而没有添加碳酸酯类添加剂。另外，如表8所示，为了进行比较，还组装了不添加表面活性剂a而只添加了碳酸酯类添加剂的电池13′～24′。而且还组装了既不使用表面活性剂a，也不使用碳酸酯类添加剂的电池12′。
准备电池12～24和电池12′～24′各5个，以便在进行以下的评价时使用它们的平均值。对各个电池在环境温度20℃，充电电压4.2V，充电时间2小时，限制电流500mA的条件下进行恒电压充电，然后调查在初期充电时产生的气体量。结果示于表7和表8中。这些数值皆以电池12′的气体产生量作为100时的相对值表示。
表7


表8


产生的气体成分主要是在非水溶剂发生还原分解或氧化分解时产生的氢、甲烷。二氧化碳等。从电池特性和生产率考虑，气体的产生量越少越好。
从表7和表8可以看出，与不使用碳酸酯类添加剂的电池12相比，使用碳酸酯类添加剂的电池13～24的初期气体产生量明显地减少。另外，与不使用表面活性剂的电池相比，使用表面活性剂a的电池在所有情况下的初期气体产生量都减少。可以认为，其原因是，当同时使用表面活性剂a和碳酸酯类添加剂时，由于表面活性剂a对润湿性的改善作用，使得碳酸酯类添加剂均匀地分布在负极表面上，从而能够对负极上的气体产生发挥充分的抑制效果。
实施例5向非水电解质100重量份中加入在实施例3中使用的表面活性剂a0.1重量份和表9中所示的硫化合物类添加剂2重量份，用所获的混合物来组装电池26～35。另外，在组装电池25时，只添加了表面活性剂a而没有添加硫化合物类添加剂。另外，如表10所示，为了进行比较，还组装了不添加表面活性剂a而只添加了硫化合物类添加剂的电池26′～35′。而且还组装了既不使用表面活性剂a，也不使用碳酸酯类添加剂的电池25′。
准备电池25～35和电池25′～35′各5个，以便在进行以下的评价时使用它们的平均值。对各个电池在环境温度20℃，充电电压4.2V，充电时间2小时，限制电流500mA的条件下进行恒电压充电，然后将电池在85℃的恒温槽中保存三天，调查电池在保存后的气体产生量。结果示于表9和表10中。这些数值皆以电池25′的气体产生量作为100时的相对值表示。表9


表10


从表9可以看出，与没有添加硫化合物类添加剂的电池25相比，使用硫化合物类添加剂的电池26～35的气体产生是明显地减少。另外，与不使用表面活性剂的电池相比，使用表面活性剂a的电池在所有情况下的气体产生量都减少。可以认为，其原因是，当同时使用表面活性剂a和硫化合物类添加剂时，由于表面活性剂a的作用，使得硫化合物类添加剂均匀地分布在正极表面上，从而能够对正极上的气体产生发挥充分的抑制效果。
实施例6作为非水溶剂，使用如表11所示由选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)中的化合物组成的非水溶剂。向非水溶剂100重量份中加入在实施例3中使用的表面活性剂a 0.1重量份，另外在一部分实验中按规定量加入了作为添加物的碳酸亚乙烯酯(VC)和丙磺酸内酯(PS)，然后使用所获的混合物组装电池37、39、41、43和45。
另外，使用同样的非水溶剂和添加剂，但是不添加表面活性剂a，使用所获混合物来组装电池36、38、40、42和44。
分别准备电池36～45各5个，在进行以下的评价时使用它们的平均值。对各个电池在环境温度20℃，充电电压4.2V，充电时间2小时，限制电流500mA的条件下进行恒电压充电。然后与实施例3同样地调查这些电池的0.2C和1.0C的比率特性。结果示于表11中。电池37、39、41、43和45的数值，分别以电池36、38、40、42和44的数值作为100时的相对值表示。
然后对各个电池在环境温度20℃，充电电压4.2V，充电时间2小时，限制电流500mA的充电条件下进行恒电压充电，然后按1.0C的放电条件反复进行放电循环，求出在第100次循环时的容量维持率。结果示于表11中。电池37、39、41、43和45的数值，分别以电池36、38、40、42和49的数值作为100时的相对值表示。
表11


从表11可以看出，与未添加表面活性剂的电池36、38、40、42和44相比，电池37、39、41、43和45的比率特性和第100次循环的容量维持率皆较优。
从这一事实可以看出，如果使用碳酸亚丙酯(电容率＝64.9)、α-丁内酯(电容率＝39.1)、碳酸亚乙酯(电容率＝89.1)等电容率高的溶剂，就会产生非水电解质难以渗透入电极或隔膜中的问题，但是通过添加表面活性剂a就可以克服这一问题。因此，根据本发明，使用电容率高的溶剂可以获得电学特性良好的非水电解质二次电池。
实施例7负极6按照下述方法制造，即，将人造石墨粉末75重量％、作为导电剂的碳粉末20重量％和作为粘合剂的聚偏氟乙稀树脂5重量％混合，将所获混合物分散于无水N-甲基吡咯烷酮中以制成糊状物，将此糊状物涂敷于铜箔制的负极集电体上，待干燥后将其压延成型，从而制得负极6(实施例2的负极板)。
另一方面，正极5按下述方法制造，即将钴酸锂粉末85重量％、作为导电剂的碳粉末10重量％和作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂5重量％混合，将所获混合物分散于无水N-甲基吡咯烷酮中以制成糊状物，将此糊状物涂敷于铝箔制的正极集电体上，待干燥后将其压延成型，从而制得正板5(实施例1的正极板A)将按上述方法制得的极板组装入电池壳体中，然后向其中注入以表12中所示的各种环状化合物与电解质盐的组合物为基料的非水电解液，如此便制成了电池。应予说明，制成的圆筒型电池的直径为17mm，高为50mm。
对这些电池按100mA的恒电流充电至电压为4.1V，然后同样地按恒电流100mA放电至电压为2.0V，如此反复进行充放电循环。充放电操作反复进行至200次循环，将初期的放电容量和第200次循环时的放电容量示于表13中。另外，对具有与上述相同结构的电池按100mA的恒电流充电至4.1V的电压，再让其放电至2.0V，在核对其初期的电池容量后，再一次按同样条件充电至4.1V，将该电池在60℃的温度下保存20天，测定这时的保存后的放电容量，然后在保存后的电池上开一个孔并用液体石蜡捕集电池内产生的气体，将测得的电池保存后放电容量和产生的气体显示于表13中。
表12


表13


按照本发明，如表13所示，可以获得一种气体产生量极少，循环寿命长并且高温保存特性优良的高可靠性的锂二次电池。表面活性剂的添加量优选为0.00001～1重量％，更优选为0.00001～0.3重量％。
应予说明，虽然本实施例中的正极材料使用的是钴酸锂，但是，即便是在使用镍酸锂或锰酸锂等其他过渡金属氧化物或二硫化钛或二硫化钼等的过渡金属硫化物的情况下也能获得同样的效果。另外，虽然本实施例中的负极材料使用的是人造石墨，但是，即便是在使用金属锂、锂合金、锂化合物负极、能够吸贮和放出锂的人造石墨以外的碳素材料等的情况下也不会改变本发明的本质并能获得同样的效果。
另外，关于电极的制造方法，只要是不改变本发明本质的方法皆可使用，不限定于本实施例的方法。
另外，关于在本实施例中使用的电解液的组合和混合比、溶质的添加量不需特意地决定，可以采用任意的组合、混合比和添加量，并且这样也能获得同样的效果。但是，关于溶质，必须考虑到溶质的耐氧化电压，并根据所用的正极材料来选择溶质的种类。
如上所述，按照本发明，可以使电极和隔膜被非水电解质均匀地润湿，因此可以使反应均匀地分布，其结果，可以获得一种高速充放电特性和保存特性均优良的新型的非水电化学装置。
按照本发明，通过提高在非水电解质与电极之间的润湿性和在该界面上的离子扩散性，可以提供一种负荷特性好，气体产生量少，充放电特性和循环寿命优良的锂二次电池。
另外，按照本发明，可以使酯交换反应很难进行，因此使得作为强力亲核试剂的烷氧基几乎不会产生，并能提高非水电解质的化学稳定性，结果使得，可以抑制在充电时或高温保存时的气体产生和由于活性物质，特别是正极材料的金属溶解而引起的特性劣化。因此，按照本发明获得的非水电解质二次电池可以在宽广的温度范围内使用，并且该电池具有高的能量密度，在反复使用时所导致的放电容量的降低很少，而且具有优良的高速充放电特性。
权利要求
1.一种非水电化学装置，其中，电解质的表面张力γl与电极的表面自由能γse之差(γl-γse)在10达因/厘米以下。
2.一种非水电化学装置，其中，电解质的表面张力γl与位于电极之间的隔膜的表面自由能γss之差(γl-γss)在10达因/厘米以下。
3.一种非水电化学装置，其中，电解质的表面张力γl与电极的表面自由能γse之差(γl-γse)在10这因/厘米以下，而且，电解质的表面张力γl与隔膜的表面自由能γss之差(γl-γss)在10达因/厘米以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的非水电化学装置，其中，电解质的表面张力γl为10～45达因/厘米。
5.一种非水电化学装置，该电化学装置由表面自由能为1～35达因/厘米的固体要素构成，在该电化学装置中，非水电解质的表面张力为10～45达因/厘米。
6.如权利要求5所述的非水电化学装置，其中，固体要素是含有碳素材料的电极。
7.如权利要求6所述的电化学装置，其中，非水电解质含有表面活性剂。
8.如权利要求7所述的电化学装置，其中，表面活性剂是含氟表面活性剂。
9.如权利要求8所述的非水电化学装置，其中，含氟表面活性剂包含选自下列化合物中的至少一种化合物，这些化合物是氟代烷基(C2～C20)羧酸、N-全氟辛磺酰基谷氨酸二钠、3-[氟代烷基(C6～C11)羟基]-1-烷基(C3～C4)磺酸钠、3-[ω-氟代烷酰基(C6～C8)-N-乙氨基]-1-丙磺酸钠、N-[3-(全氟辛磺酰氨基)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亚甲铵甜菜碱、全氟烷基羧酸(C7～C13)、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟烷基(C4～C12)磺酸盐(Li、Na、K)、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛磺酰胺、全氟烷基(C6～C10)磺酰氨基丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6～C10)-N-乙磺酰基甘氨酸盐(K)、双(N-全氟辛磺酰基-N-乙基氨乙基)磷酸盐、单全氟烷基(C6～C16)乙基磷酸酯和全氟烷基环氧乙烷加成物。
10.如权利要求9所述的非水电化学装置，其中，含氟类表面活性剂由通式(1)表示CnF2n＋1SO2N(CmH2m＋1)CH2CH2O(CH2CH2O)lH (1)其中，n为4～18，m为1～4，l为5～25。
11.如权利要求9所述的非水电化学装置，其中，含氟类表面活性剂由下式表示CnF2n＋1-X-(CH2-CH2-O)m-Y) (2)其中，-X-表示-CONH-或-SO2NR-(R表示碳原子数1～8的烷基)；-Y表示-H、-OH、-CH3、-PO3W2或-SO3W(W是碱金属)；n是3～10；m是2～100。
12.如权利要求7所述的非水电化学装置，其中，固体要素包括含有碳素材料的负极和含有含锂金属氧化物的正极；非水电解质包括非水溶剂、溶质和含氟类表面活性剂；其中的非水溶剂包含下述化合物中的至少一种碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯、乙酸苄酯
13.如权利要求12所述的非水电化学装置，其中，非水溶剂的80体积％以上是选自碳酸亚丙酯和γ-丁内酯中的至少一种。
14.如权利要求7所述的非水电化学装置，其中，非水电解质还含有碳酸酯类添加剂或硫化合物类添加剂。
15.如权利要求7所述的非水电化学装置，其中，非水电解质含有非水溶剂、溶质和表面活性剂，其中的非水溶剂含有多种环状化合物，而溶质是含有锂作为阳离子成分的化合物。
16.如权利要求15所述的非水电化学装置，其中，环状化合物是选自环状酯、环状醚、环状酸酐及这些化合物的衍生物中两种以上的混合物。
17.如权利要求15所述的非水电化学装置，其中，表面活性剂是含氟表面活性剂。
18.如权利要求16所述的非水电化学装置，其中，多种环状化合物中的至少一种化合物的熔点在-20℃以下。
19.如权利要求16所述的非水电化学装置，其中，环状酯是选自环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状磷酸酯、环状亚磷酸酯、环状硼酸酯、环状亚硫酸酯、环状硫酸酯、环状亚硝酸酯、环状硝酸酯和环状硅酸酯中的环状酯。
20.如权利要求15所述的非水电化学装置，其中，溶质含有选自六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种化合物以及选自具有下述结构式(3)的双三氟甲磺酰胺锂(CF3SO2)2NLi和具有下述结构式(4)的双五氟乙磺酰胺锂(C2F5SO2)2NLi中的至少一种化合物。
21.如权利要求14所述的非水电化学装置，其中，上述的碳酸酯类添加剂含有选自碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸甲氧基亚丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸儿茶酚、碳酸四氢呋喃、碳酸二苯酯、二碳酸二乙酯中的至少一种化合物。
22.如权利要求14所述的非水电化学装置，其中，上述的硫化合物类添加剂含有选自亚硫酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、亚硫酸儿茶酚、亚硫酸四氢呋喃、环丁砜、3-甲基环丁砜、环丁砜烯、丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯中的至少一种化合物。
全文摘要
本发明涉及一种非水电化学装置,其中,非水电解质的表面张力γl与电极的表面自由能γse之差(γl－γse)在10达因/厘米以下。
文档编号H01M6/16GK1333580SQ0112313
公开日2002年1月30日 申请日期2001年7月17日 优先权日2000年7月17日
发明者岩本和也, 尾浦孝文, 薗田久美子, 畑崎真纪乃, 芳澤浩司, 中西真二 申请人:松下电器产业株式会社