专利名称：一种双电层电容器电极的制备方法
技术领域：
本发明属于电子技术领域，涉及双电层电容器，具体涉及一种双电层电容器电极的制备方法。
背景技术：
双电层电容器原理是在电极与电解液界面形成双电层积蓄电荷，为了提高容量密度电极要使用高比表面积的活性炭、碳纤维、碳黑、碳纳米管、金属氧化物、导电聚合物等活性材料。为使电极高效率充放电，在集电极上粘接金属与石墨等低阻抗涂层。集电极一般使用耐电化学腐蚀的高纯铝、不锈钢、镍等。电解液有水系电解液和有机电解液。有机电解液耐压高储存的能量多，但在电容器单元内部由于存有少量水在电容器充电时引起水电解促使其性能下降，因此对于电极必须充分除水，一般采取真空除水。极化极中主要成分是活性炭，通常为粉末状，与含有聚四氟乙烯的树脂粘接剂混合制成片状电极与集电极连接构成电极，为降低此电极的阻抗，要降低片子的厚度，但是连续化生产100μm厚的片电极是很困难的。另外纤维素类粘接剂与水混合，其中分散活性炭制成浆，涂于集电极上，干燥作成电极。但是这种方法粘接力弱，集电极与极化极的粘接强度小。
发明内容
针对目前双电层电容器电极及其生产技术存在的问题，本发明提供一种双电层电容器电极的制备方法，解决集电极与极化极的粘接强度小等问题。
本发明中极化极中含有炭素材料、粘接剂材料，它与金属集电极形成一体，浸入有机电解液。粘接材料中含羧甲基纤维素与全氟乙烯聚合物、丁基橡胶、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的两种或两种以上的混合物。
粘接剂为羧甲基纤维素与聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、全氟乙烯聚合物、丁基橡胶、乙烯吡咯烷酮的两种或两种以上的混合物，比使用羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸作为粘接剂时电解液性能稳定、热稳定性好、电化学性不活泼。聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物粘接力大能提高极化极强度。羧甲基纤维素与金属粘接力差仅使用羧甲基纤维素为粘接剂极化极与金属成为一体在充放电时极化极易脱落性能劣化。
本发明得出结论粘接剂为羧甲基纤维素与聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、全氟乙烯聚合物、丁基橡胶、聚乙烯吡咯烷酮的一种或一种以上的混合物，显著提高极化极与集电极的粘接性。
粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素0.1～100％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物0～99.9％(重量比)；全氟乙烯聚合物0～99.9％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮0～99.9％(重量比)；丁基橡胶0～99.9％(重量比)；通常羧甲基纤维素含量5％～20％(重量比)，最好含量在6～15％。
极化极中粘接剂含量为2～20％(重量比)，含量2％以上就能得到所需电极片强度，但粘接剂含量过高极化极电阻变大，最好在5～15％。
炭素材料要使用电化学不活泼的高比表面积活性炭、碳黑、碳纳米管或导电聚合物(例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩)、金属氧化物(例如LiMnO2、LiCoO2、LiTi4O7、LiNiO2)等活性材料。其中高比表面积活性炭比表面积1000～2500m2/g，碳黑比表面积100～300m2/g，碳纳米管比表面积100～500m2/g。炭素材料在极化极中含量60～96％(重量比)。
由于极化极阻抗要低可含有石墨、乙炔黑等导电材料，导电材料在极化极中比例为2～20％(重量比)。要求导电材料粒度1～8μm。
金属集电极最好是铝或铝合金，特别是纯度在99.9％以上、铜含量在0.01％(重量比)以下金属铝，金属集电极表面粗糙可与极化极接触性好为使表面粗糙可化学腐蚀或交流电化学腐蚀。
有机电解液没有特殊规定，众所周知有机溶剂中含有离解性的盐表示为R1R2R3R4NY、R1R2R3R4PY，R1、R2、R3、R4为烷基可相同也可不相同；Y为BF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-等的阴离子构成，溶解在有机溶剂中形成有机电解液。
对于上面有机溶剂是碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、环丁砜、碳酸乙烯酯或最好使用它们的混合溶剂。
隔极膜采用纤维素系电解纸、多孔聚丙烯、多孔聚四氟乙烯、多孔聚乙烯、多孔聚乙烯聚丙烯，其中最好使用耐热性强含水率低的多孔聚四氟乙烯薄膜。要求隔极膜孔隙率60％～95％，厚度20～100μm，孔径0.05～0.2μm。
电极可如下制作将金属集电极进行交流双面腐蚀，得到厚度为15～25μm、粗糙度单侧厚度为1.0～3.0μm的集电极；在水、乙醇、异丙醇或甲乙酮等溶剂中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、导电材料，制成固体物体积含量为10～25％的浆料，将该浆料用涂胶刀、涂布机等设备涂于集电极表面，100～150℃干燥10～80分钟，压至厚度为60～150μm，使极化极与集电极成为一体并能牢固粘结形成带状电极，并切成两张相同尺寸的带状电极。将两张电极铆接引线后，夹入30～80μm厚隔极膜，卷绕成直径为25～50mm高30～80mm的芯子，100～150℃真空干燥8～18h。
正极与负极可使用一对带状电极，之间夹有带状隔极膜，卷绕成芯子，装于有底圆筒壳中，芯子浸入有机电解液，用具有正极与负极接线栓的盖封口，壳最好是铝制的。
另外正极与负极可作成矩形多层的电极，其间夹入隔极膜相互层叠作成芯子引出引线装于有底的矩形铝壳，芯子浸入有机电解液，安装带有正极与负极接线栓的盖激光封口得到矩形双电层电容器。
双电层电容器的正极与负极是电极对向插入隔膜浸入有机电解液。
本发明中极化极是由炭素材料、导电材料与粘接材料组成，与金属集电极密着性强、粘接强度大，耐高压，将其作为正极与负极的有机电解液双电层电容器，充放电周期性好。
具体实施例方式
所采用的原料羧甲基纤维素(CB300P2)、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物(5200)、全氟乙烯聚合物(D2CE)、丁基橡胶(GOODRICH)、乙烯吡咯烷酮商品牌号为(K30)。
实施例1铝的纯度为99.9％以上，且铜含量低于0.01％，并进行交流双面腐蚀，得到腐蚀铝箔厚度为20μm，粗糙度单侧厚度为2.0μm，在两万倍的电子显微镜下观察表面成海绵状，腐蚀孔平均孔径为0.1μm，在1cm2面积上有80亿个孔，拉伸强度1.7kg/cm，将其作为集电极。
1重量份的羧甲基纤维素，7重量份的丁基橡胶，1重量份的聚全氟乙烯，1重量份的聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物溶于去离子水中将其分散，活性炭粉末80重量份、碳黑10重量份形成固体物含量为16％的浆料，涂于集电极双面，120℃干燥60分钟压成厚度为100μm，切成两张宽为48mm带状电极。
两张电极铆接引线后夹入50μm厚人造纤维素纸隔膜卷绕成直径为32mm高52mm的芯子，120℃真空干燥12h。将其真空浸渍电解液，电解液为1.5M/L(C2H5)3CH3NBF4溶于碳酸丙烯酯中。
对其芯子40℃外加2.5V直流电压8h后装于圆形铝壳中，使用具有正负极接线柱防爆阀口的圆盖形苯酚树脂上盖。上盖周围铝壳开口端需曲折封口。这样就得到额定电压2.5V容量300F电容器。
然后在环境温度为45℃，直流电压从2.5V到1.25V电流为10A条件下进行充放电周期试验，2万次后容量保持率为90％，另外周围温度为65℃同样进行充放电周期试验，1万次后容量保持率为85％。
另外用刀分开铝箔与极化极，在铝箔一侧残留多量的电极物质。
实施例21重量份的羧甲基纤维素，6重量份的丁基橡胶，1重量份的聚全氟乙烯，2重量份的聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物溶于去离子水中将其分散，其它同例1。
与实施例1一样在环境温度为45℃，流电压从2.5V到1.25V电流为10A条件下进行充放电周期试验，2万次后容量保持率为85％。另外用刀分开铝箔与极化极，在铝箔一侧残留多量的电极物质。
实施例31重量份的羧甲基纤维素，5重量份的丁基橡胶，2重量份的聚全氟乙烯，2重量份的聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物，1重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中将其分散，其它同例1。与例1一样在环境温度为45℃，流电压从2.5V到1.25V电流为10A条件下进行充放电周期试验，2万次后容量保持率为80％。外用刀分开铝箔与极化极，在铝箔一侧残留多量的电极物质。
实施例42重量份的羧甲基纤维素，5重量份的丁基橡胶，3重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中将其分散，其它同例1。与例1一样在环境温度为45℃，流电压从2.5V到1.25V电流为10A条件下进行充放电周期试验，2万次后容量保持率为75％。外用刀分开铝箔与极化极，在铝箔一侧残留多量的电极物质。
实施例510重量份的羧甲基纤维素，其它同例1。与例1一样在环境温度为45℃，流电压从2.5V到1.25V电流为10A条件下进行充放电周期试验，2万次后容量保持率为50％。另外周围温度为65℃同样进行充放电周期试验，1万次后容量保持率为20％。另外用刀分开铝箔与极化极，在铝箔一侧残留少量的电极物质。
实施例6粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素20％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物2％(重量比)；全氟乙烯聚合物40％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮20％(重量比)；丁基橡胶18％(重量比)。极化极中粘接剂含量为15％(重量比)。
炭素材料使用电化学不活泼的高比表面积活性炭，比表面积1800m2/g，炭素材料在极化极中含量70％(重量比)。
选择石墨导电材料，导电材料在极化极中比例为15％(重量比)。要求导电材料粒度5μm。
将金属集电极进行交流双面腐蚀，得到厚度为25μm、粗糙度单侧厚度为3.0μm的集电极；在乙醇溶剂中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、导电材料，制成固体物体积含量为25％的浆料，将该浆料用涂胶刀、涂布机等设备涂于集电极表面，150℃干燥10分钟，压至厚度为150μm，使极化级与集电极成为一体并能牢固粘结形成带状电极，并切成两张相同尺寸的带状电极。将两张电极铆接引线后，夹入80μm厚隔极膜，卷绕成直径为50mm高80mm的芯子，150℃真空干燥8h。
实施例7粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素98％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮2％(重量比)；极化极中粘接剂含量为20％。
炭素材料使用电化学不活泼的碳纳米管。碳纳米管比表面积300m2/g。炭素材料在极化极中含量60％(重量比)。
选择乙炔黑导电材料，导电材料在极化极中比例为20％(重量比)。要求导电材料粒度1μm。
将金属集电极进行交流双面腐蚀，得到厚度为15μm、粗糙度单侧厚度为1.0μm的集电极；在水、乙醇、异丙醇或甲乙酮等溶剂中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、导电材料，制成固体物体积含量为10％的浆料，将该浆料用涂胶刀、涂布机等设备涂于集电极表面，100℃干燥80分钟，压至厚度为60μm，使极化级与集电极成为一体并能牢固粘结形成带状电极，并切成两张相同尺寸的带状电极。将两张电极铆接引线后，夹入30μm厚隔极膜，卷绕成直径为25mm高30mm的芯子，100℃真空干燥18h。
实施例8粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素5％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物45％(重量比)；全氟乙烯聚合物20％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮5％(重量比)；丁基橡胶25％(重量比)；极化极中粘接剂含量为2％。
炭素材料使用电化学不活泼的碳黑。碳黑比表面积200m2/g。炭素材料在极化极中含量93％(重量比)。
由于极化极阻抗要低可含有石墨、乙炔黑等导电材料，导电材料在极化极中比例为5％(重量比)。要求导电材料粒度8μm。
将金属集电极进行交流双面腐蚀，得到厚度为20μm、粗糙度单侧厚度为2.0μm的集电极；在水、乙醇、异丙醇或甲乙酮等溶剂中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、导电材料，制成固体物体积含量为10～25％的浆料，将该浆料用涂胶刀、涂布机等设备涂于集电极表面，120℃干燥50分钟，压至厚度为90μm，使极化级与集电极成为一体并能牢固粘结形成带状电极，并切成两张相同尺寸的带状电极。将两张电极铆接引线后，夹入50μm厚隔极膜，卷绕成直径为40mm高50mm的芯子，120℃真空干燥12h。
实施例9粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素1.5％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物9.5％(重量比)；全氟乙烯聚合物85％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮2％(重量比)；丁基橡胶2％(重量比)；极化极中粘接剂含量为5％。
其余同实施例6。
实施例10粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素5％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物1％(重量比)；全氟乙烯聚合物90％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮2％(重量比)；丁基橡胶2％(重量比)。其余同实施例6。
实施例11粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素10％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物88％(重量比)；全氟乙烯聚合物1％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮1％(重量比)。其余同实施例6。
实施例12粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素6％(重量比)；全氟乙烯聚合物0.5％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮0.5％(重量比)；丁基橡胶93％(重量比)。其余同实施例6。
实施例13粘接剂中各组分含量羧甲基纤维素15％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物0.5％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮83％(重量比)；丁基橡胶0.5％(重量比)。其余同实施例6。
权利要求
1.一种双电层电容器电极的制备方法，其特征在于工艺步骤为将金属集电极进行交流双面腐蚀，得到厚度为15～25μm、粗糙度单侧厚度为1.0～3.0μm的集电极；在水、乙醇、异丙醇或甲乙酮溶剂中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、导电材料，制成固体物体积含量为10～25％的浆料，将该浆料用涂胶刀或涂布机设备涂于集电极表面，100～150℃干燥10～80分钟，压至厚度为60～150μm，使极化极与集电极成为一体并能牢固粘结形成带状电极，将其切成两张相同尺寸的带状电极，将两张电极铆接引线后，夹入30～80μm厚隔极膜，卷绕成直径为25～50mm高30～80mm的芯子，100～150℃真空干燥8～18h。
2.按照权利要求1所述的双电层电容器电极的制备方法，其特征在于粘接剂为羧甲基纤维素与聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、全氟乙烯聚合物、丁基橡胶、聚乙烯吡咯烷酮的一种或一种以上的混合物，各组分含量按重量比羧甲基纤维素0.1～100％；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物0～99.9％；全氟乙烯聚合物0～99.9％；聚乙烯吡咯烷酮0～99.9％；丁基橡胶0～99.9％。
3.按照权利要求1所述的双电层电容器电极的制备方法，其特征在于极化极中粘接剂含量按重量比为2～20％，炭素材料在极化极中含量60～96％，导电材料在极化极中含量为2～20％。
4.按照权利要求3所述的双电层电容器电极的制备方法，其特征在于炭素材料使用高比表面积活性炭、碳黑、碳纳米管或导电聚合物、金属氧化物，其中高比表面积活性炭比表面积1000～2500m2/g，碳黑比表面积100～300m2/g，碳纳米管比表面积100～500m2/g，导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩，金属氧化物为LiMnO2、LiCoO2、LiTi4O7或LiNiO2，导电材料为石墨或乙炔黑要求导电材料粒度1～8μm。
全文摘要
一种双电层电容器电极的制备方法，先将金属集电极进行交流双面腐蚀，在溶剂中溶解粘接材料，分散炭素材料粉末、导电材料，制成固体物体积含量为10～25％的浆料，将该浆料涂于集电极表面，干燥，压至厚度为60～150μm，使极化极与集电极成为一体并能牢固粘结形成带状电极，将其切成两张相同尺寸的带状电极，将两张电极铆接引线后，夹入30～80μm厚隔极膜，卷绕成芯子，真空干燥8～18h。本发明中极化极是由炭素材料、导电材料与粘接材料构成，与金属集电极密着性强、粘接强度大，耐高压，将其作为正极与负极的有机电解液双电层电容器，充放电周期性好。
文档编号H01G13/00GK1873867SQ20061004708
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月30日 优先权日2006年6月30日
发明者李文生, 蔡丹, 武智惠, 李爽 申请人:锦州富辰超级电容器有限责任公司