专利名称：一种自增湿燃料电池用复合质子交换膜及其合成方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池的质子交换膜，具体地说是一种自增湿燃料电池用复合 质子交换M&其合成方法。
背景技术：
化石燃料的使用造成大量污染物排放，导致环境污染问题，开发新型清洁能
源己引起世界各国政府和企业界的高度重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一 种舰电化学反应将燃料和氧化齐忡的化学能直接转变为电能的发电装置，具有 高能量转换效率、环境友好等优点。目前燃料电池技术已经进入示范阶段。然而， 燃料电池商业化进程中存在着许多的障碍如基础设施架构、氢制备和存储、成 本、可靠性、耐久性、操作灵活性等。燃料电池本身存在着可靠性和耐久性差、 成本高等问题。仅仅靠燃料电池现有技术，对概燃料电池商业化是非常困难的。 因此，必须对其关键材料进行重点研究。
质子交换膜是燃料电池的关键材料之--，其性能直接影响PEMFC的电池性能、 會巨量效率和使用寿命.对于目前PEMFC普遍采用的固体聚合物电解质膜，质子 在膜中以水合质子的形式从阳极传导到阴极，水在膜中作为质子传导的载体。同 一种聚合物膜，膜的含水量越高膜内质子传导速率就越快，膜的电导率越大.[大l此 对PEMFC而言，保持质子交换膜充足的水含量十分重要。
在目前的研究开发中，通常是采用增湿辅助系统对进入电池组的反应气进行 增湿处理来保持质子交换膜的水含量，这无疑是增加了燃料电池系统的复杂性、 提高了成本和消耗了大量的热能。带外增湿辅助系统的燃料电池在运行过程屮易 出现水淹现象，同吋存在着夕两境低温时外增湿用水结冰的难题。因此，探索研 究无外增湿即自增湿辅助系统的自增湿燃料电池，以简化系统的复杂性，提高能 量效率，降低成本，推动燃料电池商业化具有重要意义。
当燃料电池在无外增湿条件下运行的时候，阴极侧电化学反应生成水是质f
交换膜维持润湿状态唯一的水源.质子交换膜内有两种方式传递的水分子在电渗 作用下随质子从阳极向阴极迁移的电迁移水和阴极侧电化学反应生成水在浓度 梯度作用下从阴极扩散到阳极的反扩散水.当反扩散水不能及时补充山于电渗作 用从阳极迁移到阴极侦啲电迁移水的时候，膜的阳极侧则处于千涸的状态从而造 成质子电导率的大幅度下降.针对自增湿质子交换膜的研究主要集中在两个思路
(I)利用膜的微量反应气渗透特性，使相互渗透的氢、氧在铂催化剂h发生化学 反应生成水加之阴极侧电化学反应生成水共同润湿膜；(II)禾拥电池t成水，通 过采用薄膜或者掺杂保水物质来加强膜内水的反扩散作用和增加膜的水含量。在美国专利(U.S. 5,3化,863和U.S. 5,242,764)中采用在电极上喷涂定
量的Nafion溶液形成薄膜，后热压成膜电极三合一 (MEA)。该复合膜通过阴极 生成的水在薄膜中强的反扩散作用来保证膜足够的润湿状态。但该方法的缺点在 于膜的致密性不好，气体渗透性大。
在美国专利(U.S. 5,472,799)中采用将Nafion膜溅射薄层贵金属Pt，然后 再浇铸上一层Nafion薄膜，形成具有将金属单质包覆在中间结构的膜，该方法由 于Pt催化层的加入提高了燃料电池的开路电压。但Pt催化层的加入使复合膜中 存在双层膜的结合界面，这样会增大电池内阻，此外由于效翻寸方法带来制膜方法 的复^^fct以进行商业化生产。
在中国专利(CN 1化1585C)中，采用在多孔聚四氟乙烯膜表面滴加含R 的担载型催化剂的Nation溶液，制备复合膜。催化剂被多孔PTFE截留在膜的内 部，化学催化相互渗透的H2、 02生成水实现自增湿功能。缺点是担载型催化剂 Pt/C在膜内虽然形成一定浓度梯度的分布，但并不能完全避免电子短路并且非质 子导体的碳的加入增大了复合膜的内阻，其电池性能较差。
在中国专利(申请号03140527.4)中，采用磺化树脂与结晶水合物在高温、
高压，下溶解的共混溶液流延 。该膜不含贵金属，复合膜的质子电导率高， 厚度可控在10 300附。但是，该复合膜制备过程中采用高温、高压，造成成本 比较高，并且电池的开路电压低于1.0V。
在文献(M. Watanabe，丄曰ectrochem. Soc, 143(1996) 3847-3852;丄 曰ectrochem. Soc, 145(1998) 1137-1141 ;丄Phys. Chem. B, 102(1998) 3129-3137)中，采用化学镀方法在质子交换膜内形成高分散的Pt顿用纳米级 的Pt与亲水性氧化物和Nafion溶液铸复合膜，使渗itS入膜的H2、〇2经化学催 化生成水增湿膜。同吋防止氢渗透到氧电极产生混合电位，达到提高PEMFC的 开路电压的H的。加入亲水性氧化物在低电流密度时吸收水，在高电流密度是释 放水，以调节膜内的水平衡。但是Pt化学镀方法复杂，制膜周期较长，并且复合 膜内加入不传导质子的氧化物增加了膜的内阻，电池性能较差，此外Pt的加入容 易在，膜内产3电子短路。
在文献(L Wang, D.M.Xing, Y.H丄iun,丄Power Sourse， in press.) 11'，将二二 氧化硅担载钥催化剂作为添加剂加入到Nafion/PTFE膜中制备自增湿复合膜，由 于二氧化硅是非电子导体避免了在复合膜内形成电子短路的现象，但是同时二氧 化硅是非质子导体，它的加入增加了膜的内阻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自增湿燃料E秘也用复合质子交换膜及其合成方 法；该复合膜内无电子短路产生，具有致密性良好、质子传导率高、保水能力强、 低成本的特点。
为实现上述y的，本发明釆用的技术方案为
一种自增湿'燃料电池用复合质子交换膜，将担载型催4七剂分散到高分子固体 电解质的有机溶液中形成铸膜液，然后浇铸、喷涂或流延的方法制备成自增湿复
合质子交换膜或者将铸H莫液通过浇铸、喷涂或流延的方法填充到多孔增强膜'I '制 备成自增湿复合质子交换膜。
所述铸膜液中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比为1:100 20:1，最 好为1:50 5:1;所述的高分子固体电解质为磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚 砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯 醚、磺化聚喹啉、磺化聚硅烷或全氟磺酸树脂中的任何--种；担载型催化剂的催 化活性组份的担载量为10—3 20wt.%;催化活性组份为R、 Au、 Pd、 Ag中的 - -种或 -种以上的混合催化剂组分，载体为SO—VFe203、 SCT24/Zr02、 SCrVri02、 SCrV(W03-Zr02)、 SCrV(SiOrAI203)、 SOV(Si02-TO2)、 SaV(Si02-Zr02)、 SGT24/(Zr02-Ti02 )、 SO—24/(Zr02-Mo03)、 Zr(HP04)2、 CsxHs_xBM12O40+W种 或一种以上的复合物；其中X-0 3，B-P 、 Si或As， M=Mo 、 W或V;多孔增 强膜可为多孔聚四氟乙烯(PTFE)、多孑L聚偏氟乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、 多孔聚酰亚胺或多孔聚砜等，其厚度为5 100ijm，孔径为0.05 1iJm，孔隙率 在60 95%， tt厚度为5 60pm，孔径为0.1 0.6ijm，孔隙率为75 90%; 当复合质子交换膜采用了多孔增强膜时，其中每平方厘米多孔增强膜上填充的担 载型催化剂和高分子固体电解质的总质量为10—3 1g;自增湿复合膜厚度为10 150um。
自增湿燃料电池用复合质子交换膜的合成方法如下
1 )将高分子固体电解质用高沸点溶剂溶解制成高分子固体电解质溶液，高
分子固体电解质的重量浓度为3 15%;顯各高分子固体电解质用高沸点溶剂溶
解后加入中沸点或低沸点溶剂制成高分子固体电解质溶液，高分子固体电解质的
重量浓度为1 10。/。，高沸溶剂与中沸点或低沸点溶剂的体积比10: 1 1: 5;
2) 将担载型催化剂在高分子固体电解质溶液中超声0.1 24小时,搅拌0.1 24小时,形成铸膜液；铸膜液中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比为 1:100 20:1;
3) 将步骤2)中铸膜液通过浇铸、喷涂或流延方法于50 12(TC加热1 24
小时挥发尽溶剂后制备成复合质子交换膜；
或在多孔增强膜上浇铸、喷涂或流延步骤2)中的铸膜液，于50 12CTC加 热1 24小时挥发溶剂后制备成复合质子交换膜；其中每平方厘米多孔增强膜上 填充的铸膜液的总质量为10—2 10g;
4) 将步骤3)制备的复合质子交换膜于120 20(TC及瞎性气氛下进行热处理， 处理时间为5分钟 24小时；
5贿步骤4)热处理后的复合质子交换膜于3 5%1~1202溶液中so 扣crc煮
30 100分钟，取出后用去离子水清洗后置于0.5 2MH2SO4中50 10CTC煮 30 100辦中,最后用去离子水清洗即得到自增湿复合质子交换膜.
所述担载型催化剂的催化活性组份的担载量为10—3 20wt.%;催化活性组份 为R、 Au、 Pd、 Ag中的一种或一种以上的混合催化剂组分，载体为SO—24/Fe203、 SO—VZr02 、 SOVTO2 、 SO-V(W03-Zr02) 、 SOV(Si02-AI203)、 SO_V(Si02-Ti02)、 SOV(Si02-Zr02)、 SOV(Zr02-Ti〇2 )、 SCrV(Zr02-Mo03)、 Zr(HPO4)z、CSxH&xBIVh2O40中的一种或-种以上的复合物；其中X:0 3,B:P 、
Si或As,M-Mo 、 W或V;铸膜液中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比 为1:50 5:1;所述高沸点溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲 酉划安或N，N-二甲基乙鹏安，中沸点溶剂为正丁醇、乙酸丁酯或甲苯，低沸点溶剂 为丙酮、乙醚、丙醇、异丙醇或乙醇；,雄制备的自增湿复合膜厚度为10 150 "m。
在自增湿膜技术研究中，存在四点重要的问题其一是薄膜水反扩t^率较 快，以及时润湿膜提高电池性能以适应负载的变化；其二是在膜内添加无机功能 材料保证燃料电池在Ft运行环境下膜仍能保持良好的质子传导能力；其三是在 膜内掺杂催化剂，将微量互相渗透的反应气体通过催化剂表面催化化学反应生成 水，以达到增湿膜和提高开路电压的作用；其四是避免由于催化剂的加入在胶内 产生电子短路的现象。
考虑上述四点重要问题，本发明中对于制备的自增湿复合质子交换膜的具体 原理阐释如下
本发明中将含有高分子固体电解质和担载型催化剂的铸膜液，采用浇铸、喷 涂或流延的方法制备成自增湿复合质子交换膜或者将铸膜液填充到多孑L增强膜中 制备成自增湿复合质子交换膜。本发明中结合了高分子固体电解质/多孔增强膜的 复合增强膜的优势，通过减薄膜的厚度，大幅度降低膜的内阻，加速膜的水反扩
散系数，提高电池性能。再则将担载型催化剂作为添加剂制备自增湿复合膜，.H: 屮担载型催化剂的载体同时具有良好传导质子能力及保持水分能力的无机功能材 料。这样不仅能够有效地在膜内保持水分及时提供质子电迁移所需的水，而且在 复合膜内提供了额外的质子传导路径，增大了复合膜的质子电导率，从而提高电
池性能；此外载体是非电子导体的无机物，这样在复合膜内就避免了电子短路的 产生。本发明中担载型催化剂的存在使相互渗透的H2、〇2在担载型催化剂的活 性金属表面经化学催化生成水加之电池中阴极反扩散水共同增湿质子交换膜，同 时也有效的消除了渗iSntt电极上产生的混合电位，显著降低氧电极的极化， 提高电池的开路电压(OCV)。此外自增湿复合膜可以阻止H2、 02在膜屮的渗透 扩散，有效抑制+02、 ，HO等氧化性自由基进攻聚合物膜导致降解，有效消除 混合过电位，从而提高电池的开路电压和电池性能。 本发明的优点如下
1. 合成方法简单。与现有技术美国专利(U.S. 5,472,799)和文献(丄 曰ectrochem. Soc, 143(1996) 3847-3852;丄曰ectrochem. Soc, 145(1998) 1137-1141;丄Phys.Chem.B， 102(1998) 3129-3137)相比，本发明从铸膜过程 方面，无需繁琐的合成步骤，操作比较简单，易于连续的商业化生产；本发明'P 自增湿复合膜的制备方法简单,无复杂的设备要求,操作方便，快捷。
2. 与中国专利(CN 1化1585C)和文献(丄曰ectrochem. Soc, 143(1996) 3847-3852;丄Electrochem. Soc， 145(1998) 1137-1141;丄Phys. Chem. B,
102(1998)3129-3137)相比，本发明中采用载体为电子绝缘体的担载型催化剂， 完全避免了膜内产生电子短路的现象。
3. EM子电导率高。与文献(L Wang, D.M.Xing, Y.H丄iun,丄Power Sourse，
in press.)相比，本发明中采用担载型催化剂制备自增湿复合膜，其中担载型催化 剂的载体同时具有保水性能和传导质子的能力，不仅能够吸收水分保持复合膜的 润湿状态,同时增加了质子传导的途径，增大了复合膜的电导率。
4. 自增湿复合质子交换膜的致密性好。与美国专利(U.S. 5,318,863和U.S. 5,242,764)和中国专利(申请号03140527.4)相比，本发明膜的致密性良好， 表现为自增湿复合质子交换M料电池的开路电压较高。
5. 自增湿复合膜应用性好。本发明的复合膜同美国专利(U.S.6,207,312) 相比有较强的应用性。由于无需外增湿子系统，简化了燃料电池系统的复杂性， 可以实5JW料电池在无外增湿条fTF的稳定操作，提高了能量效率，降低了燃料 电池的h鉢，较需夕卜增湿子系统的燃料电池有较大的应用前景，本发明制备的自 增湿复合膜应用价值高。
图1本发明提供的自增湿复合膜断面的SEM图2为本发明提供的自增湿复合膜实施例8与比较例8在无外增湿条件下的 单电池性能比较图3为本发明提供的自增湿复合膜实施例8在全增湿条件和无外增湿^f卜下 的电池性能比较图4为本发明提喉的自增湿复合膜实施例8在无外增湿F电池性能稳定曲线。
具体实施例方式
本发明是将含有高分子固体电解质和担载型催化剂的铸膜液，通过浇铸、喷 涂或流延的方法制备成自增湿复合质子交换膜或者将铸膜液通过浇铸、喷涂或流 延的方法填充到多孔增强膜中制备成自增湿复合质子交换膜。
担载型催化剂的帝恪是采用浸渍还原法将纳米级催化活性组份载体担载催化
活性组份，其中催化剂的作用是化学催化膜内相互渗透的H2和02生成水，以润
湿质子交换膜。催化活性组份载体的作用是吸收催化剂活性组分表面生成的水和 阴极侧电化学生成的水，在膜需要水分时及时释放水来润湿膜，此外载体可以在 复合膜内提供额外的质子传导路径，从而提高复合膜的电导率，提高电池的开路 电压和电池性能。
本发明中的自增湿复合膜包括两类，其一是将高分子电解质用高沸点溶剂溶 解制得高分子电解质溶液，然后将担载型催化剂在溶液中进行分散制得铸膜液，
通过浇铸、喷涂或流延方式挥发溶剂成自增湿复合质子交换膜；其二采用高沸点 溶解高分子固体电解质，在加入中沸点或低沸点溶抓然后将担载型催化剂在溶 液中进行分散制得铸膜液，M浇铸、喷涂或流延的方式挥发溶剂成自增湿复合 质子交换膜。其中高沸点溶剂溶解高分子固体电解质，中沸点和低沸点溶剂主要
起润湿多孔增强膜的作用，高分子固体电解质在高沸点溶剂和中沸点、低沸点协 同作用下浸润到多孔增强膜的孔内外，促使两者的相容性好。通过浇铸、喷涂或 流延的方式制备复合膜的过程中，是在较低温度下挥发中沸点、低沸点溶剂，同
歩的挥发高沸点溶剂，以保证高分子电解质在溶解状态时的相对多孑L增强膜的位 置析出。热处理过程是影响到自增湿复合质子交换膜的两相牢固结合形成宏观均 相的重要问题，在热处理过程中，高分子固体电解质的高分子主链与多孔增强膜 的高分子链重新融合再结晶，提高了膜的机械强度。
下面皿实施例并结合附图对本发明作进一g明，本发明的技术并非限于
实施例。
实施例1:将3.7mg/ml的H2PtCI6溶液与纳米S0—24/ZrO2等体积(50ml)室温 下浸渍24h，再利用在20CTC的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pt/ (SO-24/Zr02) ， Pt担载量为0.2wt. % 。
实施例2:将3.7mg/ml的HAuCl4溶液与纳米SO—VFe2O3等体积(50ml)室 温下浸渍24h，再利用在12(TC的H2还原10h，制备成担载型催化剂Au/ (SCrVFezCb), Au担载量为10%1%。
实施例3:将10mg/ml的PdCl2溶液与纳米50—24^6203等体积(50011)室温 下浸渍24h，再利用在30CTC的H2还原10h，制备成担载型催化剂Pd/ (SO-24/Fe203)， Pd担载量为1wto丄
实施例4:将20mg/ml的AgNCV溶液与纳米SO—V(ZrO2-TiO2)等体积(50ml) 室温下浸渍24h，再利用在25CTC的H2还原10h，制备成担载型催化剂Ag/ SCT24/(ZrOrTO2)， Ag担载量为5wt % 。
实施例5:将20mg/ml的R(NH3VCl2溶液与纳米。52.51"10.^\^12040等体积 (50ml)室温下浸渍24h，再利用在25CTC的H2还原10h，制备成担载型催化剂 Pt/Cs2.5Ho.5PW1204o， Pt担载量为20wt. % 。
实施例6:将20mg/ml的R(NH3)4Cl2溶液与纳米Zr(HP04)2等体积(50ml) 室温下浸渍24h，再利用在25CTC的hb还原10h，制备成担载型催化剂R/ Zr(HP04)2，瞎载:量为漏.％。
实施例7:称取Nation树脂(EW=1100g/molSO3H) 5克，在N-甲基-2-吡 咯烷酮溶解形成Nation树脂质量浓度为3%的溶液，然后加入实施例2中的担载
型催化剂(担载型催化剂高分固体电解质的质量比为1: 70)在超声波中分散
15小时，搅拌10小时形成铸膜液，然后将铸膜液倒在洁净的玻璃板上7CTC加热 10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中12(TC热处理1小时，然后置T 3%H202 溶液中6CTC煮100分钟,然后取出后用去离子7K清洗后置于0.5MH2S04中70"C
煮80分純最后用去离子水清洗即得到自增湿复合质子交换膜，厚度为50um。
实施例8:称取磺化聚醚醚酮(SPEEK，磺化度为70%) 3克，在N,N-二 甲基甲酉先胺溶解形成13。/。的溶液，然后加入实施例1中的担载型催化剂(担载型 催化剂高分固体电解质的质量比为1: 10)在超声波中分散5小时，搅拌22 小时形成铸膜液，然后在洁净的玻璃板上流延铸膜液，在8CTC加热10小时，溶 剂基本挥发后，在真空烘箱中180。C热处理1小时，然后置于5。/。1"1202溶液中901: 煮50分钟，然后取出后用去离子水清洗后置于2MH2S04中9CTC煮100分钟,设后 用去离子水清洗即得到自增湿复合质子交换膜，厚度为25ym。
比较实施例8:称取磺化聚醚醚酮(SPEEK，磺化度为70%)3克，在N,N-二甲基甲翻安溶解形成13%的溶液，然后在洁净的玻璃板上流延铸膜液，在80
t:加热io小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中i8crc热处理i小时，然后置于
5%1^02溶液中9CTC煮50辦中，然后取出后用去离子7jC清洗后置于2MH2S04 'l' 90t:煮100射中,最后用去离子水清洗即得到比较例SPEEK膜，厚度为25pm;
制备厚度为25|jm的比较例SPEEK/Pt-Si02复合膜，其中Pt-SD2催化剂制 备方法和Pt担载量与实施例1催化剂一致，SPEEK/Pt-Si02复合膜制备方法与 实施例8相同。
采用SGL碳纸、聚四氟乙烯乳液、XC-72碳粉、5%Nafion (杜邦公司) 溶液和20%R/C催化剂制备电极，阳极Pt担量为0.3mg/cm2，阴极R担量为 0.5mg/cm2。压制5cm2的MEA三合一的油压机的操作条件为，160°C，微jk预 压1分钟，再提高压力至2MPa，热压2分钟，冷却即得MEA。
燃料电池的评价参数如下
干态的H2/02;操作压力，0.02 0.2MPa;操作温度30~80°C; mR, MEA=0.7mg/cm2;单池测试；氢气利用率为>90%,氧气禾佣率为50%;有效面积 为5cm2 。
从图1中可以看出本发明制备的自增湿复合膜断面无微孔存在，致密性好。 从图2可以看出，本发明复合膜在无外增湿条件下表现出好于比较例SPEEK 膜和比较例SPEEK/Pt-Si02复合膜盼性能，其原因是本发明复合膜中担载型催化 剂可以催化渗透的反应气生成水，并且该催化剂载体与比较例SPEEK/R-Si〇2 中催化剂的Si02载体相比，除了具有保持水分的能力外，而且具有导质子的能力 从而表现出良好的性能。
从图3可以看出，本发明复合膜在全增湿和无增湿条件下的电池性能非常接
近；
从图4可以看出，本发明复合膜在无外增湿条件下电池具有良好的稳定N:。
实施例9:称取磺化聚醚矽1(磺化度为40%)2克，在N-甲基-2-吡咯烷酮屮溶 解形成磺化聚醚砜质量浓度为8%的溶液，然后加入实施例6中的担载型催化剂 (担载型催化剂高分固体电解质的质量比为1: 100)在超声波中分散10小时，
搅拌10小时形成铸膜液，然后将铸膜液倒在洁净的玻璃板上8crc加热io小时，
溶剂基本挥发后，在真空烘箱中20CTC热处理1小时，然后置于3%1~1202溶液中 5CTC煮30分钟,然后取出后用去离子水清洗后置于0.5MH2SO4中7CTC煮100分
钟，最后用去离子水清洗即得到自增湿复合质子交换膜，厚度为150pm。
实施例10:称取Nation树脂(EW=1100g/molso3H) 1克，加入N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇的混合溶液(体积比，N-甲基-2-吡咯烷酮乙醇=9:1)形成Nation 质量浓度为1%的溶液,加入实施例1和实施例2中的担载型催化剂(担载型催化
齐IJ:高分固体电解质的质量比为1: 20)在超声波中分散10小时，搅拌8小时
形成铸膜液。将多孔聚四氟乙烯膜厚度在5pm，孑L径为0.05Mm，孔隙率在60% 绷紧在不锈钢框架上后置于平板上，倒入铸膜液，其中每平方厘米多孔增强膜上 填充的铸膜液的总质量2g，在77'C加热10小时，溶剂基本挥发后，在真，:烘
箱中12crc热处理1小时，然后置于5%1~1202溶液中iocrc煮60分钟,然后取出
后用去离子水清洗后置于1MH2S(V1， 9CTC煮80分钟，最后用去离子水清洗即得 到自增湿复合质子交换膜,厚度为100pm。
实施例11:取磺化聚苯乙烯树月旨(磺化度为70%) 0.5克，加入二甲基亚砜
和正丁醇的混合溶液溶解(体积比，二甲基亚砜正丁醇=1: 1)制成磺化聚苯
乙烯质量浓度为10%的溶液，加入实施例3和实施例4中的担载型催化剂(担载
型催化剂高分固体电解质的质量比为1: 100)在超声波中分散0.5小吋，搅拌
20小时形成铸膜液。将多孑L聚SfclE胺膜厚度在5pm，孔径为0.05iJm，孔隙率在 60%绷紧在不锈钢框架上后置于平板上，将铸膜液n^凃在孔聚酰亚胺膜上，其屮 每平方厘米多孔增强膜上填充的铸膜液的总质量0.03g，在8CTC加热10小时， 溶剂基本挥发后，在真空烘箱中150r热处理4小时，然后置于5%^02溶液屮 10CTC煮60分钟，然后取出后用去离子水清洗后置于1.5MH2S04中8CTC煮60分 钟,最后用去离子水清洗即得到自增湿复合质子交换膜，厚度为10ym。
实施例12:称取磺化聚酰亚胺(磺化度为50%)2克,加入N,N-二甲基乙—@划安 和丙醇的混合溶液(体积比，N,N-二甲基乙酉划安丙醇=1: 5)溶解制成磺化聚酰亚 胺质量浓度为1%的溶液，加入实施例5和实施例6中的担载型催化剂(担载型
催化剂高分固体电解质的质量比为20: 1 )在超声波中分散0.5小吋，搅拌1
小时形成铸膜液。将多孑L聚丙烯膜厚度在70pm，孔径为0.7pm，孔隙率在65% 绷紧在平板上，在多孔膜上流延铸膜瓶其中每平方厘米多孔增强膜上填充的铸 膜液的总质量9g,在100。C加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中150 "C热处理4小吋，然后置于4%H202溶液中6CTC煮60分钟，然后取出后〗lj去离f 水清洗后置于1.5MH2S04中8CTC煮100併巾，最后用去离子水清洗即得到自增湿 复合质子交换膜，厚度为150pm。
实施例13:称取磺化聚苯醚(磺化度为60%)1克,加入N,N-二甲基甲,安和 异丙醇的混合溶液(体积比，N，N-二甲基甲酉划安异丙醇=2: 1)溶解制成磺化聚苯 醚质量浓度为6%的溶液，加入实施例3和实施例6中的担载型催化剂(担载型
催化剂高分固体电解质的质量比为1: 1)在超声波中分散0.7小时，搅拌2小
时形成铸膜液。将多孔聚砜膜厚度在40ijm之间，孑L径为1pm，孔隙率在95% 绷紧在平板上，在多孔膜上流延铸膜液，其中每平方厘米多 L增强膜上填充的铸 膜液的总质量1g，在6CTC加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱屮17CTC 热处理24小时，然后置于4%1~1202溶液中7CTC煮60分钟,然后取出后相去离于 水清洗后置于1.5MH2S04中80。C煮100分钟，最后用去离子水清洗即得到自增湿 复合质子交换膜,厚度为50pm。
权利要求
1.一种自增湿燃料电池复合质子交换膜，其特征在于所述的复合膜是将含有高分子固体电解质和担载型催化剂的铸膜液，采用浇铸、喷涂或流延方法制备成自增湿复合质子交换膜或者将铸膜液采用浇铸、喷涂或流延方法填充到多孔增强膜中制备成自增湿复合质子交换膜；铸膜液中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比为1∶100～20∶1；担载型催化剂催化活性组份的担载量为10-3～20wt.％；催化活性组份为Pt、Au、Pd、Ag中的一种或一种以上的混合催化剂组分，载体为SO-24/Fe2O3、SO-24/ZrO2、SO-24/TiO2、SO-24/(SiO2-Al2O3)、SO-24/(SiO2-TiO2)、SO-24/(WO3-ZrO2)、SO-24/(SiO2-ZrO2)、SO-24/(ZrO2-TiO2)、SO-24/(ZrO2-MoO3)、Zr(HPO4)2、CsXH3-XBM12O40中的一种或一种以上的复合物；其中X＝0～3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V。
2. 按照权利要求1所述自增、鹏料电池用复合质子交换膜，其特征在于所述高分子固体电解质为磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚Pl、磺化聚鹏E胺、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯醚、磺化聚喹啉、磺 化聚硅烷或全氟磺酸柳旨中的任何一种。
3. 按照权利要求1所述自增湿燃料电池用复合质子交换膜，其特征在于铸膜液中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比为1:50 5:1 。
4. 按照权利要求1所述自增湿燃料电池用复合质子交换膜，其特征在于多 孔增强膜为多孔聚四氟乙烯、多孑L聚偏氟乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔 聚酰亚胺或多孔聚砜，其厚度为5 100iJm，孔径为0.05 1(jm，孔隙率在60 95%;当复合质子交换IM用了多孔增M时，其中每平方厘米多也增强膜上填充 的担载型催化剂和高分子固体电解质的总质量10—3 1 g 。
5. 按照权利要求4所述自增湿燃料电池用复合质子交换膜，其特征在于多也增强膜厚度为5 6CHjm，孔径为0.1 0.6pm，孔隙率为75 90%。
6. 按照权利要求1所述自增湿燃料电池用复合质子交换膜，其特征在于所 制备的自增湿复合膜厚度为10 150y m。
7. —种权利要求1所述自增湿燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于具体操作步骤如下，1)将高分子固体电解质用高沸点溶剂溶解制成高分子固体电解质溶液，高分子固体电解质的重量浓度为3 15%;或将高分子固体电解质用高沸点溶剂溶解 后加入中沸点或低沸点溶剂制成高分子固体电解质溶液，高分子固体电解质的玩量浓度为1 10%，高沸溶剂与中沸点或低沸点溶剂的体积比10: 1 1: 5;2將担载型催化剂在高分子固体电解质溶液中超声0.1 24小时,搅拌0.1 24小时，形成铸膜液；铸膜液中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量比为1:100 20:1;3) 将步骤2)中铸膜M过浇铸、喷涂或流延方法于50 120。C加热1 24 小时挥发尽溶剂后制备成复合质子交换膜；或在多孔增强膜上浇铸、喷涂或流延步骤2)中的铸膜液，于50 12(TC加 热1 24小时挥发溶剂后制备成复合质子交换膜；其中每平方厘米多孔增强膜上 填充的铸膜液的总质量1CT2 10g;4) 将步骤3)制备的复合质子交换膜于120 20CrC及惰性气氛下进行热处理， 处理时间为5辦巾 24小时；5贿步骤4)热处理后的复合质子交换膜于3 5%1~1202溶液中50 10CTC煮 30 100分钟,取出后用去离子水清洗后置于0.5 2MH2SO4中50 10CTC煮 30 100辦中，最后用去离子水清洗即得到自增湿复合质子交换膜。
8. 按照权利要求7所述自增湿燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特 征在于担载型催化剂的催化活性组份的担载量为1CT3 20wt.%;催化活性组份 为R、 Au、 Pd、 Ag中的一种或-一种以上的混合催化剂组分，载体为SO—24/Fe203、 SOVZr02 、 SO-24/Ti02 、 SOV(SiOrAI203) 、 SOV(Si02-TO2)、 SO-V(W03-ZrO2)、 SOV(Si02-Zr02)、 SOV(Zr02-T102)、 SO-V(Zr02-Mo03)、Zr(HP04)2、CSxH&xBI^204o中的一种或一种以上的复合物，其中X:0 3,B:P 、Si或As, M=Mo 、 W或V;铸膜液中担载型催化剂与高分子固体电解质的质量 比为1:50 5:1;所述高沸点溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二卩基 甲醐安或N,N-二甲基乙醐安，中沸点溶齐伪正丁醇、乙酸丁酯或甲苯，低沸点溶 剂为丙酮、乙醚、內醇、异丙醇或乙醇。
9. 按照权利要求7所述自增湿燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特 征在于所述制备的自增湿复合膜厚度为10 150pm。
全文摘要
本发明涉及燃料电池的质子交换膜，具体地说是一种自增湿燃料电池用复合自增湿质子交换膜及其制备方法。本发明将担载型催化剂分散到高分子固体电解质的有机溶液中形成铸膜液，然后采用浇铸、喷涂或流延方法制备成自增湿复合质子交换膜或者将铸膜液采用浇铸、喷涂或流延方法填充到多孔增强膜中制备成自增湿复合质子交换膜。本发明的自增湿复合质子交换膜在整个膜内无电子短路产生，具有致密性良好、质子传导率高、保水能力强、低成本的特点。
文档编号H01M8/02GK101170181SQ20061013401
公开日2008年4月30日 申请日期2006年10月25日 优先权日2006年10月25日
发明者宇 张, 张华民, 朱晓兵, 梁永民, 成 毕, 耿笑颖, 衣宝廉 申请人:新源动力股份有限公司