专利名称：限制燃料电池系统中透过的方法和装置的制作方法
技术领域：
概括地说，本发明涉及燃料电池，更具体地说，涉及在这种燃料电池内限制或减少燃料透过的方法和装置。
背景技术：
燃料电池为电化学电池，其中由燃料氧化反应产生的自由能变化被转化成电能。常规的燃料电池由被离子传导电解质(电解质)隔开的燃料电极(阳极)和氧化剂电极(阴极)组成。阳极、阴极和电解质的集合称为膜电极组件。电极通过电导体电连接到负荷(如电子电路)上。在导体中，电流通过电子的流动传输，而在电解质中是通过离子的流动传输，如酸性电解质中的氢离子(H+)，或碱性电解质中的氢氧离子(OH-)。经常使用氢作为产生电的燃料，并可从甲醇、天然气、石油中加工得到或以纯氢贮存。直接甲醇燃料电池(DMFCs)使用气体或液体形式的甲醇作为燃料，从而不需要重整操作。理论上，任何能化学氧化并可被连续供应的物质(象气体或液体)都可作为燃料在燃料电池的阳极处被氧化产生电流。同样，氧化剂可为任何能以足够速度被还原的材料。在燃料电池阴极，最常用的氧化剂为气态氧，其可方便和经济地从陆地应用中使用的燃料电池用空气中获得。
在液体进料电化学燃料中，将一种或多种反应物引入到液体形式的电子催化剂(electro-catalyst)中。可用液体燃料进料运行的电化学燃料电池的例子为使用低级醇(最常用甲醇)作为燃料供应到阳极(所谓的液体进料直接甲醇燃料电池)和氧到阴极的那些。在这种类型的燃料电池中，阳极反应产生质子，如上述氢/氧燃料电池，但是，质子(与二氧化碳一起)也由于甲醇氧化而产生。电子催化剂促进了阳极的甲醇氧化。或者可作为蒸汽供应甲醇到阳极，但以液体形式供应甲醇到阳极通常是有利的，优选为水溶液形式，如2％甲醇。在某些情况下，酸性甲醇水溶液为到阳极的优选进料。
直接甲醇燃料电池中的阳极和阴极反应用下面的方程式表示阳极反应阴极反应总反应在阳极电子催化剂处形成的质子通过离子交换膜从阳极迁移到阴极，在阴极电子催化剂层处，氧化剂与质子反应形成副产物水。燃料电池中发生的总反应为阳极和阴极反应的和，部分反应自由能作为电能直接释放。只要甲醇和水和氧被供给到燃料电池中，电流的流动就能由外电路中的电流和电解质中的离子流来维持。
在使用液体或固体电解质和气体或液体反应物流的电化学燃料电池中，反应物从一个电极到另一个电极的透过通常是不合需要的。如果电解质对反应物是可透的，则可能发生反应物透过，即在燃料电池第一电极处引入的部分反应物穿过电解质到达第二电极，而不是在第一电极处反应。反应物透过一般导致反应物利用效率和燃料电池性能都降低，其中电池性能描述为给定电流密度的电池电压输出或反之。例如，一般在固体聚合物电化学燃料电池中使用的离子交换膜对甲醇是可透的，因此在参与氧化反应前与膜接触的甲醇会透过到阴极侧。
甲醇燃料从阳极到阴极的扩散(燃料透过)导致燃料利用效率降低和性能损失。燃料利用效率损失起因于甲醇扩散远离阳极，因为损失了应以别的方式参与阳极氧化反应并供应电子通过外电路起作用的部分甲醇。到达阴极的甲醇可能通过蒸发到氧化剂流中而损失，或可在阴极电子催化剂处被氧化，从而消耗氧化剂，如下甲醇在阴极的氧化降低了电子催化剂处的氧浓度，并可能影响氧化剂到达电子催化剂(传质问题)。此外，根据阴极电子催化剂的性质和氧化剂供应，电子催化剂可能因甲醇氧化产物而中毒，或被甲醇氧化反应烧结。减少透过的常规方法包括使过量的水与燃料混合。但是，过量的水可能导致燃料效率降低和与水供应有关的更高成本。
附图简述附图用于说明根据本发明的各种实施方案和阐述各种原理和优点，其中同样的引用数字是指全部分离图中相同或官能上类似的元件，附图和下面的详述结合在一起并构成说明书的一部分。
图1为根据本发明的限制燃料透过的燃料电池系统优选实施方案的功能截面图。
图2为根据本发明的限制燃料透过的燃料电池系统另一实施方案的功能截面图。
图3为根据本发明的限制燃料透过的燃料电池系统又一实施方案的功能截面图。
图4为根据本发明的限制燃料透过的燃料电池系统再一实施方案的功能截面图。
图5为在根据本发明的燃料电池中限制透过膜的燃料量的优选方法实施方案的流程图。
优选实施方案详述总的来说，本发明涉及燃料电池系统和在其中限制通常称为透过或燃料透过的现象的方法，透过发生在燃料电池如直接甲醇燃料电池或DMFCs以及其它使用经常称为有机燃料的各种燃料的燃料电池中。透过为燃料如甲醇通过电解质从阳极透过燃料电池膜直接迁移到阴极的现象。这导致浪费燃料并可污染电池或使电池本身无效。透过是一个严重的问题，尤其对于供应电能到可变负荷的电池。即使对于已知的负荷，目前解决透过问题的方法也需要有大量水形成低百分比燃料-水混合物或者需要用于回收和重新利用阴极侧水的方法，这可能是复杂和昂贵的。在一定程度上，问题归结为在阳极具有足够但恰好足够的可用燃料以维持电池直接负荷需要的电子氧化反应。
提供直接的公开以进一步以可行的方式说明进行和利用根据本发明的各种实施方案的最佳方式。还提供本公开以增强对发明原理和其优点的理解和领会，而不是以任何方式限制本发明。本发明仅由附加的权利要求包括在本申请未结案期间作出的任何修改和公布的这些权利要求的所有等价物来限定。
还应理解相关术语的使用，如果有的话，如第一和第二、顶部和底部等仅仅用于区分彼此实体或行为，而不必然要求或表明这类实体或行为之间的任何实际这种关系或次序。大多数的本发明控制功能和大多数发明原理利用或在软件程序或指令和集成电路(ICs)如专用ICs中得到最好实现。可预料到，一个普通技术人员在本文公开的概念和原理指导下将能容易地利用最少实验产生这种软件指令和程序和ICs，尽管要通过例如可用时间、当前技术和经济考虑推动可能大量的努力和多种设计选择。因此，为了简洁和减少任何使根据本发明的原理和概念难理解的风险，这类软件和ICs的进一步讨论，如果有的话，将限制在与优选实施方案使用的原理和概念有关的要点上。
本文使用的术语“一个”定义为一个或一个以上。本文使用的术语“多个”定义为两个或两个以上。本文使用的术语“另一个”定义为至少第二个或更多个。本文使用的术语“包括和/或具有”定义为包含(即开放式用语)。本文使用的术语“连接”定义为连接，但没必要是直接地，也没必要是机械地。本文使用的术语“程序”定义为设计用于在计算机系统上执行的一系列指令。程序或计算机程序可包括子程序、函数、过程、对象方法、对象实施、可执行应用程序、小应用程序、servlet、源代码、对象代码、共享库/动态加载库和/或其它设计用于在计算机系统上执行的系列指令。
参考图1，将讨论和描述限制燃料透过的燃料电池系统100的优选实施方案的功能截面图。应理解图1不用于说明相对尺寸或详细结构，而是功能结构。通常，燃料电池结构相当为人所熟悉，并可发现被描述在例如Pratt等人的题为PLANER FUEL CELL的美国专利6127058和Koripella等人的题为DIRECT METHANOL FUEL CELLSYSTEM AND METHOD OF FABRICATION的美国专利6387559中，另外还有许多其它那些。结构通常由基础布置组成，在基础布置中，燃料电池膜用邻近燃料源的阳极部分和暴露于氧源的阴极部分固定，阳极和阴极上有电导体。结构的细节将根据最终应用在尺寸和复杂性上有很大变化。例如，小电池的连续补充充电器和汽车的动力装置的结构将有很大不同，尽管可预料到任何一个都可利用本文讨论和公开的概念和原理。
图1描绘了被布置和构建以限制燃料电池中由于透过而导致未被电子氧化(electro-oxidized)或浪费的燃料量的燃料电池系统。燃料电池系统包括燃料电池膜103和燃料输送系统105。燃料电池膜103具有阳极侧或层107、阴极侧或层109和布置在阳极层和阴极层之间的电解质层111。阴极层或其一侧暴露于氧源如通过多个空气流通道113的空气。阳极层和阴极层通过各自的导线115连接到电负荷117上。通过具有串联或并联的若干膜或电池或通过改变膜的面积可得到不同的电压电平和电流电平，例如在燃料电池和负荷之间使用电压转换器。
已知的DMFC的典型膜或膜电极组件为由金、铂、钯、镍等组成的电极，包括整体作为阳极的碳网、由能在一定程度上限制燃料透过的NafionTM或NafionTM类似材料组成的质子化导电电解质层、和共同用作阴极的第二碳网和如上组成的电极。另外，阳极和阴极将优选包括由导电材料组成的集电流层，并且其与导线115连接。
燃料输送系统105包括环绕并邻近与电解质层相对的阳极层侧的阳极层布置的燃料室119。许多结构中的这个燃料室可为燃料电池框架或壳或封装的一部分。燃料输送系统105用于确定燃料-水混合物的燃料和水的适当分子比；并根据正被或将被燃料电池电子氧化的燃料量，通过组成直接或间接控制燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量，从而限制燃料电池中的燃料透过和未被电子氧化的燃料。最后，这通过限制阳极层或侧可用的燃料如甲醇量来实现，以恰好足够维持在给定其它限制如暴露于燃料的膜面积时为这类反应供应负荷或最大水平所需要的化学反应。太少时可能不能适当地供应负荷，太多时将会有过量燃料透过或通过膜。不可避免地，将会有部分燃料透过，因而燃料输送系统的任务是避免或限制这种透过的程度或量，以避免浪费燃料或污染阴极而同时满足负荷的需求。
燃料电池系统或燃料输送系统优选还包括控制器121，如运行通常已知软件的基于微处理器的处理单元，通过已知的技术将其连接到电负荷上并布置用于评测或探测或测量电负荷功率消耗或能量消耗速度的需求。这种需求对应于将被燃料电池或需要被燃料电池电子氧化以维持负荷需求的燃料量。控制器将根据这种需求确定燃料-水混合物的燃料和水的适当分子比。注意在较低的需求下，混合物中燃料的百分比将比在较高需求时低。燃料-水混合物中甲醇与水的理想比为1分子水对每1分子的甲醇。另外指出，在更实用的单元中，目标是每摩尔的甲醇只有1摩尔的水，从而甲醇对水的摩尔比为1。但在实际中，比例小于1。在现有技术的燃料电池中，由于用水高水平地稀释甲醇，该比例可能低至0.1或更低。当根据本文的原理和概念的系统在接近电池最大容量的高负荷水平下运行时，摩尔比应尽可能接近1。在这种高负荷情况下，甲醇和水分子更可能在它们透过前在阳极消耗。另一方面，当系统负荷非常低时，则摩尔比可低于1。即使在低负荷情况下，也优选保持摩尔比接近1，但减少引入到燃料室中的混合物的总质量，因为甲醇和水的需求较低。或者或另外地，在确定负荷需求后，控制器将根据需求控制燃料电池膜的阳极侧或层可用的燃料-水混合物的量。
控制器121通过控制泵送装置123控制燃料-水混合物的量或混合物的比，泵送装置123优选包括来自于燃料储存单元126的燃料泵125和来自于水储存单元128的水泵127，它们连接到控制器上并响应控制器，可操作地供应燃料和水中的一种到各自的多个喷嘴129。通过包括燃料管线131的控制管线供应燃料到一个或多个燃料喷嘴135或喷嘴，通过包括水管线133的控制管线供应水到一个或多个水喷嘴137或喷嘴。注意在实施方案中没有明确描述燃料和水可使用已知的混合技术以控制和可变的方式预混合，于是控制供应到多个喷嘴的总燃料-水混合物的量以达到类似目的。尽管这比已知技术表现出显著改进，但能预料到调整混合物比例过程中的延时将比图1所示的使用各自的燃料喷嘴和水喷嘴的燃料电池系统长。燃料输送系统使用多个喷嘴用于在阳极上喷燃料和水，其中使用各自的燃料喷嘴和水喷嘴可控地在阳极上按比例进行喷燃料和喷水，以获得适当分子比，或在替代实施方案中，使用混合物，使用一个或多个喷嘴在阳极侧上喷燃料-水混合物以提供对阳极层或侧可用的混合物量的控制。
燃料泵和水泵是已知和可买到的，并将根据燃料电池系统需要的功率级在尺寸、价格、复杂性上变化。例如，小电池充电器和汽车动力装置将需要很大不同的泵送装置。燃料和水喷嘴通常是已知的，并可使用一定大小的固定喷嘴或已知大小的控制(开-关)喷嘴。对于固定喷嘴，如存在于内燃机燃料喷射器系统中的那些，通过改变各自通过相应泵送装置供应的体积控制燃料、水或混合物的量，从而改变了压力。对于可控制喷嘴，喷嘴可通过来自控制器的各自的控制线(与燃料线一起描述)被打开或关闭，控制器调整或控制开关工作周期以便调整燃料和水的比以及各自可用于阳极层或侧的总量。喷嘴还可使用已知的技术，如喷墨打印机中使用的方法，其中喷嘴通常使用压电或热原理控制。
上述燃料电池系统或燃料输送系统可有利地利用控制器估计或测量或确定的电负荷需求作为反馈，并以此作为在阳极侧喷燃料和水的根据或控制在阳极侧喷燃料和水。在一种实施方案中，燃料输送系统还包括一个或多个邻近阴极层布置的燃料传感器139(示出一个)用于探测传感器区域内阴极层处的燃料量，或一个或多个邻近阴极层布置的水传感器141(示出一个)用于探测传感器区域内阴极层处的水量。燃料输送系统通过为控制器提供来自这些各自的一个或多个燃料和水传感器的与燃料或水量对应的信号来通过控制器利用这些信号控制一种或两种分子混合物和量以及阳极侧上燃料和水的喷洒。在使用与控制器连接并因此可被控制器访问的单独控制喷嘴的实施方案中，控制器可独立地在多个区域中的每一个区域中控制阳极侧或层上的燃料和水的喷洒。利用足够数量和类型的传感器，即适当部署的燃料、水和温度(未示出)传感器，例如区域挨区域地或其合理取样，控制器可独立控制多个区域中的一个或多个区域中的喷洒以对应于确定多个区域中的一个或多个的膜阴极层处的燃料、膜阴极层处的水和区域中的膜的操作温度。这种信息将使得更精确控制燃料电池和可被电池利用并适当氧化的燃料量。小型或小型化形式的燃料或甲醇传感器、水传感器和温度传感器是已知的。燃料传感器通常为微型化燃料电池，其供应的电力为可用燃料量的指示。
参考图2，将讨论和描述限制燃料透过的燃料电池系统另一实施方案的功能截面图。如图1，图2显示了被布置和构建以限制主要由于燃料在电池中透过膜所导致的燃料电池中浪费或未被电子氧化的燃料量的燃料电池系统。图2的燃料电池系统包括具有阳极层107、阴极层109和布置在阳极层与阴极层之间的电解质层111的燃料电池膜103，其中阴极层通过空气流通道113暴露于氧源，并布置阳极层和阴极层通过导线115连接到电负荷117上，所有详细讨论可参考图1。
还包括燃料输送系统205，其包括环绕并邻近电解质层相对侧的阳极层布置的燃料室219，其中可操作燃料输送系统为燃料室219内的燃料-水混合物245确定来自燃料储存单元126的燃料如甲醇和来自水储存单元128的水的适当分子比，并根据要被燃料电池电子氧化的燃料量控制燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量，从而限制燃料透过和燃料电池中未被电子氧化的燃料。
燃料输送系统205中还包括对燃料和水具有有限渗透能力的多孔膜243，其中多孔膜布置在燃料电池膜的阳极层和燃料与水之间，并邻近燃料电池膜的阳极层。选择和布置多孔膜243，使其能使与适当分子比相对应并提供要被燃料电池电子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透过到阳极层，以控制燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量。优选多孔膜243为布置在阳极层和燃料-水混合物之间的具有可变渗透能力的多孔膜。多孔膜将为至少一个和可能多个功能层，不同的功能层具有随一个或多个控制变量而变化的渗透能力。
例如，多孔膜可具有随膜温度变化的可变渗透能力，因而能根据燃料电池膜的温度依靠邻近燃料电池阳极层的配置控制阳极层可用的燃料-水混合物245的量。
图2的燃料电池系统显示燃料输送系统包括与混合器247连接用于改变或控制燃料-水混合物的相对分子比的控制器221。还按与图1中所用方式类似的方式连接和布置控制器221，以估计电负荷的需求，如图1，被提供给一个或多个来自燃料传感器139和水传感器141的信号。控制器221还电连接到可变渗透膜243上，并可根据下面参数中的一种或多种操作来改变多孔膜的可变渗透能力估计的电负荷需求，与布置在燃料电池膜阴极层的一个或多个燃料传感器139检测的燃料量对应的一个或多个信号，或与布置在燃料电池膜阴极层的一个或多个水传感器141检测的水量对应的一个或多个信号，借此控制燃料-水混合物的量和从而控制阳极侧可用的燃料，或控制燃料-水混合物的比例，如上所述，更高的负荷需求代表更富集的燃料含量或混合物。
适用于或可用于图2(图3，见下面)系统的多孔膜包括渗透能力由于孔隙和/或膜厚度(路径长度)变化或由于施加电势而变化的那些。膜和各种技术使用凝胶结构的组合，其中嵌入不同的材料控制溶胀速度、溶胀反应等。膜的渗透能力随电压施加而变化。适用于本目的的多种膜表现出响应施加电激励的溶胀行为。溶胀行为导致膜厚度的增加和应此的路径长度的增加，这影响了甲醇通过膜的渗透能力。利用去掉电激励使溶胀可逆。在一种膜中，在电敏感膜中引进孔。在这种情况下，溶胀行为导致孔扩大或接触，从而改变了渗透能力。
具有可变渗透能力的优选膜为具有可电控制孔隙率、使用聚苯胺的工程多孔纤维材料。通常，这类具有聚苯胺的材料在以交联聚合物形式布置时证实对电激励有敏感性。使用合适的液体介质如1-甲基-2-吡咯烷酮将交联聚合物制成凝胶形式。得到的凝胶一般包括能通过施加电压溶胀或膨胀的交联聚合物网络。考虑本领域中已知的各种各样的聚合物和液体，可制备具有合适性能的各种各样的凝胶。1992年9月15日公布的MacDiarmid等人的题为CROSS-LINKED POLYMERSDERIVED FROM POLYANILINE AND GELS COMPRISING THESAME的美国专利5147913描述了制备直链聚合物形式的聚苯胺、引发交联并使用合适的液体介质形成凝胶的方法。其还描述了将这些种类的材料形成为不同形状和形式如薄膜、纤维或它们的复合材料的方法。
另一类表现出可电控制的溶胀/渗透行为的材料为由凝胶形式的聚(乙烯醇)(PVA)和聚(丙烯酸)(PAAc)组成的互穿聚合物网络(IPN)，这在文献中有讨论并在实验中得到研究。可预料到这些材料或它们的衍生物在适当时可适于图2和图3的应用。
参考图3，将讨论和描述限制燃料透过的燃料电池系统又一实施方案的功能截面图。图3显示了被布置和构建以限制燃料电池中未被电子氧化的燃料量的燃料电池系统。燃料电池系统包括具有阳极层107、阴极层109和布置在阳极层与阴极层之间的电解质层111的燃料电池膜103，其中阴极层通过空气流通道暴露于氧源，并布置阳极层和阴极层通过导线115连接到电负荷117上，讨论可参考图1。还包括燃料输送系统305，其包括环绕并邻近电解质层相对侧的阳极层107布置的燃料室319，燃料室包括一个或多个与燃料储存单元126连接并由其供应的燃料室351，和一个或多个与水储存单元128连接并由其供应的水室。可操作燃料输送系统为燃料-水混合物确定燃料和水的适当分子比，并根据要被燃料电池电子氧化的燃料量控制燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量，从而限制燃料透过和燃料电池中未被电子氧化的燃料。
燃料输送系统305中还包括对燃料和水具有有限渗透能力的多孔膜343，其中多孔膜布置在燃料电池膜的阳极层和一个或多个燃料室351之间，其中间的界面限定出一个或多个燃料区域，同样，多孔膜还布置在燃料电池膜的阳极层和一个或多个水室349之间，其中间的界面限定出水区域，并邻近燃料电池膜的阳极层。选择和布置多孔膜343，使其能使与适当分子比相对应并提供要被燃料电池电子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透过到阳极层，以控制燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量，特别是燃料-水混合物的燃料量和水量。
优选多孔膜343为布置在阳极层和燃料室与水室之间的具有可变渗透能力的多孔膜。多孔膜将为至少一个和可能多个功能层，不同的功能层具有随一个或多个控制变量如温度、电压或电流、pH等而变化的渗透能力。此外，多孔膜可能具有不同的渗透性能和控制敏感度，取决于它是位于燃料室和阳极层之间还是位于水室和阳极之间。例如，当温度超过一定的水平时，多孔膜的温度敏感部分或层将优选降低阳极可用的燃料料，反之，可提高水量。
图3的燃料电池系统包括控制器321，控制器321按与图1和图2中所用方式类似的方式连接和布置，以估计电负荷的需求，如图1和图2，被提供给一个或多个来自燃料传感器139和水传感器141的信号。控制器221还电连接到可变渗透膜343上，并可根据下面参数中的一种或多种操作来改变多孔膜的可变渗透能力估计的电负荷需求，与布置在燃料电池膜阴极层的一个或多个燃料传感器139检测的燃料量对应的一个或多个信号，或与布置在燃料电池膜阴极层的一个或多个水传感器141检测的水量对应的一个或多个信号，借此控制燃料-水混合物的量和从而控制阳极侧可用的燃料，或控制燃料-水混合物的比例，如上所述，更高的负荷需求代表更富集的燃料含量或混合物。注意控制器独立地连接到燃料区域和水区域的多孔膜上，并优选独立地控制每个区域的各自可变渗透膜或其一部分。通过根据例如燃料电池的温度独立地控制多孔膜的可变渗透能力，控制器就控制了燃料和水的量和从而控制阳极层可用的燃料-水混合物。注意燃料和水的混合发生在阳极层，因此各自区域的面积应限制到可实现构成成分充分混合的面积。
参考图4，将讨论和描述限制燃料透过的燃料电池系统再一实施方案的功能截面图。布置和构造燃料电池系统以限制未被电子氧化的燃料量，燃料电池系统包括具有阳极107、阴极109和电解质层111的燃料电池膜103，和布置有空气流通道113，并通过导线115连接到负荷117上，如图1-3。还包括燃料输送系统405，其包括如图2的燃料室219，其中室通过混合器447从燃料储存单元126和水储存单元128供应有燃料-水混合物445。这里，燃料和水的适当分子比是预定的，并随应用而变化。这种特定的燃料电池系统对相对恒定的负荷应用如电池系统充电器等最实用，这时不需要从预定值改变分子比。
这种燃料电池系统根据预计要被燃料电池电子氧化的燃料控制燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量，从而限制燃料透过和燃料浪费。布置在阳极层和燃料-水混合物之间并具有固定渗透能力的多孔膜443完成这个任务。注意在各种这样的系统中，可使用渗透能力随温度变化的多孔膜443，并可利用其根据燃料电池的温度利用局部区域原理改变渗透和因此改变局部区域上阳极层可用的燃料-水混合物的量。
具有为温度函数的可变渗透能力或孔隙率的多孔膜被称为热敏感材料，并正得到更广泛地应用。代表具有可变渗透能力的多孔膜的一类材料是其空隙率(作为温度的函数)随温度变化的聚合材料。这些膜中的孔随膜局部区域的温度降低或升高而在尺寸上增大或收缩。当材料局部区域的温度升高超过阈值时，可变孔隙率或可变渗透能力膜邻近活性表面的孔隙率在这个局部区域上降低，从而减少了供应到MEA活性表面的反应物(燃料或燃料-水混合物)的量。这些局部区域的温度降低打开膜孔复原至它们正常的尺寸。这种反应物流的调节完全是可逆的、被动的和自调节的。可通过适当选择具有可变孔隙率(VP)的聚合物材料来根据每种反应物组合的要求定制孔膨胀或收缩的阈值、速度和程度。VP层具有能使反应物通过的微米或纳米孔。
使用的适用于根据本文讨论和公开的原理和概念的实施方案的典型热敏感材料具有开孔结构，并尤其设计成能有效地传输反应物到燃料电池活性区域。可以以多种方式实现适用于上面讨论和描述的各种实施方案的热敏感膜。优选地，膜由表现出正热膨胀系数(PCTE-温度越高孔越小)的纤维材料制成的芯层组成，它们以有序或无规方式分布形成具有微米或纳米孔的膜。
当膜局部区域的温度提高到阈值以上时，局部区域芯层的PCTE纤维材料在尺寸上膨胀，并彼此靠得更近，从而降低了它们之间孔的尺寸。这种孔隙率的降低减少了供应到MEA活性表面的反应物量。这些局部区域温度的降低导致局部区域芯层的纤维性PCTE材料收缩回复到它们正常的尺寸，从而使孔回复到它们的正常尺寸。
也能很好适用于燃料电池实施方案的另一类材料为随温度升高表现出正溶胀行为的热敏感聚合物。一种这类材料描述在论文“Synthesisand Swelling Characteristics of pH and Thermoresponsive InterpenetratingPolymer Network Hydrogel Composed of Poly(vinyl alcohol)andPoly(acrylic acid)”中，作者Young Moo Lee等人(Journal of AppliedPolymer Science 1996，Vol.62，301-311)。除了表现出正溶胀的热敏感材料外，具有负溶胀的热敏感聚合物也可适合并用于上述实施方案中。
当使用具有负溶胀行为的材料时，材料层的边界条件应能使孔随温度升高而收缩。还可使用表现出正溶胀和负溶胀的材料的组合实现应用所需的可变孔隙率行为，如图2和3描述。
表现出要求的可变孔隙率行为的其它材料描述在Hisao Ichijo等人的“Separation of Organic Substances with Thermo responsive PolymerHydrogel”(Polymer Gels and Networks 2，1994，315-322 Elsevier ScienceLimited)中和“Novel Thin Film with Cylindrical Nanopores That Open andClose Depending on TemperatureFirst Successful Synthesis”中，作者Masaru Yoshida等人(Macromolecules 1996，29，8987-8989)。通过使用常规凝胶涂敷技术处理热敏感凝胶、在其它PCTE材料网中嵌入它们或随机分布热敏感材料的纤维形式形成芯层。
注意可使用具有适当热敏感度的热敏感膜作为具有渗透能力随电信号变化的可电控制多孔膜，只要在GDL内提供合适的低电阻加热元件。这将适用于上述的图2和3的实施方案。
参考图5，将讨论和描述限制燃料电池中透过膜的燃料量的优选方法实施方案的流程图。这种讨论将在一定程度上具有对利于控制上面论述的燃料电池的大部分概念和原理总结的性质。所示方法适于在图1至图4的燃料电池系统的一个或多个中实施。图5的流程图描绘了在燃料电池中限制透过膜的燃料量的方法，并以确定燃料-水混合物503的燃料和水的适当分子比开始。这将取决于或因素在于估计电负荷505需求的结果或根据该结果进行，其中需求对应于将要被燃料电池电子氧化的燃料量。然后过程507描述了根据将要被燃料电池电子氧化的燃料量控制燃料电池膜的阳极侧可用的燃料-水混合物的量，这取决于来自505的估计或根据来自505的估计进行。注意在具有或多或少的固定控制被动系统中，这种需求可被预定或很少更改。
使用喷洒实现这种控制的一种方法示于过程509-517，使用多孔膜的替代方法示于过程609-617。首先考虑过程509-517，通过在阳极侧509喷洒燃料和水或燃料-水混合物进行对膜阳极侧可用燃料-水混合物量的控制，优选响应来自505的估计。使用各自喷嘴按比例在阳极侧上进行这种燃料和水喷洒以获得适当分子比。优选在阳极侧的一个或多个区域进行喷洒，其中在每个区域喷洒是可控制的。
在511处，在阴极侧一个或多个区域中测量燃料或水的量，或测定一个或多个区域中的温度，并使用这些测量值控制喷洒。如果参数在适当水平或低于适当水平，则可按要求513和基于区域挨区域原理适当提高喷洒速度，方法回线就返回到509。如果511处的一个或多个参数在一个或多个区域过高，则任选的过程515重新评定分子比，517显示了降低阳极侧或层一个或多个区域中的目标喷洒速度，方法就返回到509回线。
参考609-617，控制燃料电池膜的阳极侧可用的燃料-水混合物或燃料和水的量包括提供对燃料和水具有有限渗透能力的多孔膜，多孔膜布置在燃料电池膜的阳极侧和具有燃料和水或燃料-水混合物的一个或多个区域之间，并邻近燃料电池膜的阳极侧。选择多孔膜使相应于适当分子比和提供要被燃料电池电子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透过到阳极侧。给该多孔膜提供被考虑的来自505的估计。在一种情况下，未描述但在图4中结构性地示出，多孔膜可具有固定渗透能力，并对或多或少的固定负荷仍能完成其预定任务。具有可变并优选可控制渗透能力的多孔膜优选布置在阳极侧和一个或多个燃料-水混合物区域或一个或多个燃料区域和一个或多个水区域之间。
在611处，在阴极侧一个或多个区域中测量燃料或水的量，或测定一个或多个区域中的温度，并使用这些测量值控制可变渗透能力和从而控制阳极可用燃料和水。如果参数在适当水平或低于适当水平，则可通过按要求613和基于区域挨区域原理适当提高多孔膜的目标渗透能力来增加可用的燃料，方法回线就返回到609。如果611处的一个或多个参数在一个或多个区域过高，则任选的过程615重新评定分子比，617显示了通过改变阳极侧或层一个或多个区域中的渗透能力或目标渗透能力来减少阳极侧可用的燃料或增加可用的水，方法回线就返回到609。
因此，从上述公开应清楚本发明提供了限制燃料电池中燃料透过的各种装置和方法。有利地，讨论和公开的装置和方法对变化负荷水平和其它环境限制的透过现象提供了所需的控制，同时在适于便携式电子应用的功率级和封装中运行。
本公开旨在说明如何实现和利用根据本发明的各种实施方案，而不是限制其实际的、预期的和合理的范围和精神。前面的说明书不旨在是详尽的或限制发明到公开的精密形式。按上述教导，变更或变化是可能的。选择并描述实施方案以提供对发明原理和其实际应用最好的说明，并使本领域的一个普通技术人员能在各种实施方案中利用本发明，并具有适合于预期的特定用途的各种变更。当根据它们被公平、公正和合理地给予权利的范围解释时，所有这类变更和变化都在附加权利要求和其全部同等物确定的发明范围内，附加权利要求可在本专利申请的未结案期间修改。
权利要求
1.限制燃料电池中透过膜的燃料量的方法，包括确定燃料-水混合物的燃料和水的适当分子比；根据要被燃料电池电子氧化的燃料量控制燃料电池膜的阳极侧可用的所述燃料-水混合物的量。
2.如权利要求1所述的方法，还包括估计电负荷需求，所述需求对应于所述的要被燃料电池电子氧化的燃料量并且所述的确定燃料-水混合物的燃料和水的适当分子比根据所述需求进行。
3.如权利要求1所述的方法，还包括估计电负荷需求，所述需求对应于所述的要被燃料电池电子氧化的燃料量并且所述的控制燃料电池膜的阳极侧可用的燃料-水混合物的量根据所述需求进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的控制燃料电池膜的阳极侧可用的燃料-水混合物的量还包括在所述阳极上喷洒燃料和水，所述喷洒燃料和水包括使用各自喷嘴按比例在所述阳极侧上喷洒燃料和喷洒水中的一种以获得适当分子比和使用一个或多个喷嘴在所述阳极侧上喷洒所述燃料-水混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的控制燃料电池膜的阳极侧可用的燃料-水混合物的量还包括提供对燃料和水具有有限渗透能力的多孔膜，该多孔膜布置在所述燃料电池膜的阳极侧和燃料与水之间并邻近所述燃料电池膜的阳极侧，所述多孔膜能使与所述适当分子比相对应并提供所述要被燃料电池电子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透过到阳极侧。
6.布置和构建为限制燃料电池中未被电子氧化的燃料量的燃料电池系统，该燃料电池系统包括燃料电池膜，其具有阳极层、阴极层和布置在所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层，所述阳极层和所述阴极层布置为连接到电负荷上；和燃料输送系统，其包括邻近所述电解质层相对侧的所述阳极层布置的燃料室，所述燃料输送系统用于确定燃料-水混合物的燃料和水的适当分子比；和根据要被燃料电池电子氧化的燃料量控制所述燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量，从而限制燃料电池中的燃料透过和未被电子氧化的燃料。
7.如权利要求6所述的燃料电池系统，其中所述燃料输送系统还包括用于估计电负荷需求的控制器，所述需求对应于所述的要被燃料电池电子氧化的燃料量并且所述控制器根据所述需求确定所述的燃料-水混合物的燃料和水的适当分子比。
8.如权利要求6所述的燃料电池系统，其中所述燃料输送系统还包括用于估计电负荷需求的控制器，所述需求对应于所述的要被燃料电池电子氧化的燃料量并且所述控制器根据所述需求控制所述燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量。
9.如权利要求6所述的燃料电池系统，其中所述燃料输送系统还包括用于控制所述燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量的控制器；用于在所述阳极层上喷洒燃料和水的多个喷嘴，所述喷洒燃料和水包括使用各自喷嘴按比例在所述阳极层上喷洒燃料和喷洒水中的一种以获得所述适当分子比和使用一个或多个喷嘴在所述阳极层上喷洒所述燃料-水混合物；连接到所述控制器并响应该控制器的泵送装置，用于供应燃料和水中的一种到各自的所述多个喷嘴和供应燃料-水混合物到所述多个喷嘴。
10.如权利要求6所述的燃料电池系统，其中所述燃料输送系统还包括对燃料和水具有有限渗透能力的多孔膜，所述多孔膜布置在所述燃料电池膜的阳极层和燃料与水之间并邻近所述燃料电池膜的阳极层，所述多孔膜通过能使与所述适当分子比相对应并提供所述要被燃料电池电子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透过到阳极层来控制所述燃料电池膜的阳极层可用的燃料-水混合物的量。
全文摘要
限制燃料电池中透过膜的燃料量的方法和燃料电池系统，该方法包括确定燃料－水混合物的燃料和水的适当分子比(503)；并根据要被燃料电池电子氧化的燃料量控制燃料电池膜的阳极侧可用的燃料－水混合物的量(507)。燃料电池系统包括具有阳极层(107)、阴极层(109)和电解质层(111)的燃料电池膜(103)和燃料输送系统(105)，其中阴极层暴露于氧源，燃料输送系统包括环绕并邻近电解质层相对侧的阳极层布置的燃料室(119)，燃料输送系统实现上述方法。
文档编号H01M8/10GK1685553SQ03823093
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月29日 优先权日2002年9月28日
发明者罗纳德·詹姆斯·凯利, 史蒂文·杜安·普拉特, 西瓦库马尔·穆图斯瓦米, 罗伯特·彭尼西 申请人:摩托罗拉公司