专利名称：质子交换膜燃料电池用碳化钨/铂复合催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用碳化钨/铂复合催化材料的制备方 法，具体是还原煅烧法制备碳化钨材料，并辅以原位还原Pt，得到碳化钨/Pt复 合催化材料。质子交换膜燃料电池用碳化钨/铂复合催化剂可明显提高电池的氧 化环境耐受能力。属于催化剂技术领域。
背景技术：
现有PEMFC技术中大都采用碳黑作为载体，将Pt粒子加载到碳黑表面， 得到担载型Pt/C催化剂。碳载体具有大的比表面积，可大大降低贵金属Pt的使 用量，降低电池总体造价。但它容易发生氧化烧结的问题也是困扰研究者的一 个重要难题。燃料电池内部的工作环境比较独特，具有较高的温度(50-9(TC)， 较高的含水量，较高的酸性(pIKl)和较高的电位(0.6-1.2V)。在这样恶劣的条件 下，并且在长期工况下，碳的电化学氧化更容易发生，尤其在Pt含量很高的情 况下更是如此。而且，当电池在非常规条件下运行，如不良启动或变载时，有 可能发生反极状况，会由于碳的极端氧化而对电池造成不可逆转的影响。通常 碳的氧化过程可由(l)式表示
<formula>formula see original document page 4</formula>
金属粒子也可能由此发生流失或聚集，并最终导致电池性能的损失。因此 提高质子交换膜燃料电池催化剂在极端条件下耐受能力的工作具有重要的意 义。
发明内容
本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池用碳化钨/铂复合催化材料的 制备方法，其制备方法简单，无需复杂设备。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的碳化钨/铂复合催化剂，并将其用 于质子交换膜燃料电池中。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是 一种质子交换膜燃料电池用碳
化鸨/钼复合催化剂制备方法，包括以下制备步骤称取处理过的Vulcan XC-72
碳粉置于三口烧瓶中，加入异丙醇、水、H2W04溶液，超声波搅拌充分混合均 匀；在N2保护及超声搅拌条件下滴入过量NaBH4溶液进行还原反应，反应完毕 后进行抽滤、洗涤、干燥，并经过进一步还原煅烧，得到碳化钨材料；将该材 料置于烧杯中，以甲醛为还原剂，H2Pta为Pt前驱体，采用原位还原法制得碳 化钨/钼复合催化剂。
一种质子交换膜燃料电池用碳化钩/钼复合催化剂制备方法，包括以下制备 步骤
步骤(1)、将Vulcan XC-72碳粉用32%的HN03溶液加热回流1小时，过 滤，用去离子水洗涤至pH-6-7， 110。C恒温干燥；
步骤(2)、称取步骤(1)处理过的Vulcan XC-72碳粉置于三口烧瓶中，加 入异丙醇和水，再加入H2WCV溶液，碳和钨的摩尔比例l: 1，超声波内充分混 合均匀，加入过氧化氢和氨水调节pH-6-7，放置4一6小时；
步骤(3)、在N2保护及超声搅拌条件下滴入过量NaBH4溶液，进行还原反 应，反应完毕后进行抽滤、洗涤，80'C真空干燥4小时；
步骤(4)将产物置于管式炉中，在N2与H2混合气氛下进行煅烧，800。C煅 烧2 — 3小时，115(TC煅烧3—5小时，得碳化钨粉体材料；步骤(5)、将步骤(4)所得碳化钨粉体材料放入三口烧瓶中，依次加入无 水乙醇、水和异丙醇，超声混合均匀，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超声波搅拌 30min，用lmol/LNa2C03溶液调pH-8-9，静置12h，得含碳化钨材料的混合浆 料；
步骤(6)、向步骤(5)所得桨料中缓慢滴加37%甲醛溶液，温度控制在60-70 °C，反应中通氮气作为保护气，超声波搅拌，反应完成之后停止通气，进行真 空过滤，用去离子水洗涤至无CI',将滤饼在8(TC真空干燥，得到碳化钨/Pt复 合材料催化剂。
本发明的创新之处在于制备出了一种碳化钨/铂复合催化剂材料，该催化材 料显示了比常规Vulcan XC-72碳载铂催化剂更为卓越的氧化耐受性能，因此有 望替代现有常规碳载铂催化剂材料，用于需要提高氧化耐受性的PEMFC中，如 在电池燃料或氧化剂容易发生乏气的情况下，抗氧化能力强的碳化鸨/Pt催化剂 可以更有效地避免反极等意外状况给电池带来的严重性能损失。
本发明的另一优点是制得的碳化钨材料颗粒细小，分布均匀，显示了卓越 的抗氧化性能。本发明在质子交换膜燃料电池Pt催化剂中引入了抗氧化性能更 强的碳化钨材料，可明显提高催化剂的整体氧化环境耐受能力，且制备过程简 单，无需复杂设备，有实际应用的潜力。
图1以实施例1制备的碳化钨粉末的透射电镜照片；
图2以实施例1制备的碳化钨/钼催化剂的透射电镜照片；
图3常规碳载Pt催化剂和新型碳化钩/Pt催化剂制成电池，经历相同氧化过 程(1.8V氧化5分钟)后性能衰减的比较；图3中横坐标为电流密度KmAcm-2), 纵坐标为电压E (V)。
具体实施例方式
实施例1
步骤(1)、称取lg Vulcan XC-72碳粉，放入32%的HN03溶液中，加热回 流1小时，过滤，用去离子水洗涤至pH-6， ll(TC恒温干燥；
步骤(2)、将步骤(1)处理过的Vulcan XC-72碳粉置于三口烧瓶中，加入 异丙醇和水，再加入H2W04溶液，碳和钨的摩尔比例l: 1，超声波内充分混合 均匀，加入过氧化氢和氨水调节pH-6，放置5小时；
步骤(3)、在N2保护及超声搅拌条件下滴入过量NaBH4溶液，进行还原反 应；反应完毕后进行抽滤、洗涤，8(TC真空干燥4小时；
步骤(4)将产物置于管式炉中，在N2与H2混合气氛下进行煅烧，80(TC煅 烧2小时，115(TC煅烧3小时，得到碳化钨粉体材料。
步骤(5)、将步骤(4)所得碳化钨粉体材料放入三口烧瓶中，依次加入无 水乙醇、水和异丙醇，超声混合均匀，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超声波搅拌 30min，用lmol/LNa2C(V溶液调pH-8，静置12h，得含碳化钨材料的混合浆料； 步骤(6)、向步骤(5)所得桨料中缓慢滴加37%甲醛溶液，温度控制在 60°C，反应中通氮气作为保护气，超声波搅拌，反应完成之后停止通气，进行 真空过滤，用去离子水洗涤至无CI—,将滤饼在8(TC真空干燥，得到碳化钩/Pt
复合材料催化剂。
将碳化钨/钼催化剂制备成电极并构成电池，并与以常规碳载销为催化剂的
单池进行比较，经过1.8V氧化后的性能比较见图3。经过1.8V氧化之后，碳化 钨/Pt为催化剂的电池在各电密下的衰减明显小于Pt/C电池，证明了该新型复合 催化剂具有较好的氧化环境耐受性能。图3为两种催化剂制成电池初始状态及
经过1. 8V氧化5分钟后性能衰减比较(Cell-1: Pt/C催化剂；Cell-2:碳化钨 /Pt复合催化剂)。 实施例2
步骤(1)、称取lg Vulcan XC-72碳粉，放入32%的丽03溶液中，加热回 流1小时，过滤，用去离子水洗涤至pH-6.5， 110。C恒温干燥；
步骤(2)、将步骤(1)处理过的Vulcan XC-72碳粉置于三口烧瓶中，加入 异丙醇和水，再加入H2WCV溶液，碳和钨的摩尔比例l: 1，超声波内充分混合 均匀，加入过氧化氢和氨水调节pH-6.5，放置5小时；
步骤(3)、在N2保护及超声搅拌条件下滴入过量NaBH4溶液，进行还原反 应；反应完毕后进行抽滤、洗涤，8(TC真空干燥4小时；
步骤(4)将产物置于管式炉中，在N2与H2混合气氛下进行煅烧，80(TC煅 烧2.5小时，115(TC煅烧3.5小时，得到碳化钨粉体材料。
步骤(5)、将步骤(4)所得碳化钨粉体材料放入三口烧瓶中，依次加入无 水乙醇、水和异丙醇，超声混合均匀，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超声波搅拌 30min，用lmol/LNa2C03溶液调pH-7，静置12h，得含碳化钨材料的混合浆料； 步骤(6)、向步骤(5)所得浆料中缓慢滴加37%甲醛溶液，温度控制在 65°C，反应中通氮气作为保护气，超声波搅拌，反应完成之后停止通气，进行 真空过滤，用去离子水洗涤至无Cr，将滤饼在8(TC真空干燥，得到碳化钩/Pt 复合材料催化剂。
将碳化钨/铂催化剂制备成电极并构成电池，并装配成单池测试碳化钩/钼 的抗氧化性能。 实施例3
步骤(1)、称取lg Vulcan XC-72碳粉，放入32%的HN03溶液中，加热回 流1小时，过滤，用去离子水洗涤至pH-7， ll(TC恒温干燥；
步骤(2)、将步骤(1)处理过的Vulcan XC-72碳粉置于三口烧瓶中，加入 异丙醇和水，再加入H2W04溶液，碳和钨的摩尔比例l: 1，超声波内充分混合 均匀，加入过氧化氢和氨水调节pH-7，放置6小时；
步骤(3)、在N2保护及超声搅拌条件下滴入过量NaBH4溶液，进行还原反 应；反应完毕后进行抽滤、洗涤，8(TC真空干燥4小时；
步骤(4)将产物置于管式炉中，在N2与H2混合气氛下进行煅烧，80(TC煅 烧3小时，115(TC煅烧5小时，得到碳化钨粉体材料。
步骤(5)、将步骤(4)所得碳化钨粉体材料放入三口烧瓶中，依次加入无 水乙醇、水和异丙醇，超声混合均匀，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超声波搅拌 30min，用lmol/LNa2C03溶液调pH-9，静置12h，得含碳化钩材料的混合浆料； 步骤(6)、向步骤(5)所得浆料中缓慢滴加37%甲醛溶液，温度控制在 70°C，反应中通氮气作为保护气，超声波搅拌，反应完成之后停止通气，进行 真空过滤，用去离子水洗涤至无Cr，将滤饼在8(TC真空干燥，得到碳化鸨/Pt 复合材料催化剂。并装配成单池测试碳化鸨/钼的抗氧化性能。
权利要求
1、一种质子交换膜燃料电池用碳化钨/铂复合催化材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤称取处理过的Vulcan XC-72碳粉置于三口烧瓶中，加入异丙醇、水、H2WO4溶液，超声波搅拌充分混合均匀；在N2保护及超声搅拌条件下滴入过量NaBH4溶液进行还原反应，反应完毕后进行抽滤、洗涤、干燥，并经过进一步还原煅烧，得到碳化钨材料；将该材料置于烧杯中，以甲醛为还原剂，H2PtCl6为Pt前驱体，采用原位还原法制得碳化钨/铂复合催化剂。
2、 根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用碳化钨/钼复合催化材 料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤步骤(1)、将Vulcan XC-72碳粉用32。/。的HN03溶液加热回流l小时，过 滤，用去离子水洗涤至pH-6-7， ll(TC恒温干燥；步骤(2)、称取步骤(1)处理过的VulcanXC-72碳粉置于三口烧瓶中，加 入异丙醇和水，再加入H2W04溶液，碳和钨的摩尔比例l: 1，超声波内充分混 合均匀，加入过氧化氢和氨水调节pI^6-7，放置4一6小时；步骤(3)、在N2保护及超声搅拌条件下滴入过量NaBH4溶液，进行还原反 应，反应完毕后进行抽滤、洗涤，8(TC真空干燥4小时；步骤(4)将产物置于管式炉中，在N2与H2混合气氛下进行煅烧，80(TC煅 烧2—3小时，115(TC煅烧3 — 5小时，得碳化钨粉体材料；步骤(5)、将步骤(4)所得碳化钨粉体材料放入三口烧瓶中，依次加入无 水乙醇、水和异丙醇，超声混合均匀，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超声波搅拌 30min，用lmol/LNa2C03溶液调pH-8-9，静置12h，得含碳化钨材料的混合浆料；步骤(6)、向步骤(5)所得浆料中缓慢滴加37%甲醛溶液，温度控制在 60-70°C，反应中通氮气作为保护气，超声波搅拌，反应完成之后停止通气， 进行真空过滤，用去离子水洗涤至无Cr，将滤饼在8(TC真空干燥，得到碳化 钨/Pt复合材料催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的一种碳化钨/Pt复合材料催化剂，其特征在 于将碳化鸨/钼催化剂制备成电极并构成电池。
全文摘要
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用新型复合催化剂的制备方法，该催化剂以碳化钨和Pt为主要成分，具有更高的氧化环境耐受能力。制备方法包括称取处理过的Vulcan XC-72碳粉置于三口烧瓶中，加入异丙醇、水、H<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>溶液，超声波搅拌充分混合均匀；在N<sub>2</sub>保护及超声搅拌条件下滴入过量NaBH<sub>4</sub>溶液进行还原反应，反应完毕后进行抽滤、洗涤、干燥，并经过进一步还原煅烧，得到碳化钨材料；将该材料置于烧杯中，以甲醛为还原剂，H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub>为Pt前驱体，采用原位还原法制得碳化钨/铂复合催化剂。本发明在质子交换膜燃料电池Pt催化剂中引入了抗氧化性能更强的碳化钨材料，可明显提高催化剂的整体氧化环境耐受能力，且制备过程简单，无需复杂设备，有实际应用的潜力。
文档编号H01M4/92GK101108347SQ20071012002
公开日2008年1月23日 申请日期2007年8月7日 优先权日2007年8月7日
发明者张生生, 红 朱 申请人:北京交通大学