专利名称:石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池的制作方法
技术领域:
本发明属于储能材料技术领域,具体涉及一种新型的具有出色倍率性能和高循环
稳定性的石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料及基于该材料的高性能锂离子二次电池及 其制备方法。
背景技术:
随着传统化石能源的日益枯竭,以及对环境保护问题的日益重视,人们对于新型 绿色高效能源的需求日益迫切。锂离子电池作为具有强大竞争优势的新能源受到了格外的 重视,除了在现有的小型便携式电池中的广泛应用外,锂离子电池在大功率、高能量的动力 电池中的发展前景更是让人期待。电极材料是影响锂离子电池性能的关键因素。研究发现, 磷酸铁锂材料因其高能量密度和高安全性能而在动力锂离子电池中具有突出的优势,但其 低的导电性又限制了该材料的直接应用,需要通过改性与掺杂等手段来加以性能的改善。 传统的碳材料包覆、导电高分子掺杂以及金属纳米粒子混合等手段均能提高磷酸铁锂正极 的导电性,但随着对电池性能要求的不断提高,尤其是动力锂离子电池对能量密度和功率 密度的双重高要求,使得开发新型的磷酸铁锂改性方法以获得电池性能的进一步提升变得 日益迫切。 石墨烯是近几年来迅速兴起的一种新材料。它的结构可以理解为单层的石墨,因 此具有极其优良的导电性,同时对于锂离子也存在良好的传导性能。而石墨烯独特的二维 纳米层状结构以及巨大的比表面积又使其相比于纳米颗粒或纳米线等在作为添加改性材 料时具有更为突出的优势。因此石墨烯改性磷酸铁锂有望突破碳包覆及导电高分子掺杂等 传统手段,实现锂离子电池性能的突跃。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材 料。 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材 料的制备方法。 本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种具有石墨烯改性磷酸铁锂正极活 性材料的高性能锂离子二次电池。 本发明为解决上述第一个技术问题所采取的技术方案为一种石墨烯改性磷酸铁 锂正极活性材料,其特征在于所述正极活性材料为石墨烯改性或者氧化石墨烯改性的磷酸 铁锂材料,其中石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/30 1/10,而氧化石墨烯与磷酸铁锂的质 量比为1/15 1/5。 本发明为解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为一种石墨烯改性磷酸铁 锂正极活性材料的制备方法,其特征在于将一定配比的石墨烯或氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中,磷酸铁锂在水溶液中的含量为2g/L 50g/L,通过搅拌和超声使其均匀混 合,搅拌时间为0. 5-2小时,超声时间为0. 5-2小时,随后干燥得到石墨烯或氧化石墨烯复 合的磷酸铁锂材料,再通过高温退火最终获得石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料,其中 石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/30 1/10,而氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/15 1/5。超声采用常规的超声波混合技术。 所述的石墨烯通过溶液相化学法制备,即利用强氧化剂氧化石墨,产物超声后得 到氧化石墨烯,再通过溶液相中强还原剂的还原或高温退火还原得到石墨烯;具体步骤为 将石墨置于强氧化剂中,加热下搅拌2-8小时,得到氧化石墨。用水洗涤至pH = 4-5,通过 搅拌、振荡、超声等手段实现氧化石墨的单层剥离,得到氧化石墨烯,再通过还原氧化石墨 烯得到石墨烯。其中强氧化剂可以为高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钾的混合体系(反应物的质量
比为石墨高锰酸钾浓硫酸硝酸钾=i : 2-io : 20-100 : 1-3),或发烟硝酸与氯酸 钠(或氯酸钾)的混合体系(反应物的质量比为石墨发烟硝酸氯酸钠(或氯酸钾) =1 : 3-10 : 5-20)、或发烟硝酸、浓硫酸与氯酸钠(或氯酸钾)的混合体系(反应物的质 量比为石墨浓硫酸发烟硝酸氯酸钠(或氯酸钾)=i : io-so : 5-20 : 5-20); 还原可以在水相中利用水溶性强还原剂(如水合肼、硼氢化钠等)实现,还原剂与氧化石墨
烯的质量比为O. 5 : 1 3 : 1,还原温度为70 9(TC,也可以通过高温退火的方法实现
氧化石墨烯的还原。 所述的磷酸铁锂材料可以通过已知的多种方法,如固相法和液相法(包括水热 法、溶胶凝胶法、共沉淀法等)方法制备; 固相法制备将含锂、含铁和含磷的固体粉末前驱体按化学计量比均匀混合,高温 下通过固相反应得到磷酸铁锂固体粉末; 液相法制备将含锂、含铁和含磷的无机前驱体溶解于溶剂中,通过溶液相的反应
得到磷酸铁锂或磷酸铁锂前驱体,再通过高温退火得到最终的磷酸铁锂材料。 所述的干燥手段为喷雾干燥、真空抽滤干燥或直接加热干燥中的一种,其中采用
真空抽滤干燥或直接加热干燥后,需用球磨对产物进行粉碎。 所述高温退火的温度在400 70(TC之间,退火时间在2 12小时之间。 本发明为解决上述第三个技术问题所采取的技术方案为一种锂离子二次电池,包
括正极片、负极片、位于正极片与负极片之间的隔膜和非水电解液,其特征在于所述的正极
片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成,正极活性材料为石墨烯改性或者氧化
石墨烯改性的磷酸铁锂材料,其中石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/30 1/10,而氧化石墨
烯与磷酸铁锂的质量比为1/15 1/5。 锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行 正极的制备方法为将正极活性材料与导电剂和粘结剂共混于溶剂中,混合均匀后 涂布于集流体上,干燥后形成正极片。此处所用正极活性材料为石墨烯改性或者氧化石墨 烯改性的磷酸铁锂材料。导电剂可以为导电碳材料,如导电碳黑、或者Super P,集流体为铝箔。 负极的制备方法为将负极活性材料与粘结剂共混于溶剂中,混合均匀后涂布于集 流体上,干燥后形成负极片。负极活性材料活性材料可以为金属锂;碳材料,如石墨、热解 碳、焦炭、碳纤维或者高温烧结的有机高分子化合物等;能与锂形成合金的材料,其中包括金属元素(如Mg、 B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi、 Cd、 Ag、 Zn、 Hf、 Zr、或者Y等),含Si和Sn的合金(如SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2或者ZnSi2等);及其他活性材料,如SiC、Si3N4、Si2N20、Ge2N20、SiOx(0 < x《2)、Sn0x(0 < x《2)、LiSi0或者LiSnO等。集流体为铜箔或镍箔。 隔膜位于正极片与负极片之间,为一类多孔的高分子薄膜,如微孔聚丙烯薄膜等。非水电解液由非水溶剂和电解质构成。其中非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、Y 丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、l,2-二甲氧基乙烷、l,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯等中的一种或几种的混合物。电解质为含锂的盐、如LiCl、 LiBr、 LiPF6、LiC104、 LiAsF6、 LiBF4、 LiCH3S03、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2或者LiB(C6H5)4等。
本发明的优点为石墨烯是近几年来迅速兴起的一种新材料。它的结构可以理解为单层的石墨,因此具有极其优良的导电性,同时对于锂离子也存在良好的传导性能。而石墨烯独特的二维纳米层状结构以及巨大的比表面积又使其相比于纳米颗粒或纳米线等在作为添加改性材料时具有更为突出的优势,因此石墨烯改性磷酸铁锂有望突破碳包覆及导电高分子掺杂等传统手段,实现锂离子电池性能的突跃。结果表明,石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料具有出色的高倍率充放电性能和循环稳定性。该材料在ioc倍率下的放电容量约为化成容量的90%,而在50C倍率下的放电容量仍达到了化成容量的60%。在5C充电50C放电的大电流充放电条件下循环500次后,其容量依然未见明显衰减。
图1为石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料的扫描电镜图; 图2为高放大倍数下石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料的扫描电镜图; 图3为以石墨烯改性磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电
曲线; 图4为以石墨烯改性磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池在50C高倍率下放电的循环性能图。
具体实施例方式
第一步、石墨烯的制备 将石墨置于强氧化剂中,在反应热加热下搅拌2-8小时,得到氧化石墨。用水洗涤至pH二 4-5,通过搅拌、振荡、超声等手段实现氧化石墨的单层剥离,得到氧化石墨烯。再通过还原氧化石墨烯得到石墨烯。其中强氧化剂可以为高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钾的混合体系,或发烟硝酸与氯酸钠(或氯酸钾)的混合体系、或发烟硝酸、浓硫酸与氯酸钠(或氯酸钾)的混合体系。还原可以在水相中利用水溶性强还原剂(如水合肼、硼氢化钠等)实现,也可以通过高温退火的方法实现。
第二步、磷酸铁锂的制备 固相法制备将含锂、含铁和含磷的固体粉末前驱体按化学计量比均匀混合,高温下通过固相反应得到磷酸铁锂固体粉末。
液相法制备将含锂、含铁和含磷的无机前驱体溶解于溶剂中,通过溶液相的反应
得到磷酸铁锂或磷酸铁锂前驱体,再通过高温退火得到最终的磷酸铁锂材料。 第三步、石墨烯改性磷酸铁锂的制备 在水体系中,按一定的配比配制石墨烯(氧化石墨烯)/磷酸铁锂混合分散系,通
过搅拌和超声等手段使两种组分充分均匀混合。干燥后得到石墨烯(氧化石墨烯)与磷酸
铁锂的复合固体材料。最终通过400-70(TC下的退火处理得到石墨烯改性的磷酸铁锂粉末
材料。其中干燥方法可以选用普通加热干燥、喷雾干燥和真空抽滤干燥中的一种。 第四步、以石墨烯改性磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池的制作 锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行。电池由正极、负极、隔膜及非水
电解液构成。 正极的制备方法为将正极活性材料与导电剂和粘结剂共混于溶剂中,混合均匀后涂布于集流体上,干燥后形成正极片。此处所用正极活性材料为石墨烯改性磷酸铁锂材料。导电剂可以为导电碳材料,如导电碳黑、Super P,集流体为铝箔。 负极的制备方法为将负极活性材料与粘结剂共混于溶剂中,混合均匀后涂布于集流体上,干燥后形成负极片。负极活性材料活性材料可以为金属锂;碳材料,如石墨、热解碳、焦炭、碳纤维及高温烧结的有机高分子化合物等;能与锂形成合金的材料,其中包括金属元素(如Mg、B、Al、Ga、 In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、或者Y等),含Si和Sn的合金(如SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2或者ZnSi2等);及其他活性材料,如SiC、Si3N4、Si2N20、Ge具0、或者SiOx(0 < x《2) 、SnOx(0 < x《2) 、LiSiO或者LiSnO等。集流体为铜箔或镍箔。 隔膜位于正极片与负极片之间,为一类多孔的高分子薄膜,如微孔聚丙烯薄膜等。非水电解液由非水溶剂和电解质构成。其中非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、Y 丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、l,2-二甲氧基乙烷、l,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯等中的一种或几种的混合物。电解质为含锂的盐、如LiCl、 LiBr、 LiPF6、LiC104、 LiAsF6、 LiBF4、 LiCH3S03、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2或者LiB(C6H5)4等。
实施例1 第一步,称取1. 2 g硝酸钾,加入46 ml浓硫酸(96_98wt. % )中,向其中添加1. Og石墨,混合均匀后,搅拌下缓慢加入6. Og高锰酸钾。随后将体系加热至40°C ,并继续搅拌6小时。然后缓慢滴加入80ml水,同时将体系升温至7(TC并保持搅拌30分钟。加入200ml水和6ml双氧水(30% ),搅拌5分钟后停止。待氧化石墨颗粒沉降后,除去上层清液。对该初产物加水洗涤若干次至体系pH值达到5左右,得到纯净的氧化石墨母液。将氧化石墨母液超声处理2小时,得到单层剥离的氧化石墨烯溶胶。 第二步,按照化学计量比,将一定量的亚铁盐(如硫酸亚铁、草酸亚铁、或者氯化亚铁等)、含锂的无机物(如氢氧化锂、或者碳酸锂等)和含磷无机物(如磷酸、或者磷酸二氢铵等)室温下溶解于水溶液中,在有一定量有机助剂(如乙二醇)存在的条件下配置成前驱体溶液或溶胶。在密闭容器中,将此混合体系在150-22(TC下处理2-10小时,过滤、水洗得到磷酸铁锂。
7
第三步,向氧化石墨烯水溶液中加入磷酸铁锂,磷酸铁锂含量为5 mg/mL,磷酸铁锂与氧化石墨烯的质量比为15/1。通过搅拌与超声混合均匀后,将此混合体系通过喷雾干燥手段干燥得到固体粉末。将此粉末在60(TC氩气保护下退火处理5小时,得到石墨烯改性的磷酸铁锂正极材料。 第四步,将石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80 : 15 : 5的比例于氮甲基吡咯烷酮中混合均匀,并涂布在铝箔上,8(TC下干燥得到正极片。随后以锂片为负极,微孔聚丙烯薄膜为隔膜,lmol/L的LiPF4非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液,与此正极片组装,制备锂离子二次电池。
实施例2 第一步与实施例1第一步相同,制备得到氧化石墨烯溶胶。 第二步,将亚铁盐(如草酸亚铁)、锂盐(如氯化锂)和磷源(如磷酸二氢铵)按化学计量比溶解于水溶液中,室温下搅拌至呈均匀溶胶,升温老化至呈凝胶。干燥后,于高温(400-700°C )及氩气保护下退火处理4-20小时,得到磷酸铁锂材料。
后续步骤与实施例1中的第三步与第四步相同。
实施例3 第一步与实施例1第一步相同,制备得到氧化石墨烯溶胶。 第二步,将铁源(如草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、或者硝酸铁等)与磷源(如磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、或者磷酸氢二铵等)和锂源(如磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸里、硝酸锂、或者氢氧化锂等)按化学计量比混合,球磨后得到反应前驱粉体。在400-70(TC,于氩气保护下退火处理4-20小时,产物经高速球磨得到磷酸铁锂粉体。
后续步骤与实施例1中的第三步与第四步相同。
实施例4 制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于第三步中磷酸铁锂与氧化石墨烯的质量比为10/1。
实施例5 制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于第三步中磷酸铁锂与氧化石墨烯的质量比为5/1。
实施例6 制备方法与实施例l基本相同,不同之处在于第三步中固体粉末的退火温度为500°C。 实施例7 制备方法与实施例l基本相同,不同之处在于第三步中固体粉末的退火温度为700°C。 实施例8 制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于第四步中,采用石墨作为负极活性
材料,与聚偏氟乙烯混匀后涂布于铜箔上,8(TC下干燥,以此作为电池的负极片。 实施例9 第一步与实施例1第一步相同,制备得到氧化石墨烯溶胶。
8
第二步,以水合肼为还原剂,水溶性非离子表面活性剂(如聚氧乙烯月桂醚、吐温80、或者曲拉通X100等,其与氧化石墨烯的质量比为2/1)为稳定剂还原氧化石墨烯,得到石墨烯溶胶。还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.5 : 1 3 : 1,还原温度为70 9(TC。
第三步,按照化学计量比,将一定量的亚铁盐(如硫酸亚铁、草酸亚铁、或者氯化亚铁等)、含锂的无机物(如氢氧化锂、或者碳酸锂等)和含磷无机物(如磷酸、或者磷酸二氢铵等)室温下溶解于水溶液中,在有一定量有机助剂(如乙二醇)存在的条件下配置成前驱体溶液或溶胶。在密闭容器中,将此混合体系在150-22(TC下处理2-10小时,过滤、水洗得到磷酸铁锂。 第四步,向石墨烯水溶液中加入磷酸铁锂,磷酸铁锂含量为5 mg/mL,磷酸铁锂与石墨烯的质量比为15/1。通过搅拌与超声混合均匀后,将此混合体系通过喷雾干燥手段干燥得到固体粉末。将此粉末在60(TC氩气保护下退火处理5小时,得到石墨烯改性的磷酸铁锂正极材料。 第五步,将石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80 : 15 : 5的比例于氮甲基吡咯烷酮中混合均匀,并涂布在铝箔上,8(TC下干燥得到正极片。随后以锂片为负极,微孔聚丙烯薄膜为隔膜,lmol/L的LiPF4非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液,与此正极片组装,制备锂离子二次电池。
实施例10 第一步与第二步和实施例9中的第一步与第二步相同。 第三步,将亚铁盐(如草酸亚铁)、锂盐(如氯化锂)和磷源(如磷酸二氢铵)按化学计量比溶解于水溶液中,室温下搅拌至呈均匀溶胶,升温老化至呈凝胶。干燥后,于高温(400-700°C )及氩气保护下退火处理4-20小时,得到磷酸铁锂材料。
后续步骤与实施例9中的第四步与第五步相同。
实施例11 第一步与第二步和实施例9中的第一步与第二步相同。 第三步,将铁源(如草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、或者硝酸铁等)、磷源(如磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、或者磷酸氢二铵等)和锂源(如磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、或者氢氧化锂等)按化学计量比混合,球磨后得到反应前驱粉体。在400-70(TC,于氩气保护下退火处理4-20小时,产物经高速球磨得到磷酸铁锂粉体。
后续步骤与实施例9中的第四步与第五步相同。
实施例12 制备方法与实施例9基本相同,不同之处在于第三步中磷酸铁锂与氧化石墨烯的质量比为10/1。
实施例13 制备方法与实施例9基本相同,不同之处在于第三步中磷酸铁锂与氧化石墨烯的质量比为5/1。
实施例14 制备方法与实施例9基本相同,不同之处在于第三步中固体粉末的退火温度为500°C。
实施例15 制备方法与实施例9基本相同,不同之处在于第三步中固体粉末的退火温度为700°C。 实施例16 制备方法与实施例9基本相同,不同之处在于第四步中,采用石墨作为负极活性
材料,与聚偏氟乙烯混匀后涂布于铜箔上,8(TC下干燥,以此作为电池的负极片。 实施例17 第一步与实施例1第一步相同,制备得到氧化石墨烯溶胶。 第二步,将氧化石墨烯溶胶喷雾干燥得到氧化石墨烯固体粉末,并将此粉末在100(TC氩气保护下退火处理30秒,得到还原的石墨烯粉末。
后续步骤与实施例9中的第二步、第三步和第四步相同。
实施例1 8 制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于第三步中,石墨烯与磷酸铁锂混合体系通过在8(TC下加热除去水分得到干燥的混合产物,随后通过球磨和退火得到石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料。
实施例19 制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于第三步中,石墨烯与磷酸铁锂混合体系通过真空抽滤除水,残余水分在8(TC下干燥,随后通过球磨和退火得到石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料。
实施例20 第一步,向6mL发烟硝酸中加入1.0g石墨和8. 5g氯酸钠,6(TC下搅拌24小时。随
后过滤并用水洗涤。干燥后重复以上的氧化步骤3次。得到的氧化石墨于水溶液中搅拌、
超声处理2小时后得到氧化石墨烯溶液。 后续步骤与实施例1中的第二至第四步相同。 实施例21 第一步,将18mL浓硫酸与9mL发烟硝酸于冰水浴中混合。加入1. Og石墨,随后于搅拌下缓慢加入llg氯酸钾。搅拌6小时后,加入1L水,过滤,洗涤并干燥。得到的氧化石墨于水溶液中搅拌、超声处理2小时后得到氧化石墨烯溶液。
后续步骤与实施例1中的第二至第四步相同。 氧化石墨烯高温退火还原得到石墨烯是采用900 IIO(TC 、20 40秒进行的,而复合材料的退火是采用400 700°C、2 12小时的条件。 本发明提供的石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料相比于传统碳包覆的磷酸铁锂材料在高倍率充放电和循环稳定性上均有明显的提高。以上实施例中所述的以石墨烯改性的磷酸铁锂为正极活性材料的锂离子电池在50C的高放电倍率下依然能保持60%的容量,而且循环超过500次后依然未见明显的衰减。
权利要求
一种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料,其特征在于所述正极活性材料为石墨烯改性或者氧化石墨烯改性的磷酸铁锂材料,其中石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/30~1/10,而氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/15~1/5。
2. —种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料的制备方法,其特征在于步骤为将石墨烯 或氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中,磷酸铁锂在水溶液中的含量为2g/L 50g/L, 通过搅拌和超声使其均匀混合,搅拌时间为0. 5-2小时,超声时间为0. 5-2小时,随后干燥 得到石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料,再通过高温退火最终获得石墨烯改性的磷 酸铁锂正极活性材料,其中所述的石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/30 1/10,而氧化石墨 烯与磷酸铁锂的质量比为1/15 1/5。
3. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的石墨烯通过溶液相化学法制 备,步骤为先利用强氧化剂氧化石墨,产物超声后得到氧化石墨烯,再通过溶液相中强还 原剂的还原或高温退火还原得到石墨烯。
4. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述强氧化剂为高锰酸钾、浓度 96-98wt^的浓硫酸、硝酸钾的混合体系,或发烟硝酸与氯酸钠(或氯酸钾)的混合体系,或 发烟硝酸、浓度96-98wt^的浓硫酸与氯酸钠(或氯酸钾的)混合体系;还原剂为水合肼或 硼氢化钠;其中石墨与强氧化剂的质量比为石墨高锰酸钾浓硫酸硝酸钾= i : 2-10 : 20-100 : l-3 ;或石墨发烟硝酸氯酸钠或氯酸钾=i : 3-io : 5-20 ;或 石墨浓硫酸发烟硝酸氯酸钠或氯酸钾=i : io-so : 5-20 : 5-20 ;还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.5 : 1 3 : 1,还原温度为70 9(TC。
5. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的干燥手段为喷雾干燥、真空抽滤干燥或直接加热干燥中的一种,其中采用真空抽滤干燥或直接加热干燥后,需用球磨对 产物进行粉碎。
6. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述高温退火的温度为400 700°C , 退火时间2 12小时。
7. —种高性能锂离子二次电池,包括正极片、负极片、位于正极片与负极片之间的隔 膜和非水电解液,其特征在于所述的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构 成,正极活性材料为石墨烯改性或者氧化石墨烯改性的磷酸铁锂材料,其中石墨烯与磷酸 铁锂的质量比为1/30 1/10,而氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/15 1/5。
8. 根据权利要求7所述的锂离子二次电池,其特征在于所述的负极片的负极活性材 料为金属锂、碳材料、能与锂形成合金的材料;所述的碳材料为石墨、热解碳、焦炭、碳纤维 或者高温烧结的有机高分子化合物。
9. 根据权利要求8所述的锂离子二次电池,其特征在于所述的能与锂形成合金的材 料包括元素Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr或者Y,含Si和Sn的合 金SiB4、 SiB6、 Mg2Si、 Mg2Sn、 Ni2Si、 TiSi2、 MoSi2、 CoSi2、 NiSi2、 CaSi2、 CrSi2、 Cu5Si、 FeSi2、 MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2或ZnSi2 ;或者其他活性材料SiC、 Si3N4、 Si2N20、 Ge2N20、 SiOx、 SnOx, 0 < x《2, LiSiO或者LiSnO。
10. 根据权利要求7所述的锂离子二次电池,其特征在于所述的非水电解液由非水 溶剂和电解质构成,其中,所述的非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、Y 丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、l,2-二甲氧基乙烷、l,2-二乙氧基乙 烷、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和 丙酸酯中的一种或几种的混合物;所述的电解质为含锂的盐如LiCl、 LiBr、 LiPF6、 LiC104、 LiAsF6、 LiBF4、 LiCH3S03、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2或者LiB(C6H5)4。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法和基于该正极活性材料的锂离子二次电池。所述的正极活性材料是将石墨烯或氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中,通过搅拌和超声使其均匀混合,随后干燥得到石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料,再通过高温退火最终获得石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料。基于该正极活性材料的锂离子二次电池与传统的碳包覆及导电高分子掺杂等改性锂电池相比具有电池容量高、冲放电循环性能优良、寿命长及高循环稳定性的特点,有极大的实用价值。
文档编号H01M4/58GK101752561SQ20091015531
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者刘兆平, 周旭峰, 杨石榴 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所