非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改良充放电时的负载特性的非水电解质二次电池。
背景技术：
：作为非水电解质电池的正极活性物质，以往一直是钴酸锂成为主流。但是，由于作为钴酸锂的原料的钴产量少、价格高，因此如果使用钴酸锂，电池的生产成本就会提高。另外，使用了钴酸锂的电池在电池温度上升时的安全性方面有问题。为此，作为替代钴酸锂的正极活性物质，现在正在研究对锰酸锂或镍酸锂等的利用，然而锰酸锂无法实现充分的放电容量，另外还有一旦电池温度升高锰就会溶解等问题。另一方面，镍酸锂具有放电电压变低等问题。所以，近年来，放热量低而高温时的稳定性高并且金属难以溶解的LiCoP04或LiFeP04等橄榄石型含锂的磷酸过渡金属作为能够替代钴酸锂的正极活性物质材料受到关注，在专利文献13中，报告有各种研究结果。橄榄石型含锂的磷酸过渡金属锂是通式可以用LiMP04(M是选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)表示的锂复合化合物，动作电压随着成为核的金属元素M的种类而不同。所以，可以利用M的选择来任意地选定电池电压，由于理论容量也比较高，达到140170mAh/g左右，因此具有可以增大单位质量的电池容量的优点。此外，作为上述通式的M可以选择铁，由于铁产量多而廉价，因此就有可以通过使角铁来大幅度降低生产成本的优点。但是，在将橄榄石型含锂的磷酸过渡金属作为非水电解质电池用的正极活性物质使用时，仍有应当解决的问题。即，橄榄石型含锂的磷酸过渡金属在电池充放电时的锂嵌脱反应慢，另外与钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂等相比电阻非常大。由此，使用了橄榄石型含锂的磷酸过渡金属的电池与以往已知的使用了钴酸锂等的电池相比，放电容量差。特别是在高速放电时，由于电阻过电压或活化过电压增大，因此有电池特性明显地劣化的问题。作为橄榄石型含锂的磷酸过渡金属的上述原因，可以认为是因为，由于橄榄石型磷酸过渡金属的P—O键非常强，因此直接参与锂的嵌入脱离的Li一O的相互作用相对地变弱。专利文献4中，公开有弥补橄榄石型含锂的磷酸过渡金属的此种弱点的途径，专利文献5中，公开有在LiFeP04粉末中担载具有导电性且氧化还原电位比LiFeP04更高的物质的粉末的技术，并且公开有为了有效地进行锂的嵌入脱离而增加反应面积的技术。使用如上所述的技术进行了碳复合化的LiFeP04微小粒子被作为锂二次电池用正极材料使用，使用了它的锂二次电池已经在市场上销售。但是，LiFeP04的动作电压为3.4V，与钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等相比较低，能量密度低。另外已知，正极中或电池中的铁及氧化铁因在特定的条件下铁溶解、在负极上析出，而导致内部短路，因而钴酸锂等是作为正极材料中的杂质元素项目来管理铁的。在将LiFeP04作为正极材料使用时，由于铁、氧化铁的管理变得困难，因此就无法管理导致内部短路现象的发生概率的上升、甚至在最差的情况下会导致引发着火的内部短路的铁，包括制造过程的电池系统的可靠性及安全性降低。为此，进行过对由Mn构成的LiMnP04的开发，Mn在LiMP04(M是选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)的M中，是克拉克数仅次于Fe地较高，此外动作电压也高，然而如非专利文献1及2中所公开的那样，橄榄石型LiMnP04的导电率比LiFeP04更低，利用容量效率与LiFeP04相比也相当低，因而无法成为LiFeP04的替代。此外，虽然是推测，然而锂脱离时的晶格尺寸的变化很大，会引起晶格的不匹配，这也被看作利用容量效率低的要因。专利文献1日本特开平9—134724号公报专利文献2日本特开平9—134725号公报专利文献3日本特开2001—85010号公报专利文献4日本特开2001—110414号公报专利文献5日本专利第3441107号(USP5538814)非专利文献1M.Yonemura等，JournaloftheElectrochemicalSociety,151，A1352(2004)非专禾ll文献2C.Delacourt等，JournaloftheElectrochemicalSociety,'151，A913(2005)
发明内容所以，本发明的目的在于，改良橄榄石型LiMnP04的负载特性，使之具有热稳定性高、在高温时金属难以溶解的橄榄石型含锂的磷酸过渡金属的特征，并且显示出4V级的动作电压。此外，目标在于，为了实施正极活性物质中的铁的杂质管理，而在正极活性物质的构成元素中不使用铁，从而作为电池系统提供安全的龟池系统。本发明是隔着电解质形成吸藏释放锂的正极和吸藏释放锂的负极的非水电解质二次电池，其特征在于，正极具有正极活性物质，正极活性物质是以Li卜yMn卜aPz04组成表示的材料和碳材料的复合材料，复合材料的利用粉末X射线衍射法得到的20。附近的(011)衍射线的强度与35。附近的(131)衍射线的强度的比为0.7以上0.8以下，其中，一0.05<a<0.05，_0.05《y<l，0.99《z《1.03。另外，其特征在于，复合材料的利用粉末X射线衍射法得到的平均半值宽度为0.16以上0.18以下。另外，复合材料的碳含有率优选为3wtX以上7wt^以下，碳材料优选为含有a—葡萄糖的多糖类，更优选为糊精。另外，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，正极具有正极合剂和正极集电体，正极合剂含有正极活性物质和导电助剂，导电助剂是碳材料，正极合剂的碳含量为5wt^以上10wtX以下。另外，其特征在于，本发明的正极活性物质是以Li卜y[MnhMJP"4表示的材料和碳材料的复合材料，复合材料的利用粉末X射线衍射法得到的平均半值宽度为0.16以上0.18以下，20°附近的(011)衍射线的强度与35°附近的(131)衍射线的强度的比为0.7以上1.0以下，其中，0<x《0.3，-0,05《y<l，0.99《z《1.03，M包含Li、Mg、Ti、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、W中的至少一个以上。另外，其特征在于，正极活性物质是含有以Li卜y[Mn卜xl-x2MlxM2x2]Pz04(0<xl+x2《0.3，0<xl《0.25，0<x2《0.05，一0.05《y〈1，60.99《z《1.03,Ml包含Co、Ni中的至少一个，M2包含Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W中的至少一个)表示的材料和碳材料的复合材料。另外，其特征在于，正极活性物质的Fe含量为100ppm以下。根据本发明，通过使用以锰作为主成分、作为构成元素不含有铁的橄榄石型磷酸锂的正极活性物质，可以廉价地提供显示出4V级的电池电压、安全性优异的非水电解质电池。图1是LiMnP04的Rietveld分析结果和各元素的位置参数。图2是Mn的锂输送路径占有图像图。图3是Li,—xMnx[Mni—xUJP04模型中的I(Oil)/I(131)衍射线的强度比变化(计算值)。图4是I(Oil)/I(131)与利用容量效率的关系。具体实施例方式由于橄榄石型LiMnP04导电率低，因此通过使粒子尺寸更小、使反应面积更大，来提高利用容量效率。除此以外，作为橄榄石型LiMnP04的负载特性低的要因，可以认为是因为，锂脱离时的晶格尺寸的变化大，引起晶格的不匹配。本发明中，除了上述的要因以外，还着眼于作为橄榄石型结构的特征的一维锂离子的输送路径。为了提高充放电时的能量效率，对晶体结构中的锂离子输送路径的确保是在作为正极材料已知的镍酸锂的开发时期就已经被有效利用的看法。镍酸锂是具有二维的锂离子输送路径的层状化合物，如果引起该锂与镍的点位交换，则锂离子的输送路径就被阻断，锂的输送效率降低，无法获得放电容量。由此认为，通过改进制造方法，另外进行异种金属置换，就可以抑制点位交换，改良橄榄石型LiMnP04的利用容量效率。下面，进行详细说明。发明人等对橄榄石型结构的特征进行了深入详细的研究，想办法在具有空间群Pnma的LiMnP04的锂输送路径中降低作为障碍物的金属元素(Mn)的占有率，结果发现了以下的两种手法。新发现的是(1)通过将Mn以20站％以下的比例与异种金属置换，就可以降低锂输送路径的Mn的占有率。(2)通过使用由容易在更低温度下碳化的a—葡萄糖构成的糊精来作为与导电性低的橄榄石型LiMnP04复合化的碳源，就可以抑制粒子生长，降低Mn在锂输送路径中的占有率。此外，通过将上述两种技术融合，可以发明出利用容量效率高的碳复合Li[Mni，Mx]P04。作为确认具有空间群Pnma的橄榄石型LiMnP04结构中的锂输送路径是否被确保的手法，使用了粉末X射线衍射法。基于下述反应式，LiH2P04+MnC204*2H20—LiMnP04+2C02+l/2H2+H20…(反应式1)将2.675g的LiH2P04(Aldrich制)和4.374g的MnC2042H20(高纯度化学制)使用在氧化锆制的锅中投入了球的行星式球磨机(Fritsch审lj:Planetarymicromillpulverisette7)，以3级的转速混合30分钟。将该混合粉体投入氧化铝制坩埚，在0.3L/min的氩气流下，以40(TC进行了10小时准烧成。在乳钵中进行第一次破碎，再次投入氧化铝制坩埚中，在0.3L/min的氩气流下，以70(TC进行了IO小时正式烧成后，将所得的粉体在乳钵中破碎，用40um的网眼的筛子进行粒度调整，得到所需的LiMnP04材料。使用粉末X射线衍射法，利用Rietveld分析方法求出其晶格参数及Li(4a点位)、Mn(4c点位)、P(4c点位)、O(4c点位及8d点位)的各点位的位置参数。将所得的结果集中在图1中。此时，粉末X射线衍射分析程序使用了Rietan—2000(F.IzumiandT.Ikeda，Mater.Sci.Forum.321—324(2000)198—203.)。此外，将所得的晶体结构参数固定，将在锂输送路径中金属元素(M)所占有的如图2所示的情况假定为Li卜xMrix[MnhLiJP04，因4a点位的锂与4c点位的锰进行位置交换，而将锂输送路径的锰占有程度以x值表示，计算了x值变大时的粉末X射线衍射剖析。其结果是，发现如图3所示x值变大，并且(011)衍射线与(131)衍射线的强度比变小。所以，本发明中以利用粉末X射线衍射法得到的(011)衍射线与(131)衍射线的强度比作为指标，评价了锂输送路径的金属元素的占有程度。此外，发明人等认为，(011)衍射线与(131)衍射线的强度比越大，则越可以改良利用容量效率。可以推测，由于作为置换元素来说，Co、Ni具有与橄榄石型LiMnP04结构相同的结构，2价的金属离子稳定，因此附近的锰就被稳定化，从而可以抑制对锂输送路径的占有。8另外，由于作为置换元素的Mg、Ti、Zr、Nb、Mo容易被氧化，变为4、5、6价的状态，不参与充电反应，因此在充电时3价的锰增加时所引起的协同杨一特勒变形得到缓解，因而具有抑制晶格尺寸的失配的效果。在Fe或Co的情况下也可以期待此种效果，然而Fe或Co在充电过程中被氧化为3价，在这一点上不同。另外，由于Co或Ni具有相同的橄榄石结构，因此可以与Mn置换的量也与Mg、Ti、Zr、Nb、Mo不同。本研究中，对于锂过剩组成也利用相同的手法进行了研究，结果发现，在将组成式假定为Li[Mni-xLix]P04的情况下，随着x值变大，(011)衍射线与(131)衍射线的强度比如图2所示有变大的倾向。也就是说，在基于相同的设计指针，设为锂过剩组成的情况下，可以预测，不会有锂输送路径受到阻断的情况，利用容量效率得到改良。下面，对以提高导电性为目的而与橄榄石型LiMP04复合化的碳材料进行说明。以往，为了提高导电性低的橄榄石型LiMP04的利用容量效率，研究过与碳的复合化。存在如下的手法，即，与高比表面积碳材料的机械的混合；或者混合特定的烃化合物，在惰性气氛下烧成，将其炭化，化学地进行碳复合化。所以，发明人等反复进行了深入研究，结果发现，利用电子显微镜观测到的粒径、粉末X射线衍射线的半值宽度随着碳源的种类而变化自不用说，而上述的(011)衍射线与(131)衍射线的比也发生变化。即使在烧成前混合高比表面积碳材料、将其烧成，也无法复合化，其导电率与简单地混合的情况没有差别。但是，由于LiMP04需要在惰性气氛下烧成，因此通过使之与科琴黑等高比表面积碳材料共存，就会有除去多余氧的效果。另一方面，在将纤维素或蔗糖等烃化合物与原料粉混合，在惰性气氛下将其炭化的情况下，除了上述的多余氧的除去以外，还可以在一级粒子表面、二级粒子表面及内部形成碳导电网，因此本发明中使用碳复合化这样的词语。发明人等进一步进行了深入研究，结果使用电子显微镜确认，由a葡萄糖构成的属于多糖类的糊精与由e葡萄糖构成的纤维素相比，可以得到一级粒子直径更小的粉体。相反，在使用了纤维素的情况下，发现与添加科琴黑等炭材料的情况相比一级粒子直径变大。这可以认为是因为，因在粒子间存在由Cl葡萄糖构成的具有螺旋形结构的糊精，而更为有效地抑制粒子生长，从而阻碍了Mn的穿过粒子界面的移动，降低在锂输送路径中的占有率。其结果是发现，通过使用含有a葡萄糖的糖类，特别是糊精，(011)衍射线与(131)衍射线的强度比就会变大。另一方面，在纤维素的情况下，由于是由e葡萄糖构成，因此具有片状结构，所以就会提高粒子间的粘接性，从而促进了粒子生长。其结果是，可以推测，微晶内的变形被累积，为了缓解它，锂输送路径的锰占有程度提高，(011)衍射线与(131)衍射线的强度比也会变低。详细地进行了研究的结果是，发明人等发现，根据所用的碳水化合物的种类，有一级粒子直径生长的材料、相反地抑制粒子生长的材料。对其粒子生长的差别，利用以电子显微镜进行目视确认的情况、和以粉末X射线衍射得到的衍射线的半值宽度进行了确认。由于如果依照谢勒公式，则可以估计微晶尺寸，因此利用以(011)、(120)、(031)、(211)、(140)赋予了指数的5条衍射线的半值宽度的平均值，形成了微晶尺寸的尺度。也就是说可以认为，平均半值宽度越大，则粒子生长程度就越低。测定中粉末X射线衍射装置使用理学制RINT2000，使用以Cu的Kci线作为线源而用石墨单色器进行了单色化的Kcil线。测定条件是管电压48kV，管电流40mA，扫描范围15°《29《80°，扫描速度1.0°/min，取样间隔0.02°/step，发散狭缝0.5。，散射狭缝0.5。，接收狭缝0.15mm。该复合化的碳含有率越多，则导电性就越是提高。但是，由于作为活性物质的橄榄石型LiMnP04的含有率降低，与之相伴地电极密度也降低，因此作为电极的能量密度(Wh/kg)必然降低。由此，复合化的碳含有率优选为3到7wt^。根据以上的研究结果，本发明提供具有如下特征的正极活性物质，艮P，是具有橄榄石型结构(空间群Pnma)、以Li卜y[Mni-xMx]Pz04(0<x《0.3，一0.05《y〈1，0.99《z《l,03，M包含Li、Mg、Ti、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、W中的至少一个以上)组成表示的材料和碳材料的复合材料，利用粉末X射线衍射法得到的平均半值宽度为0.17以上，并且I(0U)/1(131)衍射线的强度比为0.7以上1.0以下，此外，本发明的特征还在于使用了它的热稳定性高的锂二次电池。另外，以往的具有橄榄石型结构的正极活10性物质由于以铁作为主成分，因此不可能实现作为降低电池的安全性及可靠性的要因的铁粉的管理，然而本发明的特征在于，通过作为设计构成元素不使用铁，而实现了铁的杂质管理。下面，对合成手法进行说明。LiMP04的橄榄石相在像Co、Ni等那样是二价的氧化状态、2价稳定的中心金属的情况下，通过在该过渡金属化合物中混合锂化合物及五氧化磷等磷酸化合物后，在大气中烧成，之后进行急冷，就可以比较容易地合成。然而，在像铁或锰等那样是3价的氧化状态、3价稳定的中心金属的情况下，则需要在氮气或氩气气流中这样的惰性气氛下，或者在混合了氢的还原性的气氛下烧成，在防止氧化为3价的同时使之反应。此时，由于通过添加上述的高比表面积的炭粉末或烃，就会将多余氧除去，并且由于在分解时产生二氧化碳，因此气氛自身就变为还原性气氛，可以进一步防止氧化为3价。在使用该正极活性物质形成正极时，可以利用如下等途径来形成，艮P，将上述化合物粉末与像聚四氟乙烯那样的粘合剂粉末的混合物在不锈钢等支承体上压接成形，或者为了对该混合物粉末赋予导电性而混合乙炔黑或石墨之类的导电性粉末，根据需要向其中再添加像聚四氟乙烯那样的粘合剂粉末，将该混合物加入金属容器中，或者将上述的混合物在不锈钢等支承体上压接成形，或者将上述化合物粉末、导电助剂和聚偏氟乙烯的混合物分散于有机溶剂等溶剂中而制成料浆状，涂布于金属基板上。对于所用的导电助剂的量，在本发明的正极活性物质的情况下，由于在合成时已经与碳复合化，因此在电极制作时^^加的导电助剂的种类及量是应当受到限制的项目。为了防止能量密度的降低，正极中的碳含有率优选为5wt%以上10wt^以下。在使用锂金属来作为负极活性物质的情况下，与一般的锂电池的情况相同地制成片状，另外将该片压接在铜、镍、不锈钢等导电体网上而作为负极形成。另外，作为负极活性物质，除了锂以外，还可以使用锂合金或锂化合物以及钠、钾、镁等以往公知的碱金属、碱土类金属或能够吸藏、释放碱金属或碱土类金属离子的物质，例如上述金属的合金、碳材料等。其中，如果使用动作电压低、平坦的石墨材料，则可以能量密度高的电池。另一方面，通过使用以硅或锡作为构成元素之一的合金负极，也可以构成能量密度高的电池。另外，在将上述合金负极以及非晶体或低结晶性碳材料用于负极中的情况下，由于电压形状具有一定的斜率，因此可以构成比较容易分析残存容量的电池。作为电解质，可以使用CF3S03Li、C4F9S08Li、(CF3S02)2NLi、(CF3S02)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiC104、LiC408B等锂盐。溶解这些电解质的溶剂优选为非水溶剂。非水溶剂中，包含链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。如果要举出非水溶剂的具体例，则为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、Y—丁内酯、N—甲基吡咯烷酮、N，N，一二甲替甲酰胺、乙腈、或者碳酸亚丙酯与二甲氧基乙烷的混合物、环丁砜与四氢呋喃的混合物等。作为夹设于正极与负极之间的电解质层，既可以是上述电解质的非水溶剂中的溶液，也可以是含有该电解质溶液的聚合物凝胶(聚合物凝胶电解质)。此外，对于隔膜、电池壳等结构材料等其他的元件，也可以使用以往公知的各种材料，没有特别限制。隔膜一般来说使用聚烯烃系多孔膜，材质使用聚乙烯及聚丙烯的复合膜。隔膜由于被要求耐热性，因此开发出在表面涂布了氧化铝等陶瓷的陶瓷复合隔膜、以及将它们设为多孔膜的构成材料的一部分的陶瓷复合隔膜。本发明的正极材料由于是橄榄石型结构，因此其特征是，在充电状态中的高温下的氧供给能力低，与电解液的反应热低，所以通过将由本正极活性物质构成的正极与耐热性高的陶瓷复合隔膜组合，就可以期待制成热稳定性更高的锂二次电池。下面，将具体的研究结果汇集在表2中，对详细情况进行说明。LiMnP04/C(糊精)将2.675g的LiH2P04(Aldrich制)、4.373g的MnC2042H20(高纯度化学制)和0.826g的糊精(和光纯药制)使用在氧化锆制锅中投入了氧化锆制粉碎用球的行星式球磨机(Fritsch制)，以3级的转速混合30分钟。将该混合粉体投入氧化铝制坩埚，在0.3L/min的氩气流下，以40(TC进行了10小时准烧成。在玛瑙乳钵中进行第一次破碎，再次投入氧化铝制坩埚中，在0.3L/min的氩气流下，以700'C进行了10小时正式烧成后，将所得的粉体在玛瑙乳钵中破碎，用45um的网眼的筛子进行粒度调整，得到所需的材料。利用ICP法实施了组成分析，其结果是，Li，Mno.98P,.。204碳含有率6.1wt%。Fe的杂质含有率为60ppm。对所得的材料，使用上述的粉末X射线衍射装置(理学制型号RINT一2000)，进行了是否为所需的晶体结构的确认。另外，归属于斜方晶，利用最小二乘法求出了晶格常数。(程序使用了RIETAN—2000。)求出其晶格常数的a轴长为10.391A，b轴长为6.072A，c轴长为4.725A。20。附近的(011)衍射线与35°附近的(131)衍射线的强度比为0.73。另外，平均半值宽度为0.173。另外，在评价组成及碳含有率时，利用ICP分析方法准确地求出。对于电极特性，是按照使所得的材料达到85wt^、使作为导电助剂的乙炔黑达到5wt%、使粘合剂溶液(Kureha制、KF聚合物#1120)作为PVdF含有率达到10wt^的方式称量，用N—甲基吡咯烷酮(NMP)调整为达到规定的粘度。将所得的涂料使用200ym间隙的涂布器，以15pm的厚度向铝箔上涂布。为了将其涂膜干燥，在8(TC将NMP预干燥后，在120'C减压干燥，得到了正极。电极评价中所用的模型电池采用在负极中使用了锂金属的二极式电池，在室温下进行了利用放电效率的测定。将正极以15mm4)的圆形成形，隔膜使用了30um厚的聚烯烃系多孔隔膜。负极中使用了锂金属。电解液使用了1MLiPF6EC/MECU/3)溶液。利用容量效率是将电流密度设为0.1mA/cm2，在电压3V到4.3V的范围中充放电，将所得的放电容量以利用下式表示的理论容量170.9mAh/g(y=l时)为基准算出比率，其结果是，达到23%。此时的充电终止条件设为电流值达到0.01mA/cm2。LiMnP04—yLr+Lh-yMnPC^+ye—…(反应式2)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[实施例2〗LiMnQ.96TiG.Q3P04/C(糊精)将2.684g的LiH2P04(Aldrich制)、4.295g的MnC2042H20(关东化学制)、0.213g异丙氧基钛(关东化学制)和0.823g的糊精(关东化学制)作为原料，利用与实施例l相同的手法合成，进行了评价。将其结果汇集在表1及表2中。这里，直到4.3V的利用容量依赖于锰的含有率，但是为了也比较实际容量，利用容量电效率与[实施例l]相同，是将100%设为170.9mAh/g而算出的。LiMno.wTiQ.MPCVC(糊精)将2.680g的LiH2P04(Aldrich制)、4.252g的MnC2042H20(关东化学制)、0.350g异丙氧基钛(关东化学制)和0.826g的糊精(关东化学制)作为原料，利用与实施例l相同的手法合成，进行了评价。将其结果14汇集在表1及表2中。[实施例4]LiMn,Coai5Tia。5P04/C(糊精)将MnS04'51120和CoS04"HaO分别以0.85M、0.15M溶解于200ml的离子交换水中。继而，添加了1.13g作为还原剂的NH2NH2H20、0.86g作为配位剂的(NH4)S04。一边在室温下搅拌该溶液，一边以4ml/min的滴加速度加入在150ml的离子交换水中溶解了12g的NaOH的NaOH水溶液，得到沉淀物。此时，对两溶液都用氮气进行了鼓泡。在惰性气氛下将所得的沉淀物用离子交换水清洗、过滤。所用的离子交换水都使用了用氮气进行了鼓泡的离子交换水。将所得的试样在90度下、惰性气氛下干燥12小时，得到前体。使用利用上述手法得到的前体2.3108，利用与[实施例1]相同的手法混合2.684g的LiH2P04、0.355g的异丙氧基钛，再加入0.826g的糊精而混合，在Ar/H2(混合2%H2)气氛下以70(TC烧成12小时，得到了所需的材料。将其结果汇集在表1及表2中。LiMn,Ni。.15Ti。.05PO4/C(糊精)利用与[实施例4]相同的手法，取代CoS04*7H20而使用NiS04《H20，得到了所需的前体。将利用上述手法得到的前体2.315g与规定量的2.675g的LiH2P04、0.351g的异丙氧基钛混合，再加入0.826g的糊精而混合，利用与[实施例l]相同的方法进行了合成和评价。将其结果汇集在表1及表2中。LiMno.95Zro.o5P04/C(糊精)将2.675g的LiH2P04(Aldrich制)、4.250g的MnC2042H20(关东化学制)、(U54g的Zr02(关东化学制)和0.825g的糊精(关东化学制)作为原料，利用与实施例l相同的手法进行了合成、评价。将其结果汇集在表1及表2中。LiMnP04/C(糊精)将2.675g的LiH2P04(Aldrich制)、4.373g的MnC2042H20(关东化学制)和0.827g的纤维素(和光纯药制)作为原料，利用与实施例1相同的手法进行了合成、评价。将其结果汇集在表1及表2中。LiMnG.5。Co。.45Tio.()5P04/C(糊精)将MnS04'5H20和CoS04*7H20分别以0.53M、0.47M溶解于200ml的离子交换水中，利用与[实施例4]相同的手法合成了前体。向2.350g前体中，混合2.684g的LiH2P04、0.350g的异丙氧基钛，再加入0.830g的糊精而混合，利用与[实施例l]相同的方法进行了合成和评价。将其结果汇集在表l及表2中。表1中，汇集了正极活性物质的组成以及碳含有率(wt%)以及该碳源材料和Fe含有率(ppm)。结果确认了，本发明考察的所有试样的碳含有率为3wt^以上7wt^以下的范围，通过不使用铁作为构成元素，铁的含有率为100ppm以上，可以作为杂质管理。表2中，汇集了粉末X射线衍射的结果、电极评价的结果。根据粉末X射线衍射的结果可知，虽然可以看到少许杂质相，然而所有的主要衍射线都可以归属于所需的橄榄石型结构。算出了晶格常数，其结果是，M为Ti及Zr，置换量为0.05以下，看不到晶格常数的大的变化，a轴长是10.38到10.39A，b轴长是6.07A，c轴长是4.72到4.73A，基本上没有变化。如果其置换量超过0.05，则粉末X射线衍射的结果是，可以明显地看到杂质相，因此可知，其置换量优选为0.05以下。可知在M中包含Co的情况下，a轴长、b轴长、c轴长都有变小的倾向，然而在包含Ni的情况下，则会有略微变大的倾向。对于作为微晶的大小的尺度的半值宽度的依赖性进行了详细研究，其结果是，如果比较基本上是相同组成的实施例1和比较例1及2，则在使用糊精来作为碳源材料的实施例1的情况下，显示出0.173的值，在使用了相同的作为葡萄糖的多糖类的纤维素的比较例1中，平均半值宽度为0.133。它是比使用了科琴黑的比较例2的0.139更低的值。这里，半值宽度与微晶的大小例如是像文献"X射线衍射分析"(加藤诚轨著、内田老鹤圃刊(1998))中记载的那样，使用谢勒公式(3)算出的。Dhkl=KX/Pcose…(式3)这里，Dhw是与(hkl)面垂直方向的微晶的大小，K是常数，入是X射线的波长，e是衍射线半值宽度，e是衍射角。根据该结果，由于半值宽度越大，则微晶的大小就越小，因此可知，使用了糊精的实施例1与使用了纤维素的比较例1及使用了科琴黑的比较例2相比，是微晶尺寸更小的材料。可以确认，糊精是a—葡萄糖的多糖类，在碳化之时容易取得立体结构，与作为e葡萄糖多糖类的纤维素相比，在存在于LiMnP04粒子间的情况下，像所期待的那样抑制晶体生长的效果高。根据该结果，作为抑制LiMnP04粒子的微晶生长、利用碳覆盖来确保导电性的材料，作为a—葡萄糖的多糖类的糊精是最佳的。从实施例27的半值宽度中可以看清，通过使用糊精来作为碳源材料，可以获得半值宽度为0.16到0.18的试样。此外，如果着眼于20。附近的衍射线，也就是在归属于斜方晶的情况下被赋予(011)这样的米勒指数的衍射线；与35°附近的衍射线，即同样地被赋予(131)的指数的衍射线的强度比I(011)/1(131)的值，则可以看到与上述的半值宽度相同的倾向。在比较作为基本相同的组成的实施例1与比较例1及2的情况下，可知实施例1一方更大。该值是发明人等在本发明的过程中发现的指标。是表示锂输送路径的阻碍程度的值，根据橄榄石型结构的特征，在锂点位存在其他的金属元素，在这里是存在Mn的情况下，发现该值有变小的倾向。本来，橄榄石型结构由于是一维的锂离子输送路径，因此锂离子的移动速度慢，另外，在将其阻碍地存在Mn的情况下，锂离子的移动就会大幅度地受到制约。也就是说，为了使橄榄石型LiMnP04作为正极材料发挥作用，就要与LiFeP04相同地减小微晶，使粒子变得细小，并且该I(011)/1(131)的值越大越好。比较例l及2虽然是具有与实施例1基本相同的组成及相同的晶格常数的材料，然而半值宽度小，另外I(011)/1(131)的值也为0.65或0.60，与实施例1的0.73相比较小，由此，就利用容量效率而言，实施例1显示出23%,而比较例1及2为0%，因此可以认为，I(Oil)/1(131)的值是左右橄榄石型LiMnP04材料的电极功能体现的重要的因子。为了进一步详细地研究，如图4所示在横轴中设为I(Oil)/1(131)的值，在纵轴中设为利用容量效率(％)而观察了相关关系，结果发现，在I(Oil)/1(131)的值具有0.7以上1.0以下的范围的情况下，利用放电效率提高。在LiMnP04组成中，其值处于0.7以上0.8以下的范围，然而在发明人等以异种金属元素(M)对Mn置换的情况下(Li[Mn卜xMx]P04，这里，M包括Co、Ni、Ti、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种)，如实施例26及比较例3所示，I(Oil)/1(131)的值变大，其值显示出0.7以上1.0以下的范围。特别是，在以Co来置换的情况下，发现变得更大。此外，特别是在I(Oil)/1(131)的值为0.8以上0.9以下的范围时，如实施例4所示，可以得到利用容量效率为40%以上的试样。另一方面，在将充电终止电压设为4.3V的情况下，由于橄榄石型结构中的0>2+或N产的Li金属基准的氧化还原电压达到4.3V以上，因此随着以Co或Ni置换，其充放电容量减少。也就是说，随着Li[MnhCox]P04的x值变大，充电容量减少，因此即使充放电效率提高，放电容量自身也不会增加，而是基本上相同，或相反地有减少的倾向。作为比较例3的x=0.5的情况的利用容量效率与作为实施例4的x=0.2的情况相比变低，因此可以认为x值优选为0.3以下。权利要求1.一种非水电解质二次电池，其是隔着电解质形成吸藏释放锂的正极和吸藏释放锂的负极的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质是以Li1-yMn1-αPzO4组成表示的材料与碳材料的复合材料，其中，-0.05＜α＜0.05，-0.05≤y＜1，0.99≤z≤1.03，所述复合材料的利用粉末X射线衍射法得到的20°附近的(011)衍射线的强度与35°附近的(131)衍射线的强度的比为0.7以上0.8以下。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述复合材料的利用粉末X射线衍射法得到的平均半值宽度为0.16以上0.18以下。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述复合材料的碳含有率为3wt%以上7wt%以下。4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳材料为含有a—葡萄糖的多糖类。5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳材料为糊精。6.—种非水电解质二次电池，其是隔着电解质形成吸藏释放锂的正极和吸藏释放锂的负极的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极具有正极合剂和正极集电体，所述正极合剂含有正极活性物质和导电助剂，所述正极活性物质是以Li卜yMn卜aPz04组成表示的材料与碳材料的复合材料，其中，一0.05<a<0.05，一0.05《y〈11，0.99《z《1.03'所述复合材料的利用粉末X射线衍射法得到的平均半值宽度为0.16以上0.18以下，利用粉末X射线衍射法得到的20°附近的(011)衍射线的强度与35°附近的(131)衍射线的强度的比为0.7以上O.S以下，所述导电助剂是碳材料，所述正极合剂的碳含量为5wt^以上10wtX以下。7.—种非水电解质二次电池，其是隔着电解质形成吸藏释放锂的正极和吸藏释放锂的负极的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质是以Li,-y[Mn卜xMx]Pz04表示的材料与碳材料的复合材料，其中，0<x《0.3，一0.05《y〈1，(X99《z《1.03，M包含Li、Mg、Ti、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、W中的至少一个以上，所述复合材料的利用粉末X射线衍射法得到的平均半值宽度为0.16以上0.18以下，20°附近的(011)衍射线的强度与35°附近的(131)衍射线的强度的比为0.7以上1.0以下。8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质是含有以Li卜y[Mnh卜uMlxM2。]Pz04表示的材料与碳材料的复合材料，其中，0<xl+x2《0.3，0<xl《0.25，0<x2《0.05，一0.05《y<l，0.99《z《1.03，Ml包含Co、Ni中的至少一个，M2包含Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W中的至少一个。9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的碳含有率为3wt。/^以上7wt^以下。10.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的Fe含量为100ppm以下。全文摘要本发明提供一种非水电解质二次电池，通过确保橄榄石型含锂的磷酸锰的晶体结构中的锂离子输送路径，来改良充放电时的负载特性。使用如下的正极活性物质，即，是具有橄榄石型结构，以Li_1-y[Mn_1-xM_x]P_zO₄(0＜x≤0.3，-0.05≤y＜1，0.99≤z≤1.03，M包含Li、Mg、Ti、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、W中的至少一个以上)组成表示的材料和碳的复合材料，利用粉末X射线衍射法得到的平均半值宽度为0.17以上，并且20°附近的(011)衍射线的强度与35°附近的(131)衍射线的强度的比为0.7以上1.0以下。文档编号H01M10/36GK101645518SQ20091016111公开日2010年2月10日申请日期2009年8月4日优先权日2008年8月4日发明者上田笃司,河野一重,远山达哉申请人:株式会社日立制作所