专利名称：：积层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及积层陶瓷电容器，特别是涉及为了实现积层陶瓷电容器中介电陶瓷层的进一步薄层化而进行的改良。
背景技术：
：积层陶瓷电容器期望实现小型化。为了使积层陶瓷电容器小型化，有效的是进行介电陶瓷层的薄层化，从而能够得到更大容量。在进行介电陶瓷层的薄层化时应该注意，构成介电陶瓷层的介电陶瓷特别是关于其绝缘性和寿命特性，是否具有充分的可靠性。作为适于介电陶瓷层的薄层化的介电陶瓷，譬如有特开2002-20167号公报(专利文献1)所记述的。在专利文献1中记载有一种介电陶瓷，其由按比例含有如下元素的烧结体构成Ba和Ti的氧化物换算成BaTi03为100摩尔；Re(Re为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y之中的1种或2种以上)的氧化物换算成1^203为0.251.5摩尔％;Mg的氧化物换算成MgO为0.21.5摩尔％;Mn、V和Cr之中的1种或2种以上的氧化物分别换算为1^11203、￥205、0203为0.030.6摩尔。/。，Ba/Ti比为0.9701.030。在上述组成中，利用Mn、V、Cr这样的元素，绝缘性得到提高，能够获得良好的寿命特性。另一方面，对于积层陶瓷电容器的小型化的要求变得更加严格，期望推进介电陶瓷层的薄层化达到厚度低于l)am的水平。随着介电陶瓷层被薄层化，外加到介电陶瓷层的电场变得更大，因此为了满足上述这样的要求，对于构成介电陶瓷层的介电陶瓷来说，需要比以往高的绝缘性和寿命特性。可是，若使用具有前述的专利文献l所述的组成的介电陶瓷，则主要在晶界的绝缘性上产生问题，存在不能得到充分的寿命特性这样的问题。专利文献1特开2002-20167号公报
发明内容因此，本发明的目的在于，提供一种能够解决上述这一问题的积层陶瓷电容器。本发明是一种积层陶瓷电容器，其具有电容器主体和多个外部电极，该电容器主体由具有晶粒和晶界的介电陶瓷所构成的被层叠的多个介电陶瓷层，和沿着介电陶瓷层间的特定界面形成的多个内部电极构成；该外部电极形成于电容器主体的外表面上的相互不同的位置，且与内部鬼极的特定的电极电连接，为了解决上述的技术性的课题，该积层陶瓷电容器具有如下结构。首先，第一特征是，设位于在内部电极的积层方向相邻的电极之间的介电陶瓷层的厚度为t，且设介电陶瓷的晶粒的平均粒径为r时，厚度t低于lpm，且由N=t/r—l(其中，t的单位和r的单位彼此相同)定义的平均晶界个数N为0<N《2。还有，上述平均晶界个数N是指在介电陶瓷层的厚度方向引出直线时，该直线横切介电陶瓷层每l层的晶界的数量。另外，第二特征是，介电陶瓷具有如下组成以AB03(A是Ba，或者是Ba以及选自Sr和Ca中的至少一种。B是Ti，或者是Ti以及选自Zr和Hf中的至少一种)所代表的钙钛矿型化合物作为主要成分，且含有Mn和V作为副成分，相对于主成分100摩尔份，Mn的含量为0.05摩尔份以上且0.75摩尔份以下，V的含量为0.05摩尔份以上且0.75摩尔份以下，Mn和V的合计含量为0.10摩尔份以上且0.80摩尔份以下。上述介电陶瓷以(Ba,.xCax)7103系钙钛矿型化合物(0《x《0.1)为主成分，作为副成分，相对于主成分100摩尔份，优选还含有稀土类元素R(R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y之中的至少1种。)0.15.0摩尔份，含有Mg为0.12.0摩尔份，以及含有Si为0.52.0摩尔份。在本发明中，在构成介电陶瓷层的介电陶瓷中作为副成分所包含的Mn和V主要具有提高晶界的绝缘性的作用，是对寿命特性有效的元素。相对于主成分IOO摩尔份，通过使Mn的含量为0.05摩尔份以上，使V的含量为0.05摩尔份以上，使Mn和V的合计含量为0.10摩尔份以上，提高晶界的绝缘性的作用得到确实地发挥。另一方面，通过使平均晶界个数N为0〈N《2，介电陶瓷层中所占的晶界的体积比例减少。因此，上述Mn和V容易在晶界整体均一地扩散。而且，因为Mn和V容易均一地扩散，所以为了提高晶界的绝缘性，也不怎么需要增加Mn和V的量。还有，相对于主成分100摩尔份，若Mn的含量超过0.75摩尔份，或V的含量超过0.75摩尔份，或Mn和V的合计含量超过0.80摩尔份，则容易发生偏析，对寿命特性造成不利影响。由以上可知，根据本发明，一边减少晶界体积比例，一边局限在Mn和V的含量不会发生偏析的适当量，因此，即使在介电陶瓷层的厚度低于lpm这样的超薄层区域，也能够得到非常高的寿命特性。在本发明中，介电陶瓷以(Bai.xCax)Ti03系钙钛矿型化合物为主成分，作为副成分，若相对于主成分100摩尔，还含有稀土类元素R为0.15.0摩尔份，Mg为0.12.0摩尔份和Si为0.52.0摩尔份，则也能够对应更严酷的条件下的寿命特性。图1是图解性地表示本发明的一实施方式的积层陶瓷电容器1的剖面图。符号说明1积层陶瓷电容器2介电陶瓷层3、4内部电极5电容器主体6、7外部电极具体实施例方式图1是图解性地表示本发明的一实施方式的积层陶瓷电容器1的剖面图。积层陶瓷电容器1具有电容器主体5，其具有被积层的多个介电陶瓷层2和沿着介电陶瓷层2间的特定的界面形成的多个内部电极3和4而构成。该介电陶瓷层2由具有晶粒和晶界的介电陶瓷构成。内部电极3和4譬如以Ni为主成分。在电容器主体5的外表面上的相互不同的位置，形成有第一和第二外部电极6和7。外部电极6和7譬如以Cu为主成分。在图1所示的积层陶瓷电容器l中，第一和第二外部电极6和7形成于电容器主体5的相互对向的各端面上。内部电极3和4具有被与第一外部电极6电连接的第一内部电极3和被与第二外部电极7电连接的第二内部电极4，这些第一和第二内部电极3和4顺着层积方向交互配置。在这样的积层陶瓷电容器l中，设位于相邻的第一内部电极3和第二内部电极4之间的介电陶瓷层的厚度为t，且设构成介电陶瓷层2的介电陶瓷的晶粒的平均粒径为r时，厚度t低于lpm，且由N=t/r—l(其中，t的单位和r的单位彼此相同)定义的平均晶界个数N为0<N《2。另外，构成介电陶瓷层2的介电陶瓷具有如下组成，含有以AB03(A是Ba，或者是Ba以及选自Sr和Ca中的至少一种。B是Ti，或者是Ti以及选自Zr和Hf中的至少一种)代表的钙钛矿型化合物作为主要成分，且含有Mn和V作为副成分，相对于主成分100摩尔份，Mn的含量为0.05摩尔份以上且0.75摩尔份以下，V的含量为0.05摩尔份以上0.75摩尔份以下，Mn和V的合计含量为0.10摩尔份以上0.80摩尔份以下。在上述介电陶瓷中作为副成分被包含的Mn和V，主要具有提高晶界的绝缘性的作用，是对寿命特性有效的元素。另一方面，通过使平均晶界个数N为0〈N《2，介电陶瓷层中所占的晶界的体积比例减少。因此，上述Mn和V容易在晶界整体均一地扩散。而且，因为Mn和V容易均一地扩散，所以为了提高晶界的绝缘性，也不怎么需要增加Mn和V的量。还有，相对于主成分100摩尔份，若Mn的含量超过0.75摩尔份，或V的含量超过0.75摩尔份，或Mn和V的合计含量超过0.80摩尔份，则容易发生偏析，对寿命特性造成不利影响。另一方面，相对于主成分100摩尔份，之所以使Mn的含量的下限为0.05摩尔份，使V的含量的下限为0.05摩尔份，使Mn和V的合计含量的下限为0.10摩尔份，是因为若低于这些下限，则不能充分发挥提高晶界绝缘性的作用。由以上可知，根据本发明，一边减少晶界体积比例，一边局限在Mn和V的含量不会发生偏析的适当量，因此，即使在介电陶瓷层2的厚度低于lpm这样的超薄层区域，也能够得到非常高的寿命特性。若介电陶瓷进一步特定以(Bai.xCax)Ti03系钙钛矿型化合物为主成分，作为副成分，相对于主成分100摩尔，还含有稀土类元素R为0.15.0摩尔份，Mg为0.12.0摩尔份和Si为0.52.0摩尔份，则还能够对应更严酷的条件下的寿命特性。还有，应用本发明的积层陶瓷电容器并不限于具有图1所示的这种结构，譬如，也可以是多个内部电极在电容器主体内产形成串联电容的结构，或者，也可以是阵列状的积层陶瓷电容器或被低ESL化的积层陶瓷电容器这样的多端子结构。以下，基于本发明对于实施的实验例进行说明。(实验例1)在实验例1中，分别使(Mn+V)量和N值变化，调查对寿命特性的影响。Mn和V以外的组成固定。另外，关于积层陶瓷电容器的制造方法采用一般性的方法。(A)电介体原料调配物的制作首先，作为主成分的原材料，准备BaC03和Ti02各粉末，秤量这些粉末使之成为Ba,.o。8Ti03的组成，接着进行热处理，得到平均粒径为0.3pm的Ba，8Ti03粉末。另一方面，作为副成分，准备Dy20s、MgC03、MnC03、SiOjnV205各粉末，使之成为由组成式100Ba,細TiO3+0.7DyO3/2+1.4MgO+cMnO+dVOs/2+Si02(系数为摩尔份)表示，且具有表1所示的系数c和d的组成，如此与上述BaL。Q8Ti03的粉末调配，以水为溶剂并用球磨机混合加以混合。其后，经蒸发干燥而得到电介体原料调配物。(B)积层陶瓷电容器的制作在上述电介体原料调配物中，添加聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutyral)系粘合剂和乙醇(ethanol)，用球磨机进行湿式混合，得到陶瓷浆料。以唇口涂敷(uy-—夕)型涂敷装置将该陶瓷桨料进行薄片成形，得到陶瓷基片o接着，在上述陶瓷基片上，丝网印刷以Ni为主要成分的导电膏，形成用于构成内部电极的导电膏膜。接着，使形成有导电膏膜的陶瓷基片多片层叠，使导电膏膜的拉出侧相互不同，得到未加工的层积体。接着，将该未加工的层积体在N2气氛中加热到300°C的温度，使粘合剂燃烧后，在氧分压10—1QMPa的由H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中，以1150'C的温度烧成2小时，得到烧结过的陶瓷积层体。接着，在上述陶瓷积层体的两端面，涂布含有B203-Li20-SiOrBaO玻璃粉(glassfrit)的Cu膏，在N2气氛中以80(TC的温度烘焙，形成与内部电极电连接的外部电极，得到各试料的积层陶瓷电容器。如此得到的积层陶瓷电容器的外形尺寸为，长2.0mm、宽1.2mm、厚l.Omm，介于内部电极间的介电陶瓷层的厚度t在各试料中低于1000nm，如表1。另外，有效介电陶瓷层的数量为100，每1层的对向电极面积为1.4mm2。(C)特性评价和陶瓷微结构观察作为特性评价，实施高温负荷寿命试验。即，分别在温度85"C和125"C外加6.3V的直流电压，绝缘阻抗的经时变化。在此高温负荷寿命试验中，对于IOO个试料进行试验，分别经过1000小时和2000小时，绝缘阻抗值变为100kQ以下的试料判定为不良。在表2中显示其不良个数。另外，观察陶瓷微结构。目卩，刻蚀构成试料的积层陶瓷电容器截面，在达到使晶界部分明确的状态后，.用FE-SEM观察二次电子像。这时，在晶粒进入50个左右的视野中，计算平均粒径(平均当量圆直径)。该操作分别5个视野进行，以其平均作为平均粒径。然后，根据N^t/r—l的公式，计算平均晶界个数N。表l中显示其平均粒径r和平均晶界个数N。(D)结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可知，根据试料104、105、106、110、111、114和117，在负荷水平比较低的高温负荷试验中，当然，即使是在负荷水平比较高的高温负荷试验中也没有发生不良，呈现出非常高的可靠性。关于这些试料104、105、106、110、111、114和117，如表1所示，满足0K2、0.05《c《0.75、0.05《d《0.75和0.10《c+d《0.80的条件。相对于此，不满足0<N《2、0.05《c《0.75、0.05《d《0.75和0.10《c+d《0.8的任何一个条件的试料101103、107109、112、113、115、116和118120，在高温负荷试验的任意一个试验条件下，至少有1/100个发生不良。(实验例2)在实验例2中，使介电陶瓷层的厚度t和平均晶界个数N大致固定后，大幅度使组成变化，并调查这时的影响。该实验例是为了可靠性提高，规定更优选的组成范围。(A)电介体原料调配物的制作首先，作为主成分的原材料，准备BaC03、CaC03和Ti02各粉末，秤量这些粉末使之成为分别具有表3所示的x和m的(Bai-xCax)mTi03的组成，接着进行热处理，得到平均粒径为0.3pm的(Bai-xCax)mTi03粉末。另一方面，作为副成分，准备MgC03、MnC03、Si02和V20s各粉末，并且，准备R的氧化物(R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y之中的至少1种。)，其由组成式100(Ba卜xCax)mTi03+aR03/2+bMgO+cMnO+dV05/2+eSi02(系数为摩尔份)表示，且分别显示在表l中，一边使用R成分，一边使之成为具有系数a、b、c和d的组成，如此与上述(Bai-xCax)mTi03粉末调配，以水为溶剂并用球磨机混合加以混合。其后，经蒸发干燥而得到电介体原料调配物。(B)积层陶瓷电容器的制作经过与实施例1的情况相同操作，得到各试料的积层陶瓷电容器。介电陶瓷层的厚度t统一为0.8(im。(C)特性评价和陶瓷微结构分析迸行与实验例1的情况相同的特性评价和陶瓷微结构观察。特性评价的结果显示在表4中。在表中虽然没有特别表示，但试料201224其平均晶界个数N大致为1.5。(D)结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由实验例2制造的试料201224全部在本发明的范围内。关于这些试料201224，如表4所示，在高温负荷试验中，几乎没有发生不良，即使发生不良，也只是出现在最严酷的试验条件的情况下。在上述试料201224中，关于试料201、202、204、207209、213、214、217、218和221224在本发明的更优选的范围内。即，介电陶瓷还满足如下条件以(Bai—xCax)mTi03为主成分，作为副成分，相对于主成分100摩尔份，如表3的"a"所示，还含有稀土类元素R为0.15.0摩尔份，如表3的"b"所示，还含有Mg为0.12.0摩尔份，以及如表3的"e"所示，还含有Si为0.52.0摩尔份。因此，在这些试料中，即使在负荷水平最严酷的高温负荷试验中也不会发生不良，表现出非常高的可靠性。(实验例3)在实验例3中，评价杂质的影响。原料制作等，在积层陶瓷电容器的加工工序中，有Mo、W、Cu、Sr、Zr、Hf、Zn、Na、Ag、Ni及Pd作为杂质混入的可能性，其有可能在晶粒内和占据晶粒间的晶界中存在。另外，在积层陶瓷电容器的烧成工序等之中，内部电极成分有可能在晶粒内和占据晶粒间的晶界中扩散存在。(A)电介体原料调配物的制作在实验例2中制作的试料201的电介体原料调配物中，添加表5所示的杂质，得到试料301307的电介体原料调配物。表5试料编号杂质成分含量(摩尔份)明细3010,4Zr,0,01Zn,0.02Ag0,43302C).3Zr.0.18Pd,0.1Mo0.583030,21Zr,0.1Hf,0.06Ag0,373040.8Zr,0.1Ag，0.09Sr0.993050.1Cu，0.02Zn,0.04W0.163060.3Ni,0.03Hf,0.02Pd0.353070.6Pd，0.1Mo，0.01Na0.7114(B)积层陶瓷电容器的制作经过与实施例2的情况相同操作，得到具有同样规格的各试料的积层陶瓷电容器。(C)特性评价和陶瓷微结构分析进行与实验例1的情况相同的特性评价和陶瓷微结构观察。特性评价的结果显示在表6中。在表中虽然没有特别表示，但试料301307其平均晶界个数N大致为1.5。(D)结果表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表6所示，试料301307均与实验例2中制作的试料201相同，显示出非常优异的可靠性。(实验例4)在实验例4中，评价各种烧结助剂。(A)电介体原料调配物的制作在实验例2中制作的试料201的电介体原料调配物中，添加表7所示的烧结助剂，得到试料401407的电介体原料调配物。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(B)积层陶瓷电容器的制作经过与实验例2的情况相同的操作，得到具有相同的规格的各试料的积层陶瓷电容器。(C)特性评价和陶瓷微结构观察进行与实验例1的情况相同的特性评价和陶瓷微结构观察。特性评价的结果显示在表8中。在表中虽然没有特别表示，但试料401407其平均晶界个数N大致为1.5。(D)结果1表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表8所示，试料401407均与实验例2中制作的试料201相同，显示出非常优异的可靠性。还有，在以上的实施例14中，作为介电陶瓷的主成分，使用(Ba,—xCax)mTi03(0《x《0.1)，但在该(Ba卜xCax)mTi03中，带之以Ca或除了Ca以外还使用Sr，或者以Zr和Hf的至少一方置换Ti的一部分，也能够确认到与上述实施例14的情况实质上相同的结果。权利要求1.一种积层陶瓷电容器，其中，具有电容器主体和多个外部电极，该电容器主体由具有晶粒和晶界的介电陶瓷所构成的被层叠的多个介电陶瓷层，和沿着所述介电陶瓷层间的特定界面形成的多个内部电极构成；所述多个外部电极形成于所述电容器主体的外表面上的相互不同的位置，且与所述内部电极的特定的电极电连接，在设位于所述内部电极的积层方向上相邻的电极之间的所述介电陶瓷层的厚度为t，且设所述介电陶瓷的所述晶粒的平均粒径为r时，所述厚度t低于1μm，并且，由N＝t/r-1定义的平均晶界个数N为0＜N≤2，其中，t的单位和r的单位彼此相同，所述介电陶瓷具有如下组成以ABO3所代表的钙钛矿型化合物作为主要成分，其中，A是Ba，或者是Ba以及选自Sr和Ca中的至少一种，B是Ti，或者是Ti以及选自Zr和Hf中的至少一种，并且，含有Mn和V作为副成分，相对于所述主成分100摩尔份，Mn的含量为0.05摩尔份以上且0.75摩尔份以下，V的含量为0.05摩尔份以上且0.75摩尔份以下，Mn和V的合计含量为0.10摩尔份以上且0.80摩尔份以下。2.根据权利要求1所述的积层陶瓷电容器，其中，所述介电陶瓷以(Bai.xCax)Ti03系钙钛矿型化合物为主成分，其中，0《x《0.1，作为所述副成分，相对于所述主成分IOO摩尔份，还含有稀土类元素R为0.15.0摩尔份，其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y之中的至少l种，含有Mg为0.12.0摩尔份以及Si为0.52.0摩尔份。全文摘要在积层陶瓷电容器中，即使介电陶瓷层的厚度薄至低于1μm，仍可以维持高绝缘性和寿命特性。设介电陶瓷层(2)的厚度为t，设构成介电陶瓷层(2)的介电陶瓷的晶粒的平均粒径为r时，由N＝t/r-1定义的平均晶界个数N为0＜N≤2，并且，使介电陶瓷的组成为以ABO<sub>3</sub>(A是Ba，或者是Ba以及选自Sr和Ca中的至少一种。B是Ti，或者是Ti以及选自Zr和Hf中的至少一种)所代表的钙钛矿型化合物作为主要成分，并且以Mn和V作为副成分，相对于所述主成分100摩尔份，分别含有Mn为0.05～0.75摩尔份，V为0.05～0.75摩尔份，Mn和V的合计为0.10～0.80摩尔份。文档编号H01G4/30GK101645352SQ20091016111公开日2010年2月10日申请日期2009年8月4日优先权日2008年8月6日发明者矢尾刚之申请人:株式会社村田制作所