专利名称：电池及电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含硫磺系材料的电池及电池系统。
背景技术：
近年来，从地球环境保护的观点来看，为了适用于作为低公害车的电动车及混合 动力汽车等，需要高输出及高容量的高性能电源。另外，在除汽车等之外的领域中，随着信 息关联设备及通信设备等移动工具的世界性的普及，也需要可以使该移动工具高性能化的 二次电池。二次电池中，特别是使用无机固体电解质的固体电池，与使用可燃性的有机溶剂 的有机电解液系的电池比较，安全性及可靠性优异。作为这种固体电池，例如，在专利文献 1 4中提出了使用硫化物系结晶化玻璃作为固体电解质的方案。硫化物系的固体电解质 显示出高的离子导电性，固体电池的高输出化成为可能。然而，硫化物系的固体电解质耐水 性低，有时会与水分发生反应产生硫化氢，离子导电性降低，电池劣化。因此，使用硫化物系 固体电解质时，为了制作安全性、可靠性优异的电池，需要设置抑制与水分发生反应的单元 及能够检测电池劣化的单元。相对于此，在专利文献5中提出了如下全固体锂二次电池的方案在固体电池的 外装体内配置硫化氢传感器，利用该传感器可检测在电池内部产生的硫化氢。专利文献1 日本特开2008-103^9号公报专利文献2 日本特开2008-103^0号公报专利文献3 日本特开2008-103^1号公报专利文献4 日本特开2008-103^2号公报专利文献5 日本特开2009-193727号公报根据专利文献5记述的全固体锂二次电池，利用传感器检测在电池内部产生的硫 化氢，由此可以识别电池的劣化。但是，在传感器的故障等、传感器中产生麻烦时，不能从电 池外部适当地识别硫化氢的产生。因此，需求以可靠性更高且以简易的结构识别硫化氢产 生的有无且能够识别电池的劣化的电池。
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而做出的，其目的在于，提供一种电池及电池系统，其能 够以简易的结构识别电池内部的硫化氢产生的有无，由此可以判断电池劣化的有无，并且 可靠性优异。为了解决上述课题，本发明采用如下的结构。即本发明第一方面提供一种电池，在外装体内具备包含硫磺系材料的发电部和通过 与硫化氢发生化学反应而产生变色的识别部，识别部从外装体的外部可以目视观察。在本发明第一方面及下面所示的本发明中，作为“外装体”，只要是可内包发电部 的外装体，材质及形状就不作特别地限定，可以使用众所周知的壳体及层压组件等。另外，也可以准备多个内包发电部的外装体，通过将这些外装体进而包在外装体内而制成电池组 件。所谓“外装体内”是指比外装体的外侧表面(外壁面)更靠内部侧。所谓“硫磺系材 料”是指在构成材料的化合物的至少一部分中包含有硫磺或硫磺化合物的材料。具体地说， 可以示例出Li-A-S (A选自由P、Ge、B、Si及I构成的组中的至少一种)系的固体电解质材 料。“包含硫磺系材料的发电部”是指在至少一部分包含有硫磺系材料的发电部，例如可以 列举出在正极层、固体电解质层或负极层的任一层包含有硫磺系材料的发电部。在本发明第一方面中，也可以是外装体具备目视观察窗的方式。所谓“目视观察 窗”，只要是从外装体的外部可目视观察外装体的内部的窗，则不作特别地限定。由此，可以 容易地确认在外装体内部所具备的识别部有无变色，可以容易地识别有无电池劣化。在本发明第一方面中，识别部优选由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一 种金属的材料构成。原因是通过与硫化氢发生反应而产生明显的变色，可以更容易地识别 电池劣化的有无。本发明第二方面的电池，其在外装体内具备包含硫磺系材料的发电部，通过与硫 化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元设置在外装体的一部分。在本发明第二方面中，所谓“识别单元设置在外装体的一部分”是指，只要是识别 单元以可识别电池内部有无硫化氢产生的方式安装在外装体上的状态，则不作特别地限 定，例如，可以设计为在外装体上设置孔，识别单元可拆装地插入或可拆装地嵌入该孔的方 式，及由外装体夹持识别单元的方式等。在本发明第二方面中，优选识别单元的至少一部分由包含01、附、狗^8、&1、1^及 Mn中的任意一种金属的材料构成。原因是可以通过与硫化氢发生反应而明显地变色，更容 易地识别电池劣化的有无。本发明第三方面提供一种电池系统，在流体流通路径内具备包含硫磺系材料的电 池，通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元相对电池设置在流体流 动方向下游侧。在本发明第三方面中，所谓“流体流通路径”是指流体产生从电池向一方向(下游 方向)流动时或使流体流动产生时，只要是从电池产生的硫化氢可向该下游方向移动的通 路，则不作特别地限定，例如，可以为管道。另外，所述流体流动也包含从电池产生的气体利 用浓度梯度自然地扩散的情况。即，所谓“流体流通路径”不限定于通过使用鼓风机等的吸 排气有意识地使流体流动产生的情况。但是，为了使从电池产生的硫化氢更可靠地到达识 别单元，优选在流体流通路径内有意识地使流体流动产生。所谓“识别单元相对电池设置于 流体流动方向下游侧”，是指识别单元设置于从电池产生的气体到达的、或通过的位置。在本发明第三方面中，优选识别单元的至少一部分由包含CiuNiJhAgJnJb及 Mn中的任意一种金属的材料构成。原因是通过与硫化氢发生反应而明显地产生变色，可以 更容易地识别电池劣化的有无。发明效果根据本发明第一方面，通过与硫化氢发生化学反应而变色的识别部设置于外装体 内部，且从外装体的外部可目视观察该识别部，因此根据识别部有无变色，可以从外装体外 部确认内部是否产生硫化氢，可以以简易的结构识别电池劣化的有无。根据本发明第二方面，在外装体的一部分设置有通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元，因此根据该识别单元有无变色，可以确认外装体的内部是 否产生硫化氢，可以以简易的结构识别电池劣化的有无。 根据本发明第三方面，在比电池更靠下游侧设置有通过与硫化氢发生化学反应而 至少一部分产生变色的识别单元，因此根据该识别单元有无变色，可以确认是否从电池产 生硫化氢气体，可以以简易的结构识别电池是否劣化。
图1是概略地表示电池10的外观的图2是概略地表示图1的II - II向视剖面的图3是概略地表示图1的III - III向视剖面的图4是用于说明电池10的变形例的图5是概略地表示电池100的外观的图6是概略地表示图5的VI - VI向视剖面的图7是用于说明识别单元150的图8是表示识别单元150的插入部151的结构的图
图9是用于说明电池系统200的图10是用于说明实施例2的电池结构的图。
标号说明
10电池
15外装体
20发电部
21正极层
22负极层
23固体电解质层
24正极集电体
25负极集电体
26正极端子
27负极端子
30识别部件(识别部)
31透明部件(目视观察窗)
35孔
36空间
100电池
115外装体
120单体电池
125控制部
130空间
135孔
150识别单元
151插入部
152识别部件、膜
153夹持部件
154孔
155支承体
200电池系统
201电池
202进气口
203排气口
204壳体(流体流通路径)
205管道
250识别单元
具体实施例方式下面，举出使用硫化物系固体电解质的全固体锂二次电池的例子说明本发明，但 本发明并不限定于这样的方式，对在电池内可产生硫化氢的其它电池(例如，溶融碳酸盐 型燃料电池、钠硫磺电池等)也可以适用。1、第一实施方式图1 图3是用于说明本发明第一实施方式的电池10的外观及内部结构的概略 图。图1概略地表示电池10中从目视观察侧观察到的作为识别部发挥作用的识别部件30 的外观，图2概略地表示图1的II - II向视剖面，图3概略地表示图1的III - III向视剖面。 如图2所示，电池10在外装体15的内部具备由正极层21、负极层22、设置于正极层21及 负极层22之间的固体电解质层23、正极集电体M及负极集电体25构成的发电部20 ；安装 于正极集电体M的正极端子26 ；及安装于负极集电体25的负极端子27。正极端子沈和 负极端子27设置为从外装体15的内部向外部突出，由此可以向外部取出电能。另外，如图 3所示，电池10在外装体15的一部分设置有孔35，在孔35的内部侧设置有透明部件31，在 透明部件31的内部侧设置有识别部件30。另外，在外装体15的内部存在空间36，从发电 部20产生的气体可以通过该空间36而到达识别部件30。下面，对各结构进行说明。< 外装体 15>电池10的外装体15只要是能恰当地收纳后述的发电部20及识别部件30，则不作 特别限定。在图1 图3中，发电部20等叠层式插入外装体15内，S卩外装体15使用将铝 箔和树脂膜层叠而成的层压膜。然而，外装体15不限定于该方式，也可以使用由铝等构成 的壳体。外装体15的形状只要是能恰当地收纳发电部20等，就不作特别限定。但是，为了 目视观察在外装体15的内部具备的识别部件30，在外装体15上设置有孔35。关于孔35 的形状及大小，只要是可目视观察外装体15内部的识别部件30，则不作特别的限定。另外， 如图3所示，在外装体15内设置有规定的空间36，以使从发电部20产生的气体能到达识别 部件30。另外，该空间36也可以是通过在电池10的内部产生气体而形成的空间。S卩，没必 要在外装体15内预先设置空间36，只要是在电池10内部产生的气体能到达的识别部件30 的方式即可。
(发电部20)发电部20被收纳在外装体15内，具备正极集电体M ；设置在该正极集电体M 的至少一面的正极层21 ；负极集电体25 ；设置在该负极集电体25的至少一面的负极层22 ； 及设置在正极层21及负极层22之间的固体电解质层23。(正极层21)正极层21是包含正极活物质及固体电解质的层，也可以任意地含有导电助剂 及粘接剂等。当电池10为全固体锂二次电池时，作为活物质可以使用LiCo02、LiNiO2, Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/302,LiMn2O4,Li 1+xMn2_x_yMy04(Μ 是选自 Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn 中的一种以上) 表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石；LixTiOy、LiMPO4(M为Fe、Mn、Co、Ni中任一元素)；V205、 Mo03、TiS2 ；石墨、硬碳等碳材料；LiCoN ；LixSiyOz ；锂金属或锂合金(LiM,M为Sn、Si、Al、Ge、 釙、P等中任一种元素)；锂贮藏性金属间化合物(MgxM，M为Sn、Ge、釙中的任一种元素，或 NySb，N为Cu、Mn中的任一种元素)；及它们的衍生物等。在此，正极活物质和后述的负 极活物质没有明显的区别，比较两种化合物的充放电电位，将显示贵电位的活物质用于正 极，将显示贫电位的活物质用于负极，可以构成任意电压的锂二次电池。固体电解质使用 至少包含锂元素及硫磺元素的固体电解质。特别优选使用Li-A-S (A为选自由P、Ge、B、Si 及I构成的组的至少一种)系的固体电解质，具体地说，可以使用Li2S-P2SpLiGea25Ptl.75S4、 Li2S-B2S3、Li2S-SiS2、或在它们中添加了 LiI及Li2PO4等的物质。正极活物质和固体电解质 的混合比只要是电池10可工作的混合比就没有特别限定。导电助剂没有特别限定，可以使 用现有导电助剂，例如，优选使用乙炔黑等碳材料。粘接剂也没有特别限定，可以使用现有 粘接剂，例如，优选使用聚偏氟乙烯等氟树脂及丁苯橡胶等橡胶性状树脂等。(正极集电体正极集电体M只要是用于包含硫磺系材料的电池10的集电体，则不作特别地限 定，例如，可以使用金属箔及金属网、金属蒸镀膜等。具体地说，可以使用Al、V、Au、Pt、Mg、 Ti、Co、不锈钢等金属箔及网，或在聚酰胺、聚酰亚胺、PET、PPS、聚丙烯等膜及玻璃、硅板等 上蒸镀V、Al、Pt、Au等金属的金属蒸镀膜等。正极集电体M的厚度及大小没有特别限定。制作包含上述各物质的正极糊，通过在正极集电体M上涂敷/干燥，可以在正极 集电体M上形成正极层21。关于正极糊的涂敷方法没有特别限定，可以使用刮刀等公知的 方法进行涂敷。关于干燥后的正极层21的厚度，没有特别地限定。另外，在图2中对于仅 在正极集电体M的一面侧设置正极层21的方式进行了例示，但也可以是在正极集电体M 的两面设置有正极层21的方式。(负极层22)负极层22是包含负极活物质及固体电解质的层，也可以任意地含有导电助剂及 粘接剂等。用于将电池10设定为全固体锂二次电池时的负极活物质如上所述。S卩，上述 的活物质中，比较两种类的化合物的充放电电位，可以使用显示贵电位的活物质作为正极 活物质，显示贫电位的活物质作为负极活物质。固体电解质与正极层21的情况一样，使用 至少包含锂元素及硫磺元素的固体电解质，可以使用上述的固体电解质。负极活物质和固 体电解质的混合比只要是电池10可工作的混合比就不作特别地限定。对于导电助剂及粘 接剂，也不作特别限定，可以使用现有导电助剂及粘接剂，可以使用上述的导电助剂及粘接 剂。
(负极集电体25)负极集电体25只要是用于包含硫磺系材料的电池10的集电体，就不作特别地限 定，例如，可以使用金属箔及金属网、金属蒸镀膜等。具体地说，可以使用不锈钢、Al、V、Au、 Pt、Mg、Ti、Co等金属箔及网，或在聚酰胺、聚(酰)亚胺、PET、PPS、聚丙烯等膜及玻璃、硅 板等上蒸镀了 V、Al、Pt、Au等金属的金属蒸镀膜等。负极集电体25的厚度及大小没有特 别地限定。制作包含上述各物质的负极糊，通过在负极集电体25上涂敷/干燥，可以在负极 集电体25上形成负极层22。关于负极糊的涂敷方法，没有特别地限定，可以使用刮刀等公 知的方法进行涂敷。关于干燥后的负极层22的厚度，没有特别地限定。另外，在图2中，对 于仅在负极集电体25的一面侧设置负极层22的方式进行了例示，但也可以是在负极集电 体25的两面设置有负极层22的方式。(固体电解质层23)固体电解质层23是设置于正极层21及负极层22之间的层，只要是由硫化物系固 体电解质材料构成的层，就不作特别地限定。硫化物系固体电解质材料可以使用与正极层 21及负极层22所包含的上述的固体电解质一样的材料。关于固体电解质层23的形成方法，只要是可以在正极层21及负极层22之间设置 该固体电解质层23的方法，就不作特别地限定。例如，在正极集电体M上设置正极层21 后，再在正极层21上以覆盖正极层21的方式涂敷固体电解质(包含固体电解质的糊剂)并 进行干燥，从而可以在正极层21上形成固体电解质层23。然后，可以通过在所形成的固体 电解质层23上叠合上述的负极集电体25及负极层22，而在正极层21和负极层22之间恰 当地设置固体电解质层23。另外，也可以在负极层22上设置固体电解质层23后，叠合正极 层21及正极集电体M。对于干燥后的固体电解质层的厚度，不作特别地限定。这样操作， 制作顺序具有正极集电体对、正极层21、固体电解质层23、负极层22、及负极集电体25的 发电部20。(正极端子洸)正极端子沈安装于正极集电体M的一部分(正极层21的未进行涂敷部)，可以 向外部取出由发电部20产生的电能。正极端子沈可以使用公知的金属端子，不作特别地 限定。例如，可以将由不锈钢构成的薄片作为正极端子26。正极端子沈的形状及大小只要 是能够从电池10的内部向外部取出电能的程度的大小、形状即可，不作特别地限定。对于 正极端子26向正极集电体M的安装，没有特别地限定，例如，可以使用公知的焊接方法，通 过焊接将正极端子26安装在正极集电体M上。(负极端子27)负极端子27安装在负极集电体25的一部分(负极层22的未进行涂敷部)，可以 向外部取出由发电部20产生的电能。对于负极端子27，也与正极端子沈一样，不作特别地 限定，可以使用公知的金属端子。例如，可以使用由不锈钢构成的薄片作为负极端子27。负 极端子27的形状及大小只要是能够从电池10的内部向外部取出电能的大小及形状即可， 不作特别地限定。对于将负极端子27向负极集电体25的安装，不作特别地限定，但是例如 可以使用公知的焊接方法，通过焊接将负极端子27安装在负极集电体25上。另外，在图2中，举例说明了在外装体15的内部具备一个发电部20及一组正极端子沈、27的方式，但也可以在外装体15内具备多个发电部及端子。另外，也可以设计为将 多个发电部20进行层叠的结构(例如，层叠多个双极电极而成的状态)。(识别部件3O)识别部件30是作为用于识别电池10的内部(外装体15的内部)是否产生硫化 氢的识别部而发挥作用的部件，包含有与硫化氢发生化学反应而产生变色的材料。该材料 只要是与硫化氢发生化学反应而产生变色的材料，就不作特别地限定，可以使用除钛、钨、 铬及不锈钢以外的金属及与硫化氢发生反应而产生变色的有机化合物。由于与硫化氢发生 化学反应时的变色显著，因此特别优选使用由Cu、Ni、狗、Ag、Si、Pb、Mn中任意一种金属构 成的材料。表1表示与硫化氢发生反应时的金属变色的具体例。表 权利要求
1.一种电池，在外装体内具备包含硫磺系材料的发电部和通过与硫化氢发生化学反应 而产生变色的识别部，所述识别部从所述外装体的外部可目视观察。
2.如权利要求1所述的电池，其中， 所述外装体具备目视观察窗。
3.如权利要求1或2所述的电池，其中，所述识别部由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属的材料构成。
4.一种电池，在外装体内具备包含硫磺系材料的发电部，通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元设置于所述外装体的 一部分。
5.如权利要求4所述的电池，其中，所述识别单元的所述至少一部分由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属 的材料构成。
6.一种电池系统，在流体流通路径内具备包含硫磺系材料的电池，通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元相对所述电池设置于 流体流动方向下游侧。
7.如权利要求6所述的电池系统，其中，所述识别单元的所述至少一部分由包含Cu、Ni、Fe、Ag、Zn、Pb及Mn中的任意一种金属 的材料构成。
全文摘要
本发明提供一种电池，在外装体内设置包含硫磺系材料的发电部和通过与硫化氢发生化学反应而产生变色的识别部，且将识别部设置为从外装体的外部可目视观察，或一种电池，在外装体内设置包含硫磺系材料的发电部，将通过与硫化氢发生化学反应而至少一部分产生变色的识别单元设置在外装体的一部分，从而可根据确认识别部或识别单元变色的有无来容易地识别电池内部有无产生硫化氢，可以以非破坏的方式判断有无电池劣化。
文档编号H01M10/48GK102119464SQ20098010141
公开日2011年7月6日 申请日期2009年11月4日 优先权日2009年11月4日
发明者川冈广和, 玉根靖之, 长濑浩 申请人:丰田自动车株式会社