密闭式电池的制造方法及密闭式电池的制作方法

专利名称：密闭式电池的制造方法及密闭式电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用激光的密闭式电池的制造方法及密闭式电池。
背景技术：
近年来，随着手提电话、AV机器，计算机等携带机器需要的提高，对电池的高性能化的要求也迅速提高，其中，对称为镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池的二次电池寄予很大的期望。
这样的电池一般是密闭型的，作为电池的形状，虽然知道圆筒形和筒形，但其中当长方体密闭式电池安装在携带机器上时，因为空间效率高而倍受关注，对其高性能和高可靠性的期望可以说很大。
一般情况下，通过对金属板深冲加工，使该板成形为有底的长方体筒状来制作外壳，在该外壳中收容由正极·负极构成的发电部件，在外壳的开口部分安装封口板进行封口，制作该长方体密闭式电池。在该封口过程中，一般采用铆接或焊接密封外壳和封口板。
虽然该密封能防止在外壳中形成高压时从外壳中漏出电解液和气体，但电池的可靠性和寿命在很大程度上取决于密封的形成。
一般情况下，电池的密封过程广泛使用机械式的铆接法，但在长方体密闭式电池中，用铆接法封口有很多困难，大多数采用激光焊接封口。
图25是表示迄今一般的密闭电池中使用激光焊接的封口技术的示意图。
如该图25所示，在激光焊接法中，在外壳400的开口边缘部分嵌入平板状的封口板410，以便使上表面呈无台阶的所谓的同一平面状，沿着封口体的外周部分和外壳的开口边缘部分的边界线，通过一边间歇地照射激光束420，一边以一定的速度扫描进行焊接。而且，采用这样的使用激光焊接的封口技术，能实现长方体电池的完全密封，为了能够实现电池的高可靠性、长寿命化，激光封口作为实现长方体密闭电池的高质量的核心技术之一被放在应有的位置。
但是，外壳及封口板的原材料，迄今，虽然大多数使用镀镍钢板和不锈钢板等，但为了使电池轻型化，现在大多数使用在铝中添加了锰等的铝合金板。
但是，在使用铝合金板作外壳及封口板的情况下，如果用上述激光焊接进行封口，则存在焊接部分容易发生裂纹的问题。
通常情况下，该裂纹沿着激光束的扫描方向发生，作为裂纹的发生机理，可以认为采用激光束照射焊接的部分(焊接池)冷却时，由在其附近发生的热应力引起的拉伸造成的。另外，特别是在使用铝合金板的情况下，作为裂纹容易发生的原因，可以举出铝合金比铁和不锈钢的拉伸强度低及导热系数高的原因造成焊接部分迅速冷却等等。
对于这样的问题，在目前情况下，如果放慢激光束的扫描速度，则裂纹的发生率变低，为了尽可能小地抑制裂纹的发生率，虽然可以放慢激光束的扫描速度进行激光焊接，但如果激光束的扫描速度慢，则封口所需要的时间变长，因此在生产效率方面不够理想。
发明的公开本发明就是鉴于这样的课题完成的，其目的在于提供一种密闭式电池的制造方法及密闭式电池，即，在以长方体密闭式电池为代表的密闭式电池中，在外壳和封口板均使用铝合金类材料的情况下，随着采用激光束等能量束的焊接，能极大地抑制裂纹的发生，又能尽可能保持较高的生产率。
首先，在封口体和外壳的形状上下工夫，通过降低在焊接部分发生的热应力来防止裂纹的发生。其效果依赖于各部分的尺寸。如果设计能满足由数值解析求得的关系式(后面所述的式3～式5)的封口体和外壳，则能更显著的降低热应力。
其次，在焊接时使用的激光的能量分布上下工夫，通过降低在焊接部分发生的热应力来防止裂纹的发生。
另外，通过一边慢冷却一边焊接，减慢焊接部分的冷却速度，降低焊接部分发生的热应力来防止裂纹的发生。
附图的简单说明

图1是表示一实施形态的密闭式电池的透视图、是切掉一部分表示该电池的内部结构的图。
图2是上述图1中的主要部位的剖面放大图。
图3是表示上述密闭式电池的制造工序的图。
图4是表示在上述密闭式电池的外壳中嵌入封口体的状态的主要部位的剖面放大图。
图5是表示采用激光焊接进行外壳封口的形态的透视图。
图6是表示将采用激光进行的封口部(焊接部)的一部分分割成网格状的热应力解析用的模型的示意图。
图7是表示封口板凸缘的高度与热应力的关系的特性曲线图。
图8是表示封口板平坦部的厚度与凸缘高度的关系的特性曲线图。
图9是表示封口板凸缘的厚度与热应力的关系的特性曲线图。
图10是表示外壳的开口边缘部分与热应力的关系的特性曲线图。
图11是表示图1所示的密闭式电池的变形例的剖面图。
图12是表示激光照射的次数与热应力的关系的特性曲线图。
图13是表示另一实施形态的密闭式电池的透视图、是切掉一部分表示该电池的内部结构的图。
图14是上述密闭式电池主要部分的放大图。
图15是表示采用激光焊接将外壳封口的形态的平面图。
图16是表示使用的激光的能量分布及熔池的断面形状的图。
(a)表示本发明的激光的能量分布。
(b)表示该熔池的断面形状。
(c)表示现有的激光的能量分布。
(d)表示该熔池的断面形状。
图17是表示焊迹的形状的图。
(a)是轮廓图。
(b)是其中央部分的垂直剖面图。
图18是表示在电池的外壳和封口体的边界线部分形成的焊迹形状之一例图。
图19是表示另一实施形态的密闭式电池的透视图、是切掉一部分表示该电池的内部结构的图。
图20是表示采用激光焊接将外壳封口的形态的透视图。
图21是表示改变了辅助气体的温度时，熔融部分的温度时间变化的特性曲线图。
图22是表示在各照射次数下，改变辅助气体的温度时熔融部分发生的热应力的特性曲线图。
图23是表示辅助气体的温度与成品率的关系的特性曲线图。
图24是表示制造另一实施形态的密闭式电池时用激光焊接将外壳封口的图。
图25是说明现有的密闭式电池的制造方法的示意图、表示采用激光焊接将外壳封口的平面图。
实施发明的最佳形态以下，一边参照附图一边具体地说明本发明的长方体密闭式电池。
图1是本发明的一实施形态的长方体密闭式电池1(以下，简称「电池1」)的透视图。图2是图1的X-X剖面图、主要部分剖面放大图。
该电池1是锂离子二次电池，在有底的长方体筒状的外壳10的内部收容着正极板和负极板之间通过隔板重叠的电极组20及非水质电解液，用封口体30将外壳10的开口边缘部分封口。
外壳10是Al-Mn合金板形成的有底的长方体筒。
该Al-Mn合金是以铝(Al)为主要成分的轻型合金，另外，由于添加了锰(Mn)，所以比铝单体的拉伸强度大。而且，如果锰的含量过多，则外壳成型时的加工性和焊接性降低，所以锰的含量在1.0～1.5％wt之间为宜。
如图1、图2所示，封口体30具有这样一种结构在外壳10的开口边缘部分嵌入的成型的封口板31的中央部分，穿过绝缘衬垫33安装着钉状的负极端子32。
封口板31是把与外壳10相同的Al-Mn合金板冲切成与外壳10的开口部相同的长方形得来的。
在能维持必要的强度范围内尽可能薄地设定外壳10和封口板31的厚度，通常设定在500μm左右。
在负极端子32的下部(电池内部)安装着集电板34，另外，在负极端子32的上部(电池外侧)安装着垫片35。而且，这些负极端子32、集电板34及垫片35利用绝缘衬垫33，与封口板31之间呈绝缘状态，并铆接着固定在封口板31上。
电极组20的负极板21是把层状碳(石墨粉)涂在板状的芯体上得来的，用隔板23包起来。而且，用铅板25连接着该负极板21的芯体和集电板34。
另一方面，电极组20的正极板22是把图中未详细示出的作为正极活性物质的氧化铝(例如钴酸锂)和导电剂(例如乙炔黑)构成的正极合剂涂在板状芯体上得来的，并与兼作正极的外壳10直接接触呈导电性连接。
非水电解液是把溶质LiPF6溶解在例如由次乙基碳酸盐及二甲基碳酸盐构成的混合溶剂中得来的。
在封口板31的外周部分和外壳10的开口边缘分之间，利用激光焊接进行密封。
另外，虽然在图1中已省略，但在电极组20和封口板31之间，插入由绝缘树脂构成的绝缘塞套26(参照图5)，由此把电极组20固定在外壳10内的固定位置上，同时防止与封口体30接触。
如下制作这样的电池1。
图3是表示电池1的制造工序的示意图。
首先，使用冲头和冲模对铝合金板进行深冲加工，制作有底的长方体筒状的外壳10。
图4是表示在焊接封口板31的外周部分和外壳10的开口边缘部分之前将外壳的封口板31嵌入后的状态的图。
调整外壳10的开口边缘部分10a的厚度L1(μm)，以便使该厚度比外壳筒体部分10b的厚度L2(μm)薄。详细情况如图所示，外壳10的外径R在开口边缘部分10a及筒体部分10b处相同，内径r在开口部分变大，形成比筒体10b的厚度薄的外壳的开口边缘部分10a的厚度。该调整可以通过把使用的冲头与开口边缘部分10a对应的部位加粗简单地进行。
其次，通过使用冲头和冲模对铝合金板制成的平板状的构件进行深冲加工，形成沿着平坦部31a的外周形成了凸缘31b的并能在外壳10的开口边缘部分嵌入的大小的封口板31。
这里，调整凸缘31b的厚度T3(μm)，以便使其比平坦部31a的厚度T1(μm)薄。同上述一样，调整该平坦部31a和凸缘31b的厚度也可以通过调整冲头的对应于凸缘的部位的尺寸简单地进行。这里，把从凸缘的平坦部31a的表面开始的高度定义为凸缘31b的高度T2(μm)。
其次，在该封口板31的中央部分安装负极端子，制作封口体30。
接着，将由正极、隔板和负极构成的电极组20收容在外壳10中，用铅板25使负极板21与集电体34呈导电性连接。其次，将电解液注入到外壳10内，将封口体30压入外壳10中，以便使外壳10的上端10c和封口体的凸缘上端31c大致呈一个平面。
而且，在外壳10和封口体30相接的部分40(边界部分)即外壳10的上端10c和凸缘的上面31c的边界部分，间歇地照射激光束进行激光焊接。
详细地说明该工序。图5是表示采用激光焊接将外壳封口的透视图。
在图5所示的装置中，聚焦透镜51在与封口板31平行的面内能在任意的方向驱动其光轴。而且，激光从激光振荡装置(图中未示出)发出后经过光导纤维传导到该聚焦透镜51上。
激光振荡装置是使用钇铝石榴石(YAG)发光的装置，输出脉冲状激光50(例如，激光脉冲重复率50pps)。而且，该激光50通过聚焦透镜51，聚焦在封口板31和外壳10a的边界40上，形成小圆状的光点52(光点直径数百μm)。
采用这样的激光照射方式，不会给焊接部分周围的部件(绝缘塞套26等)造成热损伤，能使光点52的部分局部地熔化。
在用激光照射的光点52的部分，封口板31的外周部分(凸缘31b部分)和外壳10的开口边缘部分10a熔融而生成熔池，但该熔池在短时间内凝固。在图5中，60是该熔池凝固后的焊接部分。
而且，在激光50的光点52的周围，喷射惰性气体(氮气)，由此防止焊接部分氧化。
激光振荡装置中的激光的重复率及聚焦透镜51的扫描速度是这样进行调整的，即，使激光50的光点52向正前方照射和适当地的重叠(通常重叠率为40％～60％左右)。
这样，通过一边用聚焦透镜51将激光50聚焦照射在边界40上，一边沿着边界40的方向(图5中箭头A的方向)使聚焦透镜51进行扫描，沿着边界连续地形成焊接部分60。而且，经过边界40的整个一周进行焊接，完成密封。
在这样制造电池1的过程中，不是象以往那样通过焊接简单地将平坦的封口板的外周部分固定在外壳的开口边缘部分上，而是焊接具有凸缘的封口板，所以如图2所示，在完成的电池中的封口板31的外周部分，呈残留凸缘31b的结构。理所当然，由于激光束的能量大小和凸缘的高度不同等原因，在完成后的电池中往往不这样残存凸缘。
虽然详细的情况在后面说明，但在这样的密闭式电池的制造方法中，因为用激光束焊接凸缘的上端，所以，与使用没有凸缘的上述现有的封口体的情况相比，从熔池到封口体的中央部分散失的热量变少，可以认为熔池不容易冷却。
另外，因为凸缘的厚度T3设定得比板体的厚度薄，所以熔池的热量散失的区域更小，因此可以认为熔池更不容易冷却。
而且，因为使外壳10的开口边缘部分10a的厚度L1比除次以外的筒体部分10b的厚度L2薄，所以由激光束产生的熔池的热能越发不易散失。
这样，为了熔池的热能不易从熔池散失，将激光束发生的热能储存在熔池内，可以认为与现有的封口技术的情况相比，熔池的冷却速度极大地减慢。所以，能使在封口过程中发生的热应力变小。因此，如果如上所述制作电池，在熔池上发生裂纹的频率骤减，其结果，能期望提高生产率。
其次，对焊接前的外壳10及焊接前封口体30的形状的有效性进行详细研究。
发明者们为了考察激光焊接时发生的热应力与焊接前凸缘31b的尺寸和焊接前外壳10的厚度的关系，激光焊接着眼于由激光束吸收而产生的热加工方法，尝试了下述这样的模拟解析实验。
即，如图6所示，使用将激光进行的封口部(焊接部)的一部分分割成网格状的解析模型，通过采用有限元素法(参考文献日本机械学会编著的「热与流的计算机解析」、コロナ社(1986年))，用下式1(3维非线性非稳定热传导方程式)及式2进行解析，计算出由激光封口部的温度分布产生的热应力。为了提高有限元素法的解析精度，如图6所示，在认为温度梯度大的激光束的光点附近，进行了特别细的网格状分割。
ρcδTδT=δδx(KδTδx)+δδy(KδTδy)+δδz(KδTδz)+Q]]> [式2]σ＝-Eσ(t-t0) 主要解析条件是激光波长为1.06μm的YAG(钇铝石榴石)激光、激光能量为9.3×10W、激光束直径为450μm、脉冲宽度为12.0ms，解析时间考虑从激光照射开始经过温度上升、熔融、凝固直到返回低温为止的时间，用15ms完成。
图7是通过该解析算出的结果，是表示将平坦部31a的厚度T1变为300μm、400μm、500μm时，凸缘31b的高度T2与在激光点的中心部分发生的热应力(N/cm2)的关系的特性曲线图。另外，着眼于在激光点的中心部分发生的最大的热应力，计算出在该部位发生的热应力。
另外，在热应力容易变大的条件下设定了可变数值(T2)以外的尺寸T3、L1、L2都为500μm。
如该图7所示，可知凸缘31b的高度T2越高热应力越小，封口体的平坦部31a越薄热应力越小。
如果熔池发生的热应力超过外壳及封口体的材料的拉伸极限(这里使用的原材料的拉伸极限是4×103N/cm2)，则能引起裂纹，所以在设计封口体时必须不超过该拉伸极限进行设计。因此，由图7可知，最好满足下面所述的式3来决定平坦部31a的厚度T1和凸缘31b的高度T2。

T2≥T1/10+40如果将上述式3图表化，则变成图8所示。
从该特性曲线图可知，为了使热应力不超过拉伸极限，也就是说，为了满足上述式3的关系式，必需在图8中斜线部分区域的条件范围内进行设计。
其次，在上述解析结果中，在凸缘高度T2相同的情况下热应力大，厚度T1为500μm时，计算出了凸缘31b的厚度T3与激光点中心发生的热应力的关系。这里，设定T2为90μm，L1、L2均为500μm。图9是表示该结果的特性曲线图。
如该图9所示，如果凸缘31b的厚度T3与平坦部31a的厚度T1的尺寸相同，则熔池发生的热应力在拉伸极限(这里，拉伸极限为4×103N/cm2)附近。但是，如果将平坦部31a的厚度T1固定，而使封口板的凸缘31b的厚度T3变薄，则热应力变得更小。也就是说，可知为了使在熔池上发生的热应力小于拉伸极限，防止发生裂纹，使凸缘31b的厚度T3与平坦部31a的厚度T1相等或者比它更薄是有效的。
因此，可以说即使考虑了铝合金板的机械强度的结果导致的凸缘的厚度T3变薄，如果考虑到应设定在50μm以上的情况，则最好用满足下面所述的式4来确定凸缘31b的厚度T3和平坦部31a的厚度T1。
50[μm]≤T3≤T1其次，将外壳的筒体部分10b的厚度固定在500μm时，计算出外壳10的开口边缘部分10a的厚度L1与激光点的中心部分发生的热应力的关系。这里，设定T2为90μm，T1、T3、L2均为500μm。图10是表示该结果的特性曲线图。
如该图10所示，如果外壳10的开口边缘部分10a的厚度L1与筒体部分10b的厚度L2的尺寸相同，则熔池上发生的热应力变成在拉伸极限(4×103N/cm2)附近。但是，如果将外壳10的筒体部分10b的厚度L2固定，而使开口边缘部分10a的厚度L1变薄，则热应力变得更小。也就是说，可知为了使在熔池上发生的热应力小于拉伸极限，防止裂纹的发生，使外壳10的开口边缘部分10a的厚度与筒体部分10b的厚度L2相等或者比它更薄是有效的。
因此，与上述相同，即使考虑了铝合金板的机械强度的结果导致的使外壳10的开口边缘部分10a的厚度L1薄，但如果考虑到应在50μm以上的情况，则最好用满足下面所述的式5来确定外壳10的开口边缘部分10a的厚度L1和筒体部分10b的厚度L2。
50[μm]≤L1≤L2如果满足该关系式来确定外壳10的开口边缘部分10a的厚度L1，则最好还从提高与封口板的凸缘31b的紧密接合性方面考虑。
而且，在图4的说明中，外壳的外径与开口边缘部分及筒体部分相同，内径在开口部分变大，使外壳的开口边缘部分的厚度L1形成得比筒体部分的厚度薄，但如图11所示，也可以使外壳的内径r与开口边缘部分及筒体部分相同，外径R在开口部分变小，使外壳的开口边缘部分的厚度L1形成得比筒体部分的厚度薄。通过把所使用的冲头的对应于开口边缘部分的部位的直径作小，能简单地进行该调整。
但是，为了使外壳的开口部分的薄壁部分在将封口体嵌入外壳中时的固定中起到有效的作用，可以说最好如图4所示的那样形成薄壁部分。
(实施例)设外壳10的开口边缘部分10a的厚度L1为400μm、筒体部分10b的厚度L2为550μm、封口体20的凸缘31b所包围的平坦部31a的厚度T1为500μm、凸缘31b的高度T2为500μm、凸缘31b的厚度T3为400μm、绝缘塞套的厚度为800μm，在以下的激光照射条件下制作多个上述电池1，调查了裂纹的发生率。另外，这里制作电池所使用的构件的各个尺寸，满足上述式3至式5的关系式。
激光照射条件激光波长1.064μm(YAG激光)激光脉冲重复率50pps(脉冲/秒)激光点直径500μm激光束扫描速度15mm/s
(比较例)与本发明不同，使用现有的没有凸缘的平板状的封口体及在开口边缘部分中没有薄壁部分的外壳，将封口板嵌入外壳的开口边缘部分，使上表面呈一个平面，在此状态下，用与上述同样的条件进行激光焊接，制作多个比较例的密闭式电池，调查了裂纹的发生率。另外，使用的外壳的厚度为500μm、封口体的厚度为800μm。
将这些实验结果示于下表中。
表1


如该表1所示，比较例中裂纹的发生率的最高值达27％，如果象上述实施例那样在封口体所使用的构件的形状及外壳所使用的构件的形状上下工夫制作电池，则能使裂纹的发生率降低到1％。
其结果，如果象上述实施形态中论述的那样制造密闭式电池，则能降低焊接时在焊接处发生的热应力，因此，证实了能抑制裂纹发生的上述制造方法的实用效果。
图12是表示在上述条件下发生在焊接部的热应力与激光照射的次数的关系的特性曲线图。
如果观察图12的图形，则可知虽然与第1次照射相比，第2次照射的时候热应力相当大，但第2次以后的热应力的大小几乎一定。
另外，在现有的制造方法的情况下，虽然发生的热应力的最大值是6×103N/cm2，但在实施例的制造方法的情况下，发生的热应力的最大值还不到4×103N/cm2。
因此，可知如果考虑在采用实施例的密闭式电池的制造方法中使用的铝合金的拉伸强度为4×103N/cm2，则设定所发生的热应力小于该拉伸强度是有效的。
以下，一边参照附图一边具体地说明另一实施形态。

图13是另一实施形态的长方体密闭式电池100(以下简称电池100)的透视图。这里，同一符号表示同一构件。
说明上述电池100的制造方法。另外，封口板31的形状及外壳10的形状与迄今一般的形状相同，封口板31是平板，另外，外壳的厚度不管是开口边缘部分还是筒体部分都设计得相同。
图14是在外壳10的开口边缘部分嵌入了封口板31的状态的主要部位的放大图，表示封口板31的外周部分及外壳10的开口边缘部分附近的状态。
首先，将Al-Mn合金板成型为有底的长方体筒状，制作外壳10。另外，冲切Al-Mn合金板制作平板状的封口板31。
具体地说，使用冲头和冲模进行传输线深冲加工，使铝合金平板成型，制作外壳10。另一方面，用冲头冲切铝合金平板制作封口板31。
其次，通过在封口板31上组合嵌入规定的构件(绝缘衬垫、负极端子及集电板)、将垫片安装在负极端子的上部压紧，制作封口体30。
接着，将预先制作的电极组收容在外壳10中，使负极板和集电板呈导电性的连接。其次，将电解液注入外壳10内，将封口体30压入外壳10中，且使外壳10的上端10c和封口体30的封口板31的上表面31d大致呈同一平面。
然后，沿着封口板31的外周部分和外壳10的开口边缘部分的边界，一边照射激光一边扫描，进行焊接，制成电池100。
图15是表示采用激光焊接法对外壳进行封口的形态的平面图。
图15所示的装置备有光束均化器120和投射由光束均化器120发生的光束的投影透镜130，所以光束均化器120及投影透镜130能呈一体地在与封口板31平行的面内沿任意方向驱动。
光束均化器120是把由激光振荡装置(图中未示出)发出的经由光导纤维传导的激光140分割成细的光束141的加工透镜。
投影透镜130投射上述光束141，且使作为焊接处的上述边界40的中心及直径重叠，形成圆形的激光点。
这样一旦对激光140进行细的分割，而且，通过使分割后的激光重合照射，在光点的中心部分的能量最高，而且，能在其附近生成具有实际上没有变化的区域的激光点150(关于其作用，另外详述)。
激光振荡装置是用钇铝石榴石(YAG)进行发光的装置，输出脉冲状的激光140(例如，激光脉冲重复率500pps)。
在激光照射的光点150的部分，虽然在封口板31的外周部分和外壳10的开口边缘部分熔融生成熔池，但该熔池在短时间内凝固。在图14、15中，110是该熔池凝固后的焊接部分。
另外，在图中未示出的激光点150的周围，喷射惰性气体(氮气)，由此能防止焊接部分氧化。
另外，与上述实施形态1相同，激光振荡装置中的激光的重复率以及激光点150的扫描速度调整为激光点150向正前方照射和适当地重叠(通常重叠率为40％～60％左右)。
使激光点150的能量分布的平坦部的中心正好照射在沟40上。这样，之所以使能量最大的激光点的中心位于沟40上是为了将外壳和封口板相接触的部分焊接得最牢固。当然，这不会对位于焊接部分周围的构件造成热损伤，只不过光点150的部分局部地熔融。
这样，通过一边用投影透镜130在边界40上投射激光进行照射，一边使光束均化器120及投影透镜130呈一体地沿着边界40的方向(图14中箭头A1的方向)进行扫描，沿着边界40连续地形成焊接部分110。而且，经过边界40的整个一周进行焊接，完成密封。
图16(a)表示在上述封口过程中使用的激光的能量分布，另外作为参考，在图16(c)中示出了迄今一般情况下使用的激光的能量分布形状。
这些图表示在假想的圆形的激光点情况下，把激光点的中心点的能量作为基准从中心到周围的能量分布。
如图16(a)所示，这里使用的激光点的能量分布与(c)表示的迄今一般的高斯分布不同。
即，如图6(a)所示，在激光点的中心附近，存在实际上能量不变化的平坦的区域。
依据这样的能量分布，首先，能抑制熔融金属流动的现象即马栾哥尼流的发生。
因为在熔融的金属中温度越低，表面张力变得越大，所以温度较高的熔融金属被温度低的熔融金属拉伸，由此发生熔融金属流。如果使用图16(c)所示的具有高斯分布的激光，则激光点的中心部分的能量大，随着向周边方向能量变小，所以如果用平面来考虑熔池的温度分布，则中央部分的温度高，周边部分的温度变低。由于这样的温度梯度而发生熔池上部中央部分→周边部分→底部→上部中央部分的循环对流(马栾哥尼流)(在图16(d)中用箭头B表示该对流的形态)。其结果，焊迹的形状形成后面所述的半圆球形。
另一方面，如上所述，本实施形态的激光，由于呈具有平坦部的能量分布，所以在相当于平坦部的熔池中实际上不发生温度梯度。因此，能抑制由该部分的温度梯度引起的马栾哥尼流的发生。
通过这样局部地抑制马栾哥尼流，激光的能量能有效地往熔池底部传递，所以能更深的熔融边界40(参照图16(b))，最终能得到密封性能优良的电池。另外，在激光点周边附近，发生许多马栾哥尼流(图16(b)中用箭头C表示对流的形态)。其结果，形成象后面所述的所谓管帽状熔融迹。
另外，因为能抑制马栾哥尼流的发生，所以能降低对裂纹的发生产生很大影响的热应力。热应力虽然是在熔池迅速冷却时发生的应力，但还依赖于熔池金属的流动性，熔池的熔融金属的流动越激烈，金属之间越拉伸，所以热应力越大。因此，通过抑制马栾哥尼流，能降低由熔融金属的流动发生的热应力。另外，也因为用上述式2所示的温度变化的函数表示热应力，所以可以说降低温度梯度与热应力降低的效果相联系。这样，因为能降低焊接处的热应力，所以能抑制裂缝的发生。
另外，与现有的高斯分布的光束相比，如果具有使熔融全属的温度梯度变小的能量分布，则基本上能得到上述的效果。
另外，上述热应力降低的效果依赖于使用的光束的平坦部达到激光点的哪个区域。也就是说，如果平坦的部分稍微变小，结果因为温度梯度的范围扩大，所以不能抑制马栾哥尼流。因此，需要考虑光点的直径确定平坦部。
其次，在能抑制这样的马栾哥尼流的发生、最终得到抑制裂纹发生的效果的范围内允许平坦部分的能量变化。因此，该意思中所谓平坦部分并不意味能量完全不变化的情况。
特别是在满足下式6的关系式的情况下效果更显著。
W激光点直径Pc激光点中心的能量dp与在激光点规定位置的能量的Pc的差分注其根据虽然未详细给出，但根据下面所述的主要条件下的上述模拟解析，通过计算已导出。
模拟解析的主要条件外壳10及封口板31的厚度500μmYAG激光的波长1.064μm照射光点的直径600μm照射能量每个光点为60W、70W、80W另外，用高斯分布的激光不能得到满足上述关系式的能量分布。这是因为高斯分布的能量I(x)虽然知道能用下述式7表示，但从中心能量开始能量变动在5％以内的区域占激光点的20％。
I(x)=exp(-2ω2×x2)]]>式中，ω激光点半径x到激光点中心的距离[关于焊迹的形状]采用上述那样的能量分布的激光进行焊接，焊迹110的形状呈以往所没有的独特的形状。
图17(a)是由一个激光点焊接的外壳和封口板的焊迹160的透视图，图17(b)是其中央部分的垂直剖面图。
如这些图所示，1个激光点的焊迹160在相当于激光点中央部分的平坦部分的直径区域内，如上所述，形成熔池至深处，另外，由于在熔池的上部(激光点周边)发生若干马栾哥尼流，其结果，形成由第1焊迹部分161和第2焊迹部分162构成的管帽形状，第1焊迹部分161是由于马栾哥尼流的影响，呈与被熔融部分的边界倾斜的平缓而扁平的半圆球状部分，第2焊迹部分162是具有比该第1焊迹部分的上部的直径R1小的上部直径R2的焊迹部分。
这里的第2焊迹部分162是激光点的平坦部的能量直进形成的，所以与非熔融部的边界的倾斜程度比第1焊迹部分161更险峻。
相对于此，在使用高斯分布的激光焊接的情况下，因为在全部熔池发生马栾哥尼流，所以形成半球形的焊迹。
这样，本实施形态的焊接方法情况下的1个激光点产生的焊迹的形状与现有的情况极大地不同。而且，由于其形状的原因，在设定1个激光点的所有能量相同进行焊接的情况下，本实施形态的方法沿着激光照射方向(垂直方向)的焊迹的进入程度(深度)变大，所以有密封性优良的优点。
可是，实际上，由于激光连续地照射进行焊接，在沟40中形成的焊迹110的形状随着激光振荡装置中的激光重复率及激光点的扫描速度的不同而不同。也就是说，通过这些设定，激光点150的重叠率不同，焊迹的形状也随着该重叠率大小的不同而不同。
例如，在激光点的外周部分稍微重叠照射激光的情况下(情况1)，形成与上述焊迹160几乎相同形状的连续并列的焊迹。
另一方面，激光光点从中心重叠地照射激光的情况下(情况2)，因为激光点的能量变化不大的平坦部分重叠，所以不能三维地留下焊迹的形状，与激光照射方向相同的方向相垂直的断面形状与图17(b)所示的焊迹的断面形状相同。如果用图表示其形状的话，则如图8所示。也就是说，沿着电池上部的外周，形成其断面形状呈管帽状的焊迹。
这样的随着激光点的重叠率的不同焊迹的形状也不同的情况，虽然也与现有的情况相同，但在情况1的情况下，半圆形的焊迹呈连续排列的整体形状，在情况2的情况下，形成与激光照射方向相同方向相垂直的断面形状呈半圆柱状的焊迹。
这样，经过外壳和封口板的整个边界最终形成的焊迹的形状，本实施形态与现有的情况有明显的不同。也就是说，在本实施形态的密闭式电池中，因为形成沿着纵向直进的第2焊迹部分，所以外壳和封口板的焊接面积与现有的焊接法相比能更大地确保焊迹形状。因此，在制成的密闭式电池中使发电部件与系统以外隔断的密封效果优异，也就很难引起电解液的漏出等，能得到安全性·可靠性高的电池。
另外，因为焊接区域变大，所以平坦部分重叠地进行扫描的方法，在进一步提高密封性方面令人满意。
(实施例)基于上述实施形态制作了长方体密闭式电池。
使外壳10和封口板31的厚度为500μm。
焊接时，YAG激光的波长时为1.064μm、照射点的直径为500μm、每1个光点的照射能量为60、70、80W，进行焊接。
(比较例)除激光的能量分布不同以外，用与上述实施例同样的方法，制作了长方体密闭式电池。
(实验1)用实施例及比较例的制造方法制作电池，解析了热应力。表1中示出了该实验结果。另外，这里记载了激光照射处发生的热应力中最大的热应力。
(表2)

如表2所示，实施例的激光焊接与比较例的情况相比，能大幅度地降低热应力。
(实验2)用实施例及比较例的制造方法制作电池，调查了成品率(不发生裂纹的比例)。
其结果，实施例的激光焊接与比较例的情况相比能大幅度地降低裂纹的发生率，用上述制造方法制造的本实施例的电池的成品率在95％以上。
关于改变激光形状的装置的结构，在以上说明中虽然是用光束均化器和投影透镜进行的，但不限于此，例如，也可以用放大器、掩模和投影透镜实现。即，首先用放大器放大来自激光振荡装置的激光，用掩模和投影透镜将其中央部分投影在焊接处，能生成平坦部分。
另外，上述实施形态中的激光点，虽然是圆形，但不限于此，呈圆形但稍微扁平的形状和多边形也没有关系。另外，在这些除圆形以外的情况下，例如，上述光点直径W能用经过激光点中心的最大直径表示。
其次，说明另一实施形态。
图19是本实施形态的长方体密闭式电池200(以下简称电池200)的透视图。同一符号表示与图13所示的电池100相同的部件。
在电池的制作中，封口板和外壳等电池的其它部件的制造方法与上述实施形态2相同，所以说明从略。
这里，封口板和外壳焊接的方法与实施形态2不同。以下详细地说明焊接方法。
〔激光焊接封口〕图20是表示采用激光焊接法对外壳进行封口的形态的透视图。
在本图所示的装置中，聚焦透镜210能在与封口板31相平行的面内沿任意方向驱动其光轴。而且，来自激光振荡装置(图中未示出)的激光220经过光导纤维传导到该聚焦透镜210中。
激光振荡装置是用钇铝石榴石(YAG)进行发光的装置，输出脉冲状的激光220(例如，脉冲重复率50pps)。
该激光220通过聚焦透镜210被聚焦在封口板31与外壳10的开口边缘部分10a的边界40上，形成小的圆形光点230(光点直径数百μm)。
采用这样的激光照射方式，不会给焊接处周围的构件(绝缘塞套26等)造成热损伤，能局部地使光点230的部分熔融。
在激光220照射的光点230的部分，虽然封口板31与外壳10的开口边缘部分10a熔融而产生熔池，但该熔池在短时间内凝固。在图20中，240是该熔池凝固后的形状。
用激光振荡装置振荡的激光的重复率及聚焦透镜210的扫描速度调整为激光220的光点230向正前方照射和适当地重叠(通常重叠率为40～60％左右)。
这样，一边照射激光220，一边将氮气高压储气瓶250供给的氮气作为辅助气体向激光220的光点230喷射，(流量例如5升/min)。而且，在该辅助气体的气氛中进行焊接，能防止焊接处氧化。
另外，用内部备有的加热器260将该辅助气体加热到高温后供给焊接处。
因此，在光点230照射的部分形成的熔池因为在该高温气体的气氛中，所以能缓和该焊接处热应力的发生进而能抑制裂纹的发生。另外，加热辅助气体也是局部地加热熔融部分，所以电池内部的发电部件也不会由于加热而受到热损伤。
虽然详细情况将在后面说明，但为了对焊接部分的裂纹的发生得到足够的抑制效果，最好将辅助气体的加热温度设定在400K以上。
另外，作为辅助气体，除氮气以外，也有使用氩气等惰性气体及氢气、氧气等的情况。
这样，通过一边照射加热后的辅助气体一边使激光220聚焦在边界40上进行照射，一边沿着边界40的方向(图20中箭头A2的方向)使聚焦透镜210进行扫描，沿着边界40连续地形成焊接部分240。而且，经过边界40的整个一周进行焊接，完成密封。
〔辅助气体的温度与热应力的关系〕关于激光焊接时吹向焊接部的辅助气体的温度与焊接部沟温度履历及焊接部发生的热应力(光点中央部分发生的热应力)的关系，用有限元素法进行了解析。
之所以解析光点中央部分发生的热应力，如上所述，是因为伴随激光焊接发生的热应力在光点中央部分最大，这可以认为是裂纹发生的主要原因。
利用该有限元素法进行的解析是基于以下条件进行的。
外壳10及封口板31的厚度500μm激光的波长1.064μm激光的能量密度每1个光点为1.5×106W/cm2
激光点直径450μm脉冲宽度3.0ms从激光照射开始的解析时间5.0ms封口板的熔点930K绝缘塞套26的树脂热影响发生点600K图21、22是表示该解析结果的特性曲线图，图21表示将辅助气体的温度设定为300K、350K、400K、800K时熔融部(熔池)的温度履历。
观察图21的曲线，会看到熔融部的温度从激光照射开始经过1秒钟左右的时间(即熔融部达到最高温度为止)，辅助气体的温度虽然相同，但此后辅助气体的温度差异很大。即，可知由于辅助气体的温度在350K以下或400K以上，焊接部的冷却速度差异很大。
例如，辅助气体的温度在300K及400K的情况下，在经过了约1.5ms的时刻，焊接部的温度降低到1000K，但当辅助气体的温度在400K及800K的时候，使焊接部的温度降低到1000K大约要经过3ms的时间。
该结果表示如果将辅助气体设定在400K以上的高温，则能使熔融部在熔点(约930K)以上的温度保持3ms以上。
图22是表示将辅助气体的温度设定在300K、350K、400K、800K时，在每种照射次数下熔融部发生的热应力的特性曲线图。
观察图22的曲线可知虽然与第1次照射相比第2次照射时的热应力大了很多，但第2次以后的热应力的大小几乎一定。
另外，虽然辅助气体的温度在300K及350K的情况下，发生的热应力的最大值为4.2×103N/cm2左右，但辅助气体的温度在400K及850K的情况下，发生的热应力的最大值还不到4.0×103N/cm2。
因此，可知如果考虑在实施形态的长方体密闭式电池中使用的铝合金的拉伸强度是4.3×103N/cm2，为了设定发生的最大热应力小于该拉伸强度，最好将辅助气体的温度设定在400K以上。
如果基于上述图21、22的结果进行考察，则在使用铝锰合金的情况下，为了把裂纹的发生率抑制到最低程度，也就是把焊接部发生的热应力抑制在外壳10的材料的拉伸强度以下，可以认为把激光照射时焊接部发生的最大热应力抑制在4.3×103N/cm2以下即可，但是，如上所述，通过将辅助气体的温度设定在400K以上，保证焊接部的温度在熔点以上的时间有3秒钟以上，可以认为能将焊接部发生的热应力抑制在4.3×103N/cm2以下。
〔实验〕将辅助气体的温度设定在300K、350K、400K、800K各温度，实际上进行了这样的实验进行激光封口(扫描速度为18/sec)制作电池，测定此时的成品率。
图23是表示该实验结果的曲线图，表示辅助气体的温度与成品率的关系。
实验的结果，虽然辅助气体的温度在300K、350K的情况下成品率为96％，但辅助气体的温度在400K、800K的情况下成品率为99％。
这证明了为了抑制裂纹的发生，最好把辅助气体的温度设定在400K以上。
图24是表示本实施形态的激光封口的形态的图。
在上述实施形态3中，虽然一边用加热后的辅助气体对熔融部进行保温，一边冷却，进行激光封口，但在本实施形态中，不进行辅助气体的加热，而是一边用半导体激光器301～304加热角部一边进行激光封口。
即，相对于开口边缘部分的四个角部，配置四个半导体激光器301～304，能使激光照射到每个角部。作为半导体激光器301～304的具体例，可以举出AlGaAs激光二极管或InGaAsP激光二极管。
在实施激光焊接时，与实施形态3相同，虽然一边用聚焦透镜将来自激光振荡装置的激光220聚焦照射在封口体和外壳的边界40上，一边沿着边界使激光点扫描进行焊接，但在焊接角部时(即，激光点经过角部时)，来自半导体激光器301～304的激光也重合照射在这个地方进行加热，使焊接部慢慢冷却。
在制造长方体电池方面，若将金属板成形为有底的长方体筒状制作外壳10，则在外壳10的开口边缘部分上，弯曲度大的角部10d比弯曲度小的直线部分10e残留的应力大。因此，在进行激光封口时，虽然在角部10d上容易发生裂纹，但如上所述，如果一边用半导体激光器301～304加热角部10d一边进行激光封口，则使角部10d的焊接部慢慢冷却，降低角部10d的焊接处发生的热应力，能抑制裂纹的发生。
另外，如果使用激光器301～304，因为能局部地加热角部10d，所以也不会使电池内部的发电部件因为加热而受到热损伤。
象本实施形态这样，在进行激光封口时，通过一边用半导体激光器301～304加热，一边使焊接部分慢慢冷却，与实施形态1相同，也能谋求提高成品率。
在上述各实施形态中，虽然以锂二次电池的情况为例进行了说明，但本发明也能适用于镍氢电池等二次电池或者一次电池中。
另外，在上述各实施形态中，作为外壳和封口板的材料，虽然说明了使用容易发生裂纹的铝合金的情况，但本发明也能适用于使用不锈钢等的情况。
其次，在上述各实施形态中，虽然对实用性高的长方体密闭式电池进行了说明，但本发明的制造方法，不限于长方体密闭式电池，也能广泛地适用于使用有底的筒状外壳的电池。
另外，在实施形态1、实施形态3及实施形态4中虽然对使用的激光的能量分布没有进行说明，但在这些实施形态中使用的激光的能量分布是高斯分布。
另外，熔池能凝固的焊迹，直接观察很困难。但是，因为在高温下金属熔融，金属的结晶结构发生变化，所以实施规定的电解研磨处理，能用电子显微镜进行观察。
另外，虽然分别单独地实施上述各实施形态，降低焊接部分的热应力的效果很大，但也能任意地将它们组合起来实施，可以认为组合实施的方法比在这些单独的形态中实施能得到更显著的效果。
在工业上利用的可能性本发明的密闭式电池的制造方法，能用于作为以手提电话、AV器、计算机等携带机器为代表的各种电子机器的电源的电池的制造。
权利要求
1.一种密闭式电池的制造方法，该方法包括将发电部件收容在铝合金制成的外壳中的收容的步骤；以及将由铝合金制成的封口板安装在外壳的开口部分，沿着两者的边界一边照射能量束一边扫描进行焊接，对上述封口板的外周部分和外壳的开口边缘进行封口的封口步骤，该密闭式电池的制造方法的特征在于在上述封口步骤中使用的能量束具有在使焊接原材料熔融后，封口部分的温度梯度比在使用高斯分布的能量束的情况下小的能量分布，使铝合金焊接时的热应力降低。
2.一种密闭式电池的制造方法，该方法包括将发电部件收容在铝合金制成的外壳中的收容的步骤；以及在外壳的开口部分安装铝合金制成的封口板，沿着上述封口板的外周部分和外壳的开口边缘的边界，一边照射激光一边扫描，进行焊接封口的封口步骤，该密闭式电池的制造方法的特征在于在上述封口步骤中使用的能量束在定义光点的直径为W、光点的规定点的能量为Pc、与Pc的差分为dP时，具有满足dP/Pc＜0.05的条件的平坦部的直径达到0.2W以上的能量分布，沿着上述边界照射该平坦区域，使铝合金焊接时的热应力降低。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种在外壳和封口板使用铝合金类材料的情况下，伴随用激光束等能量束进行的焊接，能一边极力地抑制裂纹的发生，一边尽可能保持较高的生产率的密闭式电池的制造方法及密闭式电池。为了达到该目的，首先，将凸缘设在封口体上、将外壳的开口边缘变薄，然后，焊接凸缘和外壳的开口边缘制作密闭式电池。其次，通过使用具有平坦部的能量分布的激光焊接封口体和外壳，制造密闭式电池，达到上述目的。另外，通过一边使焊接部慢慢冷却，一边焊接封口板和外壳，制作密闭式电池，达到上述目的。
文档编号H01M2/04GK1479388SQ0313323
公开日2004年3月3日 申请日期1998年11月6日 优先权日1997年11月7日
发明者筱原亘, 山本惠章, 细川弘, 山内康弘, 弘, 章 申请人:三洋电机株式会社