专利名称：平面构型有机红外或紫外光伏半导体探测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子技术领域，尤其是光伏型有机半导体探测器。
背景技术：
有机红外 / 紫外半导体(Organic Infrared/Ultraviolet Semiconductor)被界 定为如下一类材料在电磁波的红外/紫外波段有光电或光伏效应的有机小分子、有机金 属配合物、有机寡聚物或高聚物。此类材料不同于红外/紫外无机半导体的显著特征在于 分子间作用力以范德瓦耳斯力、氢键、n-n电子作用力、配位键等作用力为主，因此有别于 分子间靠共价键、离子键等作用力为主的无机红外/紫外半导体材料，有机红外/紫外半导 体材料能够在单晶、多晶、非晶甚至柔性衬底上制备薄膜。有机半导体材料相对于无机半导体材料，具有价廉质轻、溶解性好、易加工成大面 积柔性器件和通过分子剪裁调控光电性能的优势。有机半导体材料作为一种光电响应材料 如能实现红外或紫外探测，则可以克服无机半导体材料的诸多缺点。因此近年来西方发达 国家开始了对有机半导体材料在这方面的应用研究。红外技术是现代光电子技术领域的重要组成部分，是研究红外辐射的产生、传输、 转换、探测及应用的一种高新技术。军事应用是推动红外技术发展的主要动力，红外成像、 红外制导、红外预警等在现代战争和未来战争中都是必不可少的战术和战略手段。红外探 测器是红外技术中最重要的应用之一，而红外探测器材料又是影响红外探测器性能的直接 因素，红外材料的发展可直接影响红外探测器的性能及应用。紫外探测技术作为红外探测技术的重要补充，日益受到军方重视，其重要军事应 用之一是导弹逼近紫外告警。目前实用化的量子型红外探测器主要是碲镉汞为主的无机材料，这些材料存在的 问题是制备成本高、工艺复杂、不能在廉价基片尤其是在硅衬底及金属电极上制备，从而 限制了具有重要军事应用的红外探测器的应用。现有用于制作紫外探测器的材料主要有ZnO、GaN, SiC等无机宽带隙半导体材料。 它们的普遍特点是制备温度高，应用波段范围窄，价格昂贵等，从而限制了具有重要军事 应用的紫外探测器的应用。有机红外探测器材料的研究则是近年才开展起来的。一般的有机/聚合物材料在 大于1. 00 m波长范围的红外区域没有光活性。截止至2003年，还没有用纯有机材料制成 大于1. 00 m波长的红外发光和光检测器件的报道。目前只有德国西门子公司和奥尔登堡 大学报道了基于有机半导体材料的可见光-紫外探测器，其他国家的研究者虽合成出了具 有紫外吸收特性的有机半导体材料，比如2，6-双取代茚并芴衍生物和二硫代氨基甲酸酯 类等，但很少见有机紫外探测器方面的报道。由于目前有机红外半导体材料主要存在的问题是响应波段尚不够理想(最高至 1. 60um)，红外响应波段还低于第一个红外窗口，未达到实用化红外探测器材料的要求。所 以向更长红外响应波段扩展的研究是今后有机红外半导体探测器材料的重要研究方向。通
3过对现有的有机半导体材料进行改性可使其响应波段进一步扩展，达到实用化波段。有机 红外半导体材料薄膜可为非单晶薄膜，如能研制此种材料应用于红外探测器，不仅可实现 低成本，大面阵的器件制备，甚至可使在读出电路上直接生长红外探测器的目标成为可能， 从根本上改变传统的“长材料、做器件”的方法。从综合性能看，硅读出电路是红外焦平面 探测器最佳的信号处理电路。当硅读出电路制备完成后，其表面呈非晶和微晶状态，因此， 不可能在其表面上生长单晶态的红外探测器材料。如果要实现在读出电路上“长器件”的 目标，只有突破在其表面直接制备红外探测器材料才有可能，而有机红外半导体材料薄膜 可满足这一要求。目前国外报道的有机半导体材料的应用研究主要集中在有机发光二极管、有机场 效应晶体管和有机光伏太阳能电池上。有机半导体材料主要有以金属螯合物和稀土离子络 合物为代表的有机小分子、有机低聚物和共轭高分子聚合物等，并已成功地应用于信息、能 源、环保、医疗、农业、国防等各个领域。有机半导体材料作为一种光电响应材料如能实现红外或紫外探测，则可克服以上 无机半导体材料的缺点，从而有望制备成低成本、大面阵的红外或紫外探测器。垂直结构的有机光伏探测器是使用多功能层材料构成的器件，这种结构的光伏器 件利于器件的集成，却不可避免地损失了部分光。
发明内容
本发明的目的是要针对垂直结构的有机光伏探测器对光的损失而设计的一种便 于通过溶液或热蒸发的技术制备的低成本、大面积、工艺简单的平面结构有机紫外或红外 半导体光伏探测器。本发明的一种平面构型有机红外光伏半导体探测器包括衬底，有机红外半导体、 低功函电极、以及高功函电极，其特征在于低功函电极和高功函电极位于同一平面。一种平面构型有机紫外光伏半导体探测器包括衬底，有机紫外半导体、低功函电 极、以及高功函电极，其特征在于低功函电极和高功函电极位于同一平面。所说的高功函电极和低功函电极在同一平面构成环形或叉指型或螺旋型或条形 或蛇形。所说的衬底包括Si基衬底；非晶玻璃、石英衬底；多晶陶瓷衬底以及柔性塑料衬底。所说有机紫外半导体层包括蒽、菲、芴及以它们为母体的衍生物或以它们及它们 的衍生物为单体的聚合物；
所说的有机红外半导体包括酞菁铒、酞菁钆等对近红外光有光电响应的具有三明治结 构的酞菁稀土、双硫醇烯钼、石墨稀、氧化石墨烯等对红外光有光电响应的材料。所说的有机红外半导体或有机紫外半导体材料包括施主掺杂或受主掺杂的有机 半导体材料。所说的低功函电极包括Na，Ag，Mg，Al，Zn，Ti，Cd，Ca，K，Li，U，In，Cs，Gd，Hf, La, Mn, Nb, Pb，V，Zr电极，以及由它们组合形成的单层或多层合金金属电极。所说的高功函电极材料包括Au，Cu，Cr, Ni，Co，C，Si，Pd, Pt，Se，ΙΤΟ, ΑΖ0,Fe, Ir, Os,以及由它们组合形成的复合材料。所说的电极可以用热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发单独技术或组合 技术制备。本发明的器件制备工艺多样化，既可以先在衬底上制备两种不同功函的电极，再 在电极上制备有机半导体光敏材料；又可以先在衬底上制备有机光敏材料，再借助掩模板 和对位技术分别制备两种不同功函的电极。也即，形成器件的方式有两种，一种是自下而 上的技术，另一种是自上而下的技术，其中，自下而上的结构是先在衬底上制作一定图形 的低功函电极以及高功函电极，然后再制备有机紫外或者红外半导体；自上而下的结构是 先在衬底上制备有机紫外或者红外半导体，然后再制备一定图形的低功函电极、以及高功 函电极。本发明的有机紫外或者红外光敏材料可以通过选择一定极性、一定粘度的溶剂溶 解，通过溶液浇注、旋涂、提拉、滚涂、印刷、自组装、的方式制备光敏材料，也可以通过热蒸 发的方法制备光敏材料薄膜。本发明的具体电极结构包括叉指形、条形、圆环、螺旋形等电极结构。垂直结构的有机光伏探测器是使用多功能层材料构成的器件，这种结构的光伏器 件利于器件的集成，却不可避免地损失了部分光。平面结构可以不用考虑衬底对探测光的透射，所以材料的选择自由度很大；另外 由于探测的光是直接照射到光敏材料的，所以平面结构也可以避免其他功能层或电极材料 对光的吸收和反射；由于平面结构的器件制备工艺相对简单，所以易于实现大规模的批量 生产，从而可有效降低器件成本；平面构型器件的光敏材料薄膜不需要设计与其他功能材 料层的配合，所以它的制备选择性大大增加，几乎所有用于制备有机半导体薄膜的技术都 可以用来制备光敏材料，比如溶液浇注、旋涂、提拉、滚涂、印刷、自组装、热蒸发等方法。本发明的平面构型有机红外或紫外光伏探测器技术既可以制备平面构型的有机 红外半导体光伏探测器，又可以制备平面构型有机紫外半导体光伏探测器，它相对于光导 探测器而言，具有响应速度快、功耗低、易于形成阵列、无需偏置等优点。此外本发明的器件 具有成本低、易于实现大面积光敏材料电阻率可控、无需制冷、可实现柔性加工等特点，因 此在军事、民事以及一些特定领域具有重要的潜在应用价值。归纳起来，本发明的突出优点是
1.衬底可选择性大，可以在硅片、廉价的非晶玻璃、石英、多晶陶瓷及柔性塑料衬底上 制备对紫外光(红外光)有响应的光伏型有机半导体探测器；
2.平面构型光伏探测器可以有效避免其它功能层或电极对响应波段电磁波的吸收或 反射；
3.易于实现大面积、低成本、批量生产；
4.光敏材料制备方法多样，可以用溶液浇注、旋涂、提拉、滚涂、印刷、自组装、热蒸发 等方法制备。
图1为有机紫外半导体芴的紫外吸收光谱及其化学结构。
图2为有机红外半导体酞菁稀土的近红外吸收光谱及其化学结构。图3为环形平面构型有机红外或紫外光伏半导体探测器示意图。图4为叉指形平面构型有机红外或紫外光伏半导体探测器示意图。图5为条形平面构型有机红外或紫外光伏半导体探测器示意图。图中1是衬底，2是有机紫外(红外)半导体，3和4是底(高)功函电极。
具体实施例方式实施例1
如附图3所示，以石英片为衬底1，用热蒸发的方法在石英衬底上沉积1 μ m厚的有机紫 外半导体蒽2，借助掩模板用热蒸发的方法在蒽膜上沉积高功函Au外环电极4，其中环的宽 度为500nm，Au膜厚度为300nm。同样，使用掩模板和精确对位技术用热蒸发的方法在蒽膜 上沉积低功函钇内环电极3，其中环的宽度为500nm，钇膜厚度为300nm。 实施例2
如附图4所示，以石英片为衬底1，用磁控溅射的方法在石英衬底上沉积500nm高功函 金属Au膜，再在Au膜上进行甩胶、前烘、曝光、显影、坚膜、刻蚀、去胶，形成金叉指右电极4， 再用剥离光刻工艺制备厚度为500nm的低功函金属钇叉指左电极3，用环己烷溶解菲，用滴 管吸取菲的环己烷溶液，将其滴到叉指电极上，待溶剂挥发后使菲的膜厚达到500nm。
实施例3
如附图5所示，以玻璃片为衬底1，用热蒸发的方法在玻璃衬底上沉积Iym厚的有机 红外半导体碘掺杂酞菁铒2，借助掩模板用热蒸发的方法在碘掺杂酞菁铒膜上沉积高功函 Au右条状电极4，其中Au条的宽度为500nm，Au条的长度为2. 5 μ m，Au膜厚度为300nm ；同 样，使用掩模板和精确对位技术用热蒸发的方法在碘掺杂酞菁铒膜上沉积低功函钇左条状 电极3，钇条的宽度为500nm，钇条的长度为2. 5 μ m，钇膜厚度为300nm。 实施例4
以陶瓷为衬底，用热蒸发的方法在陶瓷衬底上沉积Iym厚的有机紫外半导体菲，借助 掩模板用热蒸发的方法在菲膜上沉积高功函条状Au电极，Au膜厚度250nm，Au条的宽度为 500nm, Au条的长度为2. 5 μ m。然后使用掩模板和精确对位技术用热蒸发的方法在菲膜上 沉积低功函Nb条状电极，Nb膜厚度为250nm，两个条状电极间距为500nm，Nb条的宽度为 500nm, Nb条的长度为2. 5 μ m。 实施例5
以石英为衬底，用热蒸发的方法在石英衬底上沉积1 μ m厚的有机红外半导体酞菁钆， 借助掩模板用热蒸发的方法在酞菁钆膜上沉积高功函Au右条状电极，其中Au条的宽度 为1 μ m，Au条的长度为2. 5 μ m，Au膜厚度为300nm。同样，使用掩模板和精确对位技术用 热蒸发的方法在酞菁钆膜上沉积低功函钇左条状电极，钇条的宽度为1 μ m，钇条的长度为 2. 5 μ m，钇膜厚度为300nm。两电极间距500nm。
6
实施例6
以陶瓷为衬底，用磁控溅射的方法在陶瓷衬底上沉积500nm高功函金属Au膜，再在Au 膜上进行甩胶、前烘、曝光、显影、坚膜、刻蚀、去胶，形成金叉指右电极，再用剥离光刻工艺 制备厚度为500nm的低功函金属钇叉指左电极。用氯仿溶解酞菁铒，用滴管吸取酞菁铒的 氯仿溶液，将其滴到叉指电极上，使酞菁铒的膜厚达到500nm。
实施例7
以玻璃片为衬底，用旋涂的方法在玻璃衬底上旋涂1 μ m厚的有机紫外半导体聚芴， 借助掩模板用热蒸发的方法在聚芴膜上沉积高功函Au右条状电极，其中Au条的宽度为 500nm, Au条的长度为2. 5 μ m，Au膜厚度为300nm。同样，使用掩模板和精确对位技术用 热蒸发的方法在聚芴膜上沉积低功函钇左条状电极，钇条的宽度为500nm，钇条的长度为 2. 5 μ m，钇膜厚度为300nm。 实施例8
以柔性衬底聚碳酸酯为衬底，用磁控溅射的方法在聚碳酸酯衬底上沉积200nm高功函 金属Au，再在Au进行甩胶、前烘、曝光、显影、坚膜、刻蚀、去胶，形成金叉指右电极，再用剥 离光刻工艺制备厚度为200nm的低功函金属钇叉指左电极。用喷墨打印机在做好电极的聚 碳酸酯上打印蒽的聚合物。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通 技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，然而，本发明的范围不局限于上述的这个具 体实施例，即凡依据本发明所揭示的精神而作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护 范围以内。
权利要求
一种平面构型有机红外光伏半导体探测器包括衬底(1)，有机红外半导体(2)、低功函电极(3、4)、以及高功函电极(3、4)，其特征在于低功函电极和高功函电极位于同一平面。
2. 一种平面构型有机紫外光伏半导体探测器包括衬底(1)，有机紫外半导体(2)、低 功函电极(3、4)、以及高功函电极(3、4)，其特征在于低功函电极和高功函电极位于同一平
3.如权利要求1或者2所述的平面构型有机红外或者紫外光伏半导体探测器，其特征 在于所说的高功函电极和低功函电极在同一平面构成环形或叉指型或螺旋型或条形或蛇 形。
4.如权利要求1或者2所述的平面构型有机红外或者紫外光伏半导体探测器，其特征 在于所说的衬底(1)包括Si基衬底；非晶玻璃、石英衬底；多晶陶瓷衬底以及柔性塑料衬底。
5.如权利要求1所述的平面构型有机红外光伏半导体探测器，其特征在于所说的有机 红外半导体(2)包括酞菁铒、酞菁钆等对近红外光有光电响应的具有三明治结构的酞菁稀 土、双硫醇烯钼、石墨稀、氧化石墨烯等对红外光有光电响应的材料。
6.如权利要求2所述的平面构型有机紫外光伏半导体探测器，其特征在于所说有机紫 外半导体层(2)包括蒽、菲、芴及以它们为母体的衍生物或以它们及它们的衍生物为单体 的聚合物。
7.如权利要求1或者2所述的平面构型有机红外或者紫外光伏半导体探测器，其特征 在于所说的有机红外半导体或有机紫外半导体材料(2 )包括施主掺杂或受主掺杂的有机半 导体材料。
8.如权利要求1或者2所述的平面构型有机红外或者紫外光伏半导体探测器，其特征 在于所说的低功函电极(3、4)包括 Na，Ag，Mg，Al，Zn，Ti，Cd，Ca，K，Li，U，In，Cs，Gd，Hf, La, Mn, Nb, Pb，V，Zr电极，以及由它们组合形成的单层或多层合金金属电极。
9.如权利要求1或者2所述的平面构型有机红外或者紫外光伏半导体探测器，其特征 在于所说的高功函顶电极材料(3、4)包括Au，Cu，Cr，Ni，Co，C，Si，Pd, Pt，Se，ΙΤ0, ΑΖ0, Fe, Ir，Os,以及由它们组合形成的复合材料。
10.一种制备权利要求1或者2所述的平面构型有机红外或者紫外光伏半导体探测器 的方法，其特征在于所说的电极可以用热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发单独 技术或组合技术制备。
全文摘要
本发明涉及光电子技术领域，尤其是一种平面构型有机红外或者紫外光伏半导体探测器包括衬底，有机红外或紫外半导体、低功函电极、以及高功函电极，其特征在于低功函电极和高功函电极位于同一平面。本发明的平面构型有机红外或紫外光伏探测器技术既可以制备平面构型的有机红外半导体光伏探测器，又可以制备平面构型有机紫外半导体光伏探测器，它相对于光导探测器而言，具有响应速度快、功耗低、易于形成阵列、无需偏置等优点。此外本发明的器件具有成本低、易于实现大面积光敏材料电阻率可控、无需制冷、可实现柔性加工等特点，因此在军事、民事以及一些特定领域具有重要的潜在应用价值。
文档编号H01L51/48GK101976729SQ201010298900
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者唐利斌, 姬荣斌, 宋立媛, 庄继胜, 王忆锋, 陈雪梅, 马钰 申请人:昆明物理研究所