专利名称：用于阴极活性材料的非均匀导电涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池，并且涉及相关的组件和方法。
背景技术：
电池例如碱性电池通常用作电能来源。一般地，电池包含负极(阳极)和正极(阴极)。阳极包含可被氧化的活性材料(例如，锌粒)；并且阴极包含可被还原的活性材料(例如，二氧化猛)。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。为了防止阳极活性材料与阴极活性材料直接反应，这些电极通过分隔体彼此电隔离。当电池用作诸如移动电话等装置内的电能来源时，对电极进行电接触，从而使电子流过所述装置并使得发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与电极接触的电解质包含离子，所述离子在放电过程中流过位于电极之间的分隔体以在整个电池中保持电荷平衡。发明概述本发明涉及电池，并涉及相关的组件和方法。所述电池包括具有非均勻涂层的阴极活性材料。非均勻涂覆的阴极活性材料可具有较高的水分(例如水)含量。令人^C讶的是，这些阴极活性材料特征中的一种或多种，相对于均勻涂覆的阴极材料和/或具有较低含水量的阴极材料，可改善阴极活性材料的性能。在阴极活性材料的合成期间，碱金属氢氧化物的缓慢添加还可提供具有改善的性能的阴极活性材料。例如，在一些实施方案中，对于非均勻涂覆的阴极活性材料，当与完全涂覆的可商购获得的材料相比时，可在数字照相机测试中观察到50%至110% (例如，60%至100%，50%至100%，50%至90%，50%至70%， 或50%至60% )的电池性能改善。在一个方面，本发明的特征是所述电池，其包括阴极，所述阴极包括阴极活性材料。所述阴极活性材料包括涂覆的羟基氧化镍，其具有最多50%的涂覆表面区域和至少 4Ω · cm的电阻率；阳极；分隔体；以及电解质。在另一方面，本发明的特征是阴极，其包括涂覆羟基氧化钴的羟基氧化镍，其具有的粉末电阻率对钴涂层百分比的比率介于M Ω · cm/钴的重量百分比和2 Ω · cm/钴的重量百分比之间。在又一方面，本发明的特征是制备阴极活性材料的方法，其包括获得氢氧化镍、硫酸钴和过硫酸钠的混合物；相对于氢氧化镍以最多2m0l% /分钟的速率添加碱金属氢氧化物，以及分离涂覆羟基氧化钴的羟基氧化镍。在又一方面，本发明的特征是包括仅将一次电化学电池放电一次的方法，所述电池包括包括阴极活性材料的阴极。所述阴极活性材料包括经涂覆的羟基氧化镍，经涂覆的羟基氧化镍具有最多60%的涂覆表面区域和至少4 Ω · cm的电阻率；阳极；分隔体；电解质；并且处理掉所述电池而不对所述电池再充电。实施方案可包括下列一个或多个特征。在一些实施方案中，所述涂覆的羟基氧化镍具有至少50%的未涂覆的表面区域。 所述涂覆的羟基氧化镍可具有介于4%和7%之间(例如介于5%和5. 7%之间)的含水量。在一些实施方案中，所述涂覆的羟基氧化镍是用羟基氧化钴涂覆的。所述涂覆的羟基氧化镍可具有按重量计最多3 %的羟基氧化钴涂层。在一些实施方案中，所述羟基氧化钴涂层具有按相对于涂覆羟基氧化钴的氢氧化镍的重量计介于2. 0%和2. 5%之间的钴含量。在一些实施方案中，所述阴极还包括阴极活性材料如二氧化锰(例如电解锰氧化物)、氧化银、镍酸银、氧化铜银、高锰酸银、高锰酸钡、锰酸钡、和/或高铁酸钡。在一些实施方案中，所述涂覆的羟基氧化镍具有介于15 Ω 和4Ω 之间的粉末电阻率。所述涂覆的羟基氧化镍可具有介于59%和69. 6%之间的高速放电(或模拟的数字照相机)效率。可将涂覆羟基氧化钴的氢氧化镍装配到电池中。当放电时，所述电池可提供1. 05V下的至少250-280个脉冲和/或1. 05V下的最多380个脉冲。所述电池可为AA电池。在一些实施方案中，所述阳极包括阳极活性材料，并且阴极活性材料对阳极活性材料的摩尔比至少为一。所述阳极可包括锌。在一些实施方案中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、和/或氢氧化钾。所述方法还可包括将涂覆羟基氧化钴的羟基氧化镍干燥至介于5%和5. 7%之间的含水量水平。实施方案可包括下列一个或多个优点。在一些实施方案中，对于非均勻涂覆的NiOOH，当与完全涂覆的可商购获得的材料相比时，可在数字照相机测试中观察到50%至110% (例如，60%至100%,50%M 100%, 50%至90%，50%至70%，或50%至60% )的电池性能改善。在一些实施方案中，对于本发明公开的非均勻涂覆的NiOOH，当与完全涂覆的可商购获得的材料相比时，可在数字照相机测试中观察到至少50% (例如，至少60%，至少70%，至少90%，或至少100% )和/或最多110% (例如，最多100 %，最多90%，最多70%，或最多60% )的电池性能改善。在一些实施方案中，非均勻的涂层减少了与电池电解质的副反应和/或可增加颗粒的导电性。阴极活性材料颗粒上的非均勻涂层可增加颗粒之间的连结性，同时所述颗粒上暴露的和开放的表面提供较通畅的放电。在一些实施方案中，非均勻的涂层增加了高速容量递送，其甚至在长时间暴露于高温贮藏下仍可被保持。在一些实施方案中，所述非均勻涂覆的阴极活性材料包括附聚的颗粒，使得两个或更多个颗粒通过颗粒表面上的涂层接合。所述附聚可增加颗粒之间的连结性，并且可增加高速容量递送。在一些实施方案中，相对高的水含量可提高数字照相机性能。例如，在一些实施方案中，按重量计介于5%和5. 7%之间的水含量可将阴极活性材料的数字照相机性能提高 10% 至 15%。在一些实施方案中，协同效应可作为非均勻涂层和阴极活性材料中水含量的组合效应的结果而出现，使得得自所述组合效应的性能提高大于得自各个单独效应的性能累积提尚。在一些实施方案中，所述阴极活性材料具有为理论体积容量的至少55% (例如， 至少57%，至少60%，或至少65% )和/或最多70% (例如，最多65%，最多60%，最多 57% )的高速放电效率。在一些实施方案中，在阴极活性材料的合成期间，碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)的缓慢添加产生具有改善的性能(例如数字照相机性能)的阴极活性材料。本发明的一个或多个实施方案的细节阐述于下文附图和说明中。通过阅读说明书、附图以及权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将变得显而易见。附图概述
图1是电池的实施方案的剖面图。图2是示出了在60°C下干燥至按重量计3-5%的水分含量或者再水合至按重量计 3-5%的水分含量的阴极活性材料的实施方案的性能的相关性的图。图3是示出了阴极活性材料的实施方案的热重分析的图。图4是示出了阴极活性材料的实施方案的性能对含水量的相关性的图。图5是示出了阴极活性材料的实施方案的电压和耗损(以运行小时计)之间的相关性的图。图6A-6B是可商购获得的阴极活性材料的照片。图7A-7C是阴极活性材料的实施方案的照片。图8A-8B是阴极活性材料的实施方案的照片。图9A-9B是阴极活性材料的实施方案的照片。图10A-10C是阴极活性材料的实施方案的照片。图11是示出了对于阴极活性材料的实施方案，数字照相机性能和60°C下贮藏天数之间的相关性的图。图12是显示阴极活性材料的实施方案组的百分比尺寸分布的柱状图。图13是示出了阴极活性材料的实施方案的电压和耗损(以运行小时计)之间的相关性的图。发明详述参见图1，电池或电化学电池10具有圆柱形外壳18，圆柱形外壳18包含阴极12、 阳极14、介于阴极12和阳极14之间的分隔体16、以及集流体20。阴极12包括阴极活性材料，而阳极14包括阳极活性材料。电池10也包括密封件22和金属顶盖M，金属顶盖M 和集流体20 —起用作电池的负端子。阴极12与外壳18接触，电池10的正端子位于与负端子相对的电池末端。电解质分散在整个电池10中。阴极12包括一种或多种涂覆的阴极活性材料、一种或多种导电添加剂；以及任选的粘合剂。阴极活性材料的实例包括含镍的阴极活性材料，例如羟基氧化镍(NiOOH)。所述羟基氧化镍可包括例如β -羟基氧化镍、Y -羟基氧化镍、和/或β -羟基氧化镍和Y -羟基氧化镍的固态溶液。在一些实施方案中，所述阴极活性材料包括锰氧化物，如二氧化锰(MnO2)。所述二氧化锰可为电解合成的MnA (EMD)、化学合成的MnA (CMD)、或EMD和CMD的共混物。二氧化锰的经销商包括Kerr-McGee Corp.(例如Trona D和高功率EMD的制造商)、TosohCorp.、 Delta Manganese,Delta EMD Ltd. ,Mitsui Chemicals、ERACHEM、以及 JMC。在某些实施方案中，阴极12可包含按重量计约80%至约88% (例如，按重量计约82%至约86% )的二氧化锰(例如，EMD)。阴极活性材料的其它实例包括铜氧化物(例如，氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O))；铜氢氧化物(例如，氢氧化铜(Cu(0H)2)、氢氧化亚铜(Cu(OH)))；碘铜酸(Cu(IO3)2)； AgCuO2 ；LiCuO2 ；Cu (OH) (IO3) ；Cu2H(IO6)；含铜金属氧化物或硫属元素化物；卤化铜(例如， CuCl2)；和/或铜锰氧化物(例如，Cu(MnO4)2)。所述铜氧化物可以是化学计量的(例如 CuO)或非化学计量的(例如CuOx，其中0. 5 < χ < 1. 5)。阴极活性材料的另一个实例是 Cu6InO8Cl0阴极活性材料的其他实例包括含有含五价铋的金属氧化物的阴极活性材料。在某些实施方案中，阴极12可为多孔的。多孔的阴极可包括例如一种或多种上述阴极活性材料(例如，EMD、NiOOH)。所述阴极活性材料可为颗粒形状的。每个颗粒可涂覆有一定量的保护性表面涂层。所述涂层可有助于减少与电池电解质的副反应和/或可增加颗粒的导电性。所述保护性的表面涂层可包括羟基氧化钴、四氧化三钴、碱式碳酸钴和/或氢氧化钴。与常规的均勻涂层相反，阴极活性材料颗粒上的保护性涂层可以是非均勻的。在一些实施方案中，所述颗粒上的非均勻涂层增加了颗粒之间的连结性，同时所述颗粒上暴露的和开放的表面提供相对通畅的放电。传统上，据信完全地涂覆颗粒表面可防止颗粒暴露于电池电解质下，并且可防止颗粒通过接触电解质而自放电。具体地讲，据信阴极活性材料可随时间而自我保护，并且可获得例如M (OH)2绝缘层，其可为阴极活性材料提供更长的寿命并且防止所述材料自放电。然而，令人惊讶的是，观察到非均勻涂层相反提供改善的高速容量递送，其甚至在长时间暴露于高温贮藏下仍可被保持。在一些实施方案中，阴极活性材料颗粒在非均勻涂层中具有平均量的过渡金属 (例如钴、镍、锌)。一组颗粒的过渡金属的平均量可以为按相对于该组颗粒的重量计最多 3% (例如最多2.5%、最多2%、或最多约)和/或至少0.5% (例如至少1%、至少 2%、或至少2. 5% )。所述非均勻涂层可在颗粒上形成具有相对厚的涂层材料突出物的区域，而颗粒上的其它区域可具有相对薄的涂层材料层或可基本上不含涂覆材料。在一些实施方案中，所述颗粒是附聚的，使得两个或更多个颗粒通过颗粒表面上的涂层接合以形成颗粒簇。所述颗粒附聚可增加颗粒之间的连结性并且可提供增加的高速容量递送。可使用粒度分析仪(例如Sympatec GmW1激光衍射粒度分析仪)来测量颗粒的附聚和/或涂覆的颗粒或颗粒簇的平均尺寸。在测量期间，可将一定量的颗粒添加到溶液中以提供悬浮液，并且可调节颗粒浓度，以阻止约20%的激光进入粒度分析仪中的检测器。 使用光散射技术，可测定所述颗粒或颗粒簇的平均尺寸分布。所述颗粒可具有为总的平均颗粒表面积的最多50% (例如，最多40%、最多30%、 最多20%、或最多10% )和/或至少5% (例如，至少10%、至少20%、至少30%、或至少 40%)的平均涂覆的表面积。在一些实施方案中，所述颗粒可具有至少50% (例如，至少 60%、至少70%、至少80%、或至少90% )和/或最多99% (例如，最多90%、最多80%、 最多70%、或最多60% )的平均暴露的表面积。在一些实施方案中，可用扫描电镜(SEM)如Hitachi S-5200SEM/STEM(使用3kV 施加的管电压和20微安的尖端电流)进行颗粒成像以测定给定颗粒的尺寸和覆盖百分比。 例如，可随机选择许多颗粒并且以5，000倍(例如3，000倍、2，000倍、或1，000倍)的倍率成像。可用数字尺测量每个颗粒的最大直径，并且可测定涂覆区域的面积百分比。例如，可在颗粒的中心处选择约60 %的测得的直径以减小边缘变化，所述变化可能是由于基础颗粒的形态而造成的。然后可通过用套索工具(例如，在Adobe Photoshop 中)描绘沉积物
的轮廓而手动选择表面沉积物，可使用软件将所选择的涂覆区域着色为黑色且将未涂覆的区域着色为白色，并且可使用软件工具(例如，Reindeer Graphics的Rwea Pro)计算覆盖面积为总颗粒面积的百分比。在一些实施方案中，能量色散光谱测量可确立颗粒表面的涂覆区域和未涂覆区域的组成。在一些实施方案中，阴极活性材料的颗粒可具有最多15Ω · cm(例如，最多 10 Ω · cm，最多8Ω · cm，或最多4Ω · cm)和/或至少4Ω · cm(例如，至少5Ω · cm，至少8Ω · cm，或至少10 Ω · cm)的电阻率。例如，阴极活性材料的颗粒可具有介于13. 2和 4.7Ω · cm之间的电阻率。例如，在一些实施方案中，具有约2%重量的涂层钴含量的阴极活性材料具有约6 Ω 的电阻率，而在非均勻涂层中具有约2. 4%的钴含量的阴极活性材料具有约5Ω · cm的电阻率值。颗粒的表观电阻率是通过以下步骤测量在两个电极表面 (0. 704cm2)之间在5000磅的力下压紧所述粉末。然后用精密的阻抗计(例如，Quadtech 7400 B型阻抗计)使用1伏2. 5KHz施加的交流信号来测量所压紧颗粒两端的实际电阻。 通过乘以活塞形电极的面积并且除以在5000磅施加的力下电极之间的距离，将实际电阻转换成表观电阻率。在一些实施方案中，通过观察电池随放电深度的极化来评估涂覆的阴极活性材料的电阻率。例如，当将施加负载之前电池的电压与在放电期间施加负载的瞬间的电压比较时，可获得电池纯电阻的测量值。电压的快速下降可用示波器进行测量，或者可由放电曲线推导出。不受理论的束缚，据信该测量作为损耗度的函数与材料的电阻率高度相关。在一些实施方案中，在类似的损耗度下(例如约2小时)，非均勻涂覆的材料的极化为商业的完全涂覆的羟基氧化镍的约1/2至1/3。极化(例如电压降)的减小可增加电池寿命。在一些实施方案中，电池可包括具有低电阻率的颗粒和/或可在放电期间保持颗粒间的低电阻率。不受理论的束缚，据信纯的完全放电的NiOOH颗粒在完全放电时可使电阻率从约5. 0 Ω-cm增加至4. OX IO6 Ω-cm。据信，保持活性材料基质中的导电途径可提供更加有效的放电，并且形成非均勻涂覆颗粒(例如，彼此接触的颗粒或者彼此融合的颗粒) 的导电桥接簇而不是非均勻涂覆的分散的导电颗粒的导电桥接簇可导致较低的电阻率和改善的利用率。阴极活性材料的颗粒还可包括一定量的水(例如水分)。传统上，将阴极活性材料 (例如羟基氧化镍)的水含量保持在按重量计或2%以下，以例如有利于处理(例如，通过减小压紧的可能)。令人惊讶的是，观察到相对高的水含量可提高数字照相机性能。例如，在一些实施方案中，按重量计介于5%和5. 7%之间的水含量可提高阴极活性材料的数字照相机性能约10 %至15 % (例如，约10 %至14 %，约12 %至15 %，约14 %，或约13. 7 % ) (相对于319张照片的标准)。然而，在一定阈值的水分含量之上，电池性能可降低。不受理论的束缚，据信这样的性能降低是由于水(lg/mL的密度)以约1 4的体积比取代了阴极中的NiOOH (4. lg/mL的密度)，并且该取代将NiOOH的量减少至阴极活性材料不再能够支持放电需要的水平。在一些实施方案中，阴极活性材料的水含量为按重量计至少4% (例如，按重量计至少5%或按重量计至少6% )和/或按重量计最多7% (例如，按重量计最多6%或按重量计最多5% )。例如，水含量可按重量计介于4%和7%之间(例如，按重量计介于5%和6%之间，按重量计介于4%和6%之间，按重量计介于4%和5%之间，或者按重量计介于 5%和5. 7%之间)。不受理论的束缚，据信水是用于离子传递的介质，并且在放电期间被阴极消耗。在一些实施方案中，据信完全水合的阴极可包括在放电期间涉及全部的电极表面区域，其可减少阴极材料上的局部需要量并且有助于递送最大的利用率。在一些实施方案中，阴极活性材料具有非均勻的涂层和相对高的水含量两者。协同效应可作为非均勻涂层和水含量结合的结果而出现。协同效应被描述于例如Deabate S.，Fourgeot, F.，Henn, F.，(1999) Ionics，第 5 卷，371-384 中。在一些实施方案中，阴极活性材料具有介于理论体积容量的55%和75%之间(例如，介于55%和75%之间，介于57%和70%之间，介于59%和70%之间，或者介于59%和 69. 6%之间)的高速放电效率。在一些实施方案中，所述阴极活性材料具有为理论体积容量的至少55% (例如，至少57%，至少60%，或至少65%)和/或最多70% (例如，最多 65%，最多60%，最多57%)的高速放电效率。如本文所用，高速放电效率(例如，利用率百分比)定义为放电容量(对于模拟数字照相机测试以安培-小时数测得)除以理论容量。理论容量为电池中纯的羟基氧化镍的总重量乘以固有的电化当量容量(以1-电子= 0. 292安培-小时/g，通过将法拉第常数96485安培-秒/摩尔或者26. 8安培-小时/摩尔乘以交换的电子数目，除以羟基氧化镍的克当量重量(g)而获得)。实际容量是通过在达到1.05伏的终止电压所需的时间区间内对所施加的电流进行积分而计算(在数字照相机模拟测试的情况下)。在一些实施方案中，非均勻涂覆的阴极活性材料，如非均勻涂覆钴的羟基氧化镍， 是通过以下步骤制备将原料如氢氧化镍在温水(例如，约45°C，约40°C，或约35°C )中搅拌，随后加入硫酸钴和过硫酸钠。可缓慢添加第一部分的碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化锂)，然后可随着溶液的温度冷却(例如，至约25°C，至约20°C ) 缓慢添加第二部分。在碱金属氢氧化物全部加完后，可将溶液加热(例如，至约50°C，至约 550C，至约60°C，至约65°C )并且可将反应混合物搅拌(例如，约6小时，约12小时，约M 小时，或约48小时)直至反应完全为止。所述反应混合物可包括至少一摩尔的氢氧化镍。在一些实施方案中，对于每摩尔的氢氧化镍，反应混合物包括介于0. 91和0. 99摩尔之间(例如，至少0. 91摩尔，至少0. 93摩尔，或至少0. 95摩尔和/或最多0. 99摩尔，最多0. 95摩尔，或最多0. 93摩尔)的过氧化二亚硫酸钾或过氧化二亚硫酸钠。所述反应混合物可包括介于2. 1和2. 3摩尔之间的碱金属氢氧化物。所述反应混合物可包括介于0. 04和 0. 07摩尔之间(例如，至少0. 04摩尔或至少0. 05摩尔和/或最多0. 07摩尔或最多0. 06 摩尔)的硫酸钴。在一些实施方案中，反应混合物可包括约51摩尔的水。在一些实施方案中，在反应完成之后，将涂覆的羟基氧化镍用大量(例如，四升、 六升、或八升)的新鲜去离子水洗涤多次(例如，三次、四次、或五次)。在每次洗涤期间，可将反应器在搅拌下加热至约50°C。然后可将搅拌关闭并且可将产物静置。可将游离的液体泵吸出或者轻轻倒出以留下浓缩的悬浮液。可重复该过程直至澄清的洗涤液体样品在滴加10%的BaClyK溶液时不再产生沉淀为止。然后可将浓缩的悬浮液泵送到托盘中，可在烘箱中在高温(例如，40°C、50°C、6(rC、或70°C)下将所述悬浮液在托盘中小心地干燥至期望的水分含量。在一些实施方案中，碱金属氢氧化物的缓慢添加可导致具有改善的性能的阴极活性材料。例如，第一部分的碱金属氢氧化物可以最多三克/分钟(例如，最多两克/分钟或最多一克/分钟)和/或至少0. 2克/分钟(例如，至少一克/分钟或至少两克/分钟) 的速率添加。在一些实施方案中，第二部分的碱金属氢氧化物可以最多五克/分钟(例如， 最多四克/分钟，或最多三克/分钟)的速率添加。在一些实施方案中，相对于含过渡金属的原料(例如，过渡金属氢氧化物，如Ni(OH)2)),将碱金属氢氧化物以最多2%摩尔(例如，最多1.5%摩尔，最多摩尔，或最多0.5%摩尔)和/或至少0.2%摩尔(例如，至少 0. 5%摩尔，至少摩尔，或至少1. 5%摩尔)的比率添加。在一些实施方案中，可在两个不同的温度下干燥涂覆的阴极活性材料。不受理论的束缚，据信在25-50°C (例如，30-50°C，或30-40°C)的较低干燥温度下，水从涂覆的阴极活性材料的表面上失去。在 50-120°C (例如，60-110°C，60_100°C，70_100°C，或 80_100°C ) 的较高干燥温度下，据信水从阴极活性材料的内部(例如，涂覆的颗粒)失去。在各种不同的总水分含量下，内部水分的量可保持相对恒定(例如，约1%、约2%、约3% )，并且当阴极活性材料中总的含水量增加时，表面水分可增加。阴极活性材料的含水量可使用热重分析仪(TGA)测量，其中使用加热来蒸发掉样品的水含量，同时记录样品随时间的重量。在一些实施方案中，将阴极活性材料掺入电池中。可使电池经历数字照相机测试以测量高速容量。电池阴极的放电容量可例如通过使用模拟消费者使用数字照相机的测试使电池放电而测量。例如，可向电池施加1500mW的负载2秒，随后保持650mW的负载28秒。 可将该循环重复10次或者总共5分钟，然后使电池休息55分钟。可重复并继续该60分钟循环直至电池负载电压首次达到1.05V为止。可使用Maccor 2300电池测试系统来进行消费者使用模拟，其中对于每个实验测试组，测试6-8个AA电池。然后计算阴极的放电容量。 在一些实施方案中，将阴极活性材料装配到具有6. 27mL的罐体积的AA电池中。在一些实施方案中，电池可具有在1. 05V下至少380张数字照相机照片(例如，至少360张照片、至少350张照片、至少340张照片、至少320张照片、至少300张照片)的放电容量。在一些实施方案中，阴极活性材料还可包括未涂覆的活性材料。未涂覆的阴极活性材料的实例包括上述阴极活性材料中的任何一种。在一些实施方案中，未涂覆的阴极活性材料可包括氧化银(I) (Ag2O)、氧化银(II) (AgO)、氧化铜银(AgCuO2)、镍酸银(AgNiO2)、 高锰酸银(AgMnO4)、高锰酸钡(Ba(MnO4)2)、锰酸钡(BaMnO4)、和/或高铁酸钡(Bai^eO4)。在一些实施方案中，阴极活性材料可包括导电助剂。导电助剂可增加阴极12的电子导电性。导电助剂的实例是碳颗粒。碳颗粒可为阴极中使用的任何常规碳颗粒。例如，碳颗粒可为石墨颗粒。用于阴极12中的石墨颗粒可为阴极中使用的任何石墨颗粒。所述颗粒可为合成的、非合成的、或合成与非合成的共混物，并且它们可为膨胀的或非膨胀的。在某些实施方案中，石墨颗粒为非合成、非膨胀的石墨颗粒。在此类实施方案中，石墨颗粒可具有小于约20微米(例如，约2微米至约12微米，约5微米至约9微米)的平均粒度，所述平均粒度是使用Sympatec HELOS粒度分析仪而测定。石墨颗粒可得自例如Brazilian Nacional de Graf ite (Itapecirica, MG Brazil (MP-0702X)) ^H^^ Chuetsu Graphite Works, Ltd. (Chuetsu等级WH-20A和WH-20AF)。阴极12可包括例如按重量计约3%至约 9% (例如，约4%至约7%)的碳颗粒。在一些实施方案中，阴极12可包括按重量计约4% 至约9% (例如，约4%至约6.5% )的石墨颗粒。导电助剂的另一个实例是碳纤维，如Luo等人的美国专利6，858，349和Anglin的美国专利申请公布号US 2002/0172867 Al (2002年11月21日公布，并且题目为“Battery Cathode")中所述的那些。在一些实施方案中，阴极12可包括按重量计最多约2% (例如，按重量计最多约1.5%，按重量计最多约1 %，按重量计最多约0. 75 %，按重量计最多约 0. 5 %，按重量计最多约0. 45%，按重量计最多约0. 4%，按重量计最多约0. 3%，按重量计最多约0. 2% )，和/或按重量计至少约0. (例如，按重量计至少约0. 2 %，按重量计至少约0.3%，按重量计至少约0.4%，按重量计至少约0. 45 %，按重量计至少约0. 5 %，按重量计至少约0.75%，按重量计至少约1%，按重量计至少约1.5% )的碳纤维。在某些实施方案中，阴极12可包括按重量计约至按重量计约10%的一种或多种总导电助剂。粘合剂的实例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、卜特兰水泥和氟碳树脂，如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合剂的一个实例是以商品名Coathylene HA-1681出售(得自Hoechst)。阴极12可包括例如按重量计最多约2%的粘合剂(例如， 按重量计最多约的粘合剂)。在某些实施方案中，阴极12可包括按重量计约0. 至约 2% (例如，约0. 至约)的粘合剂。阴极12可包括其它添加剂。添加剂公开于例如Mieczkowska等人的美国专利 5，342，712中。在一些实施方案中，阴极12可包括二氧化钛(TiO2)。在某些实施方案中， 阴极12可包括按重量计约0. 至约2% (例如，约0. 2%至约2% )的Ti02。阴极(例如，阴极活性材料)描述于例如Durkot等人的美国专利申请公布号 US 2004/0237293 Al U004 年 12 月 2 日公布，并且题目为 “Alkaline Cell With Flat Housing and Nickel Oxyhydroxide Cathode”)；Durkot 等人的美国专利申请公布号 US 2004/0197656 Al (2004 年 10 月 7 日公布，并且题目为 “Alkaline Battery Including Nickel Oxyhydroxide Cathode and Zinc Anode”)；Bowden等人的美国专利申请公布号US 2004/0076881 Al Q004 年 4 月 22 日公布，并且题目为 “Method of Making a Battery，，)； Eylem等人的美国专利申请公布号US2005/01363^ Al (2005年6月23日公布，并且题目为 “BatteryCathode”) ；Eylem 等人的美国专利申请公布号 U. S. 2008/0008937 (2008 年 1 月 10 日公布，并且题目为“Primary Alkaline Battery Containing Bismuth Metal Oxide”) ；Al Christian等人的美国专利申请公布号US2004/0043292 Al (2004年3月4日公布，并且题目为“Alkaline Battery Including Nickel Oxyhydroxide Cathode and Zinc Anode，，)； Christian等人的美国专利申请公布号US 2004/0202931 Al (2004年10月14日公布，并且题目为“Pr印aration of Nickel Oxyhydroxide”)；Eylem等人的美国专利申请公布号 US 2005/0058903 Al U005 年 3 月 17 日公布，并且题目为 “I^rimary Alkaline Battery Containing Bismuth Metal Oxide”) ；Wang 等人的美国专利申请公布号 US 2005/0058902 Al(2005年 3 月 17 日公布，并且题目为“Primary Alkaline Battery Containing Bismuth Metal Oxide”)；以及Kelsey等人的美国专利号6，207，322中。可通过将阴极材料涂布到集流体上并干燥然后压延所涂布的集流体来制造阴极。 阴极材料可通过将阴极活性材料与其它组分如粘合剂、溶剂/水和碳源混合在一起来制备。例如，阴极活性材料如NiOOH可与碳(例如，石墨、乙炔黑)组合，并与少量的水混合以形成阴极浆料。然后，可将集流体涂布以该阴极浆料来形成阴极。阳极14可以由任何用于碱性电池阳极中的标准锌基材料形成。例如，阳极14可以为包括锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂和少量添加剂如放气抑制剂的凝胶。锌合金可包括锌(Zn)和以下元素中的至少一种铟an)、铋(Bi)、铝(Al)、钙(Ca)、铅(Pb)、镓 (Ga), (Li)、镁(Mg)、和锡(Sn)0在一些实施方案中，锌合金可包含铁(Fe)。铁可例如作为锌中的杂质而存在。一部分电解质溶液可分散在整个阳极中。锌颗粒可以为任何用于凝胶化锌阳极中的锌基颗粒。所述锌基颗粒可由锌基材料例如锌或锌合金形成。所述锌合金通常主要由锌构成并且可包括铟和/或铋。锌基颗粒的实例包括描述于美国专利6，284，410 ；6, 472，103 ；6, 521，378 ；和2004年12月1日提交的共同转让的美国专利申请号11/001，693(这些专利均以引用方式并入)中的那些。阳极可包括例如按重量计介于约60%和约80%之间、介于约62%和75%之间、介于约62%和约72%之间、或介于约67%和约71%之间的锌基颗粒。所述阳极可包括按重量计小于约 68%、64%、60%、55%或 45%的锌基颗粒。所述锌基颗粒可通过各种纺丝或空气吹制方法形成。所述锌基颗粒可以是球形或非球形的。非球形颗粒可以是针形的(即具有的沿长轴的长度至少为沿短轴的长度的两倍)或薄片形状的(即具有的厚度不超过最大线性尺寸的长度的20% )。所述锌基颗粒的表面可以是光滑的或粗糙的。如本文所用，“锌基颗粒”是指锌基材料的单一或初级颗粒， 而不是一个以上颗粒的附聚物或聚集体。一定百分比的锌基颗粒可以是锌细粒。如本文所用，锌细粒包括足够小以在正常的筛分操作(即手动摇晃筛网)期间通过200目尺寸的筛网(即在一侧上具有0.075mm的正方形开口的筛网)的锌基颗粒。能够通过200目筛网的锌细粒可具有约1至75微米(例如约75微米)的中值平均粒度。锌细粒(即-200目) 的百分比可构成按重量计总的锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99% 或100%。一定百分比的锌基颗粒可以是足够小以在正常的筛分操作期间通过325目尺寸的筛网(即在一侧上具有0.045mm的正方形开口的筛网)的锌粉。能够通过325目筛网的锌粉可具有约1至35微米(例如约35微米)的中值平均粒度。锌粉的百分比可构成按重量计总的锌基颗粒的约10%,25%,50%,75%,80%,90%,95%,99%^ 100%。即使很少量的锌细粒(例如，至少约5%重量或至少约重量的总锌基颗粒)也可对阳极性能产生有益效果。阳极中总的锌基颗粒可仅由锌细粒组成，不由锌细粒组成，或者由锌细粒和锌粉 (例如约35%至约75%重量)与较大尺寸(例如-20至+200目)的锌基颗粒的混合物组成。锌基颗粒混合物可针对各种放电速率要求而在阳极速率能力方面提供良好的总体性能，并且可提供良好的储存特性。为了改善贮藏后在高放电速率下的性能，相当大百分比的锌细粒和/或锌粉可被包括在阳极中。能提供最大电池寿命的高速阳极可由用高浓度锌粒配制的浆液构成。所述锌粒可提供高表面积从而以高速递送它们的容量，同时还粘附在一起以形成导电簇。这些簇可提供富含电解质的阳极设计，其在锌连结性方面具有相对小的损失。所述锌细粒可配制有金属合金(例如，按锌的重量计100-200ppm的铟和铋)、镀层(例如，按锌的重量计50-200ppm 的铟)和有机腐蚀抑制剂(例如，按锌的重量计50ppm的RM510- 二壬基酚、聚氧乙烯磷酸酯)以控制氢气产生(其可在锌接触水时发生)。可将锌悬浮在电解质中，以使制造简便且在已完成的阳极中提供稳定的孔柱。在一些实施方案中，轻度交联的高分子量聚丙烯酸聚合物(例如，BF. GoodrichC940,以按重量计1. 4-1. 6%溶于电解质中)可提供网络以将重的锌粒保持在电池电解质中的合适位置。
胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素或它们的组合。聚丙烯酸的实例是Carbopo 1 940和934(得自B. F. Goodrich) 以及PolygelTM4P (得自3V)，而接枝淀粉材料的实例是Waterlock A221 (得自Grain Processing Corporation, Muscatine, Iowa)。 1 ; ^! 白勺Alcosorb Gl ( 自 Ciba Specialties).阳极可包括例如按重量计0. 1 %至约1 %的胶凝剂。放气抑制剂可以为包括在阳极中的无机材料，例如包括在锌基合金或可溶解的化合物如醋酸铟、氢氧化铟、硫酸铟、铋氧化物和氢氧化钡中的铋、锡、铅和铟。作为另外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实例公开于例如美国专利4，777，100中，其以引用方式并入本文。在一些实施方案中，阴极活性材料对阳极活性材料的摩尔比为至少1 (例如，至少 0.5，至少0.7，至少0.9，或至少1. 1)和/或最多1.3(例如，最多1.4，最多1.3，最多1.2， 或最多1. 1)。所述电解质可以是用于电池中的任何电解质。在一些实施方案中，阴极12可包括按重量计约5%至约8% (例如，约6%至约7% )的电解质。电解质可为含水的或无水的。 含水电解质可为碱性溶液，如氢氧化物水溶液(如，LiOH, NaOH, Κ0Η)，或氢氧化物溶液的混合物(如，NaOH/KOH)。例如，氢氧化物水溶液可包含按重量计约33%至按重量计约40%的氢氧化物材料，诸如约9N的KOH (按重量计约37%的Κ0Η)。在一些实施方案中，电解质也可包含按重量计最多约4% (例如，按重量计约2% )的氧化锌。电解质可包括其它添加剂。例如，电解质可包括能降低(如，抑制)阴极活性材料在电解质中的溶解度的可溶材料(如，铝材料)。在某些实施方案中，电解质可包括一种或多种以下材料氢氧化铝、氧化铝、碱金属铝酸盐、铝金属、碱金属卤化物、碱金属碳酸盐、或它们的混合物。电解质添加剂描述于例如Eylem等人的美国专利申请公布号 US2004/0175613 Al (2004 年 9 月 9 日公布，并且题目为 “Battery”)中。外壳18可为电池中常用的任何外壳。如图所示，外壳18为圆柱形外壳。然而，也可使用具有其它形状的外壳，如棱柱状外壳。在一些实施方案中，外壳18可由金属或金属合金制成，例如镍、镀镍钢(例如，镀镍冷轧钢)、不锈钢、铝包覆的不锈钢、铝或铝合金。在某些实施方案中，外壳18可由塑料制成，例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABQ或聚酰胺。在一些实施方案中，外壳18可包括内侧金属壁和外侧非导电材料如热收缩塑料。 任选地，导电材料层可设置在内壁和阴极12之间。所述层可沿着内壁的内表面设置，沿着阴极12的周边设置，或者沿着两者设置。此导电层可由例如含碳材料(如，石墨)形成。此类材料包括例如 LB1000 (Timcal)、Eccocoat 257 (W. R. Grace & Co. )、Electrodag 109 (Acheson Colloids Co. )、Electrodag 112(Acheson)、Varniphite 5000 (Nippon)、以及EB0005 (Acheson)。应用导电层的方法公开于例如加拿大专利号1，263, 697中。分隔体16可由用于电化学电池(例如碱性电池)的任何标准分隔体材料形成。例如，分隔体16可由聚丙烯(如非织造聚丙烯或微孔聚丙烯)、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺 (如尼龙)、聚砜、聚氯乙烯或它们的组合形成。在一些实施方案中，分隔体16可包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。非织造材料可包括，例如聚乙烯醇和/或人造丝。密封件22可由例如聚合物(如尼龙)制成。
顶盖M可由例如金属或金属合金(如铝、镍、钛或钢)制成。在一些实施方案中，电池10可包括氢复合催化剂，以降低可能在电池中由阳极14 产生的氢气量(例如，当阳极14包括锌时)。氢复合催化剂描述于例如Davis等人的美国专利号6，500，576和Kozawa的美国专利号3，893，870中。作为另外一种选择或除此之外， 电池10可被构造成包括压敏阀门或排气口，如Tomantschger等人的美国专利号5，300, 371 中所述的那些。本文提供的电池组分的重量百分比是在电池组装之前根据设计规格而确定。电池(如圆柱形电池)可通过例如将阳极、分隔体和阴极卷在一起并将它们放置于外壳内来制备。然后，可将外壳(包含阳极、阴极和分隔体)填充以电解质溶液，并随后利用例如顶盖和环形绝缘垫圈进行气密密封。在一些实施方案中，将阴极活性材料装配到具有6. 27mL的内部体积的AA电池中。 用Timcal Sre-15石墨制成的抗氧化碳涂层可用于在阴极和镀镍钢电池容器之间建立良好的电接触。所述阴极配方可包括81. 5%的羟基氧化镍、8^WTimcal STO-15石墨、6. 0% 的7N氢氧化钾溶液、1 %的Coathylene3聚乙烯粘合剂(Dupont)、以及3. 5 %的羟基氧化镍中的水分。可使用分隔体来将电极之间的连通限制于离子传导，并且可包括玻璃纸/非织造的层压体或超高分子量的微孔聚乙烯薄膜(例如，Soluporf，得自DSM Solutech) 0可将阳极特别设计成支持高的电池放电速率。例如，阳极可包括分散在凝胶化的电池电解质 (6-8. 5N氢氧化钾或氢氧化钠)中的锌粉颗粒。所述锌粉可包括可通过具有45微米孔径的标准325目筛网的锌粒。所述锌粉可悬浮在轻度交联的高分子量聚丙烯酸聚合物(例如， BF. Goodrich C940,以按重量计1. 4-1. 6%溶于电解质中)中，提供网络以将重的锌粒保持在电池电解质中的合适位置。所述电池可用电池电解质完成，以确保全部的孔被填充并且材料在放电期间被完全利用。电池10可为一次电化学电池或二次电化学电池。一次电池旨在放电(例如，耗尽) 仅仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在进行再充电。一次电池描述于例如David Linden 的 Handbook of Batteries (McGraw-Hill，第 2 版，1995 年)中。作为对比，二次电池可进行多次充电(例如超过五十次、超过一百次或更多次)。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的分隔体，例如具有许多层的那些和/或相对厚的那些。还可设计二次电池使其适应电池中可能会发生的诸如溶胀等变化。二次电池描述于例如!^alk & Salkind的 "Alkaline Storage Batteries”(John Wiley & Sons, Inc. 1969)和 DeVirloy 等人的美国专利345，124中。电池10可具有若干不同电压中的任何一种(例如，1.5V)，和/或可为例如AA、 AAA、AAAA、C、或D电池。虽然电池10为圆柱形的，但在一些实施方案中，电池可为非圆柱形的。例如，电池可为硬币电池、钮扣电池、薄片电池或跑道型电池。在一些实施方案中，电池可为棱柱形。在某些实施方案中，电池可具有刚硬的薄片电池构型或软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。在一些实施方案中，电池可具有螺旋卷绕构型或平板构型。电池描述于例如Batson等人的美国专利号6，001, 504 ；Berkowitz等人的美国专利申请序列号 10/675，512 (2003年9月30日提交，并且题目为“Batteries”)；以及Durkot等人的美国专利申请公布号US 2004/0237293 Al (2004年12月2日公布，并且题目为“Alkaline Cell With Flat Housing and Nickel Oxyhydroxide Cathode，，)中。实施例以下实施例旨在进行说明，而非进行限制。实施例1-非均勻涂覆CoOOH的NiOOH颗粒的合成向IOL的反应器加入八升的去离子水。使用水夹套将反应器加热至40°C。将一千克(10. 79摩尔)Ni (OH)2加入反应器，以恒定的速度搅拌反应器。将105. 2克(0. 37摩尔) CoSO4加入反应混合物，将其混合约十分钟。将2318. 4克(9. 82摩尔)过硫酸钠加入反应混合物，将其混合约十分钟。根据表1中的添加程序，将881. 2克6摩尔)氢氧化钠缓慢加入反应混合物。在加入第一部分的120克氢氧化钠之后，将反应冷却至20°C。当将全部量的氢氧化钠加入所述混合物时，将反应混合物加热至55°C，并且将反应混合M小时。表1 氢氧化钠的添加稈序
权利要求
1.一种电池，所述电池包括包含阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包括涂覆的羟基氧化镍，所述涂覆的羟基氧化镍具有最多50%的涂覆表面区域和至少4Ω · cm的电阻率；阳极；分隔体；和电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述涂覆的羟基氧化镍具有至少50%的未涂覆的表面区域。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述涂覆的羟基氧化镍具有介于4%和7%之间的含水量。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述涂覆的羟基氧化镍是用羟基氧化钴涂覆的，优选地所述涂覆的羟基氧化镍具有按重量计最多3%的钴含量。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述涂覆的羟基氧化镍具有介于59%和69.6%之间的高速放电效率。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述阴极还包含选自由下列组成的组的阴极活性材料二氧化锰、氧化银、镍酸银、氧化铜银、高锰酸银、高锰酸钡、锰酸钡、以及高铁酸钡。
7.如权利要求1所述的电池，其中当放电时所述电池在1.05V提供至少250个脉冲。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极包括阳极活性材料，并且所述阴极活性材料对所述阳极活性材料的摩尔比为至少一。
9.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极包含锌。
10.一种包含涂覆羟基氧化钴的羟基氧化镍的阴极，所述涂覆羟基氧化钴的羟基氧化镍具有的粉末电阻率对钴涂层百分比的比率介于ΜΩ · cm/钴的重量百分比和2 Ω - cm/ 钴的重量百分比之间。
11.如权利要求10所述的阴极，其中所述粉末电阻率介于15Ω· cm和4Ω · cm之间。
12.如权利要求10所述的阴极，其中所述羟基氧化钴涂层具有按相对于所述涂覆羟基氧化钴的氢氧化镍的重量计介于2. 0%和2. 5%之间的钴含量。
13.一种制备阴极活性材料的方法，所述方法包括以相对于氢氧化镍最多2m0l% /分钟的速率，向氢氧化镍、硫酸钴与过硫酸钠的混合物添加碱金属氢氧化物，以及从所述混合物分离涂覆羟基氧化钴的羟基氧化镍。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自由下列组成的组氢氧化锂、氢氧化钠、以及氢氧化钾。
15.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括将所述涂覆羟基氧化钴的羟基氧化镍干燥至介于5%和5. 7%之间的含水量水平。
全文摘要
本发明描述了包括活性阴极材料的阴极。所述活性阴极材料可以是经过涂覆的。
文档编号H01M4/32GK102282700SQ201080004387
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月13日 优先权日2009年1月13日
发明者J·森斯特龙, R·C·里德, R·E·德科特, S·范布拉科姆 申请人:吉列公司