专利名称：电池用电极的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造电池用电极的方法，特别是涉及具有包含电极活性物质的电极混合材料层被保持在集电体上的构造的电池用电极的制造方法。
背景技术：
近年来，锂离子电池、镍氢电池和其他的二次电池作为车辆搭载用电源、或个人电脑和便携终端的电源重要性不断提高。特别是轻量且得到高能量密度的锂二次电池作为优选用作车辆搭载用高输出电源的电池受到期待。这种二次电池的一种典型构造中，具备可以可逆地吸收和放出锂离子的材料(电极活性物质)被保持在导电性部件(电极集电体) 上的电极。例如，作为被用于负极的电极活性物质(负极活性物质)的代表例，例示石墨碳、 无定形碳等的碳系材料。另外，作为被用于负极的电极集电体(负极集电体)的代表例，列举出以铜或铜合金为主体的片状或箔状的部件。作为制造具有该构造的负极时在负极集电体上保持负极活性物质的代表方法之一，列举出在负极集电体(铜箔等)上涂布使负极活性物质的粉末与粘合剂(粘结剂)分散在适当的介质中而成的混合材料膏，并使其从热风干燥机等中通过进行干燥，由此形成含有负极活性物质的层(负极混合材料层)的方法。该情况下，负极混合材料层中的粘合剂在粘结负极活性物质彼此的同时也发挥着粘结负极混合材料层与负极集电体的作用。另外，负极混合材料层中的粘合剂也有将负极混合材料层粘结在负极集电体上的作用。作为涉及这种电极制造的技术文献可以列举出专利文献1 3。现有技术文献专利文献1 日本特许出愿公开平1H83615号公报专利文献2 日本特许出愿公开2003-157847号公报专利文献3 日本特许第3553244号公报
发明内容
但是，制造上述负极时如果在负极集电体涂布含有负极活性物质粉末与粘合剂的混合材料膏并干燥，则干燥中会发生对流，集电体附近的粘合剂在膏涂布物的表层部(集电体的相反侧)聚集(上浮)，因此集电体附近的粘合剂量变少，结果存在负极集电体与负极混合材料层的粘结强度(附着性)降低这样的问题。如果负极集电体与负极混合材料层的粘结强度降低，则在其后的制造工序(例如将负极片与正极片卷绕成涡旋状的工序)或电池使用时负极混合材料层从负极集电体上浮或剥离，成为使电池性能降低的要因。本发明是鉴于这点提出的，其主要目的在于提供可以提高集电体与混合材料层的粘结强度(附着性)的电池用电极的制造方法。根据本发明，提供制造包含活性物质和粘合剂的混合材料层被保持在集电体的电池用电极的方法。上述混合材料层通过在集电体上涂布包含上述活性物质的混合材料膏并干燥来形成。
上述混合材料层的形成包括对集电体施予包含粘合剂的粘合剂溶液以形成粘合剂溶液层。另外，包括通过从上述粘合剂溶液层上方施予上述混合材料膏，从而在集电体上堆叠上述粘合剂溶液层和混合材料膏层。进一步地，包括通过使上述堆叠的粘合剂溶液层和混合材料膏层一起干燥，得到在上述集电体上形成有混合材料层的电极。其中，特征在于上述粘合剂溶液层具有暴露出上述集电体的表面的粘合剂溶液未涂布区域，上述干燥以上述混合材料膏层的一部分堆叠在该粘合剂溶液未涂布区域内的集电体上的状态进行。根据本发明的方法，通过在集电体和混合材料膏层之间形成粘合剂溶液层，并使该粘合剂溶液层和混合材料膏层一起干燥，来形成混合材料层，所以在集电体和混合材料层的界面配置了大量来自粘合剂溶液层的粘合剂。由此，集电体附近的粘合剂量变多，得到具备与集电体附着性(粘结强度)好的混合材料层的电极。另外，粘合剂溶液层具有暴露出集电体的表面的粘合剂溶液未涂布区域，干燥以混合材料膏层的一部分堆叠在该粘合剂溶液未涂布区域内的集电体上的状态进行，所以干燥后得到的混合材料层和集电体的界面存在来自粘合剂溶液层的粘合剂没有配置的区域。 通过该没有配置粘合剂的区域确保集电体和混合材料层之间的导电通路。从而，根据本发明，可以制造具备与集电体附着性(粘结强度)好、并且导电性良好的(与集电体之间的界面电阻小)混合材料层的电极。若使用这样的电极，可以构建满足循环耐久性高、输出特性优异、生产率好之中的至少一项(优选为全部)的电池。在此公开的制造方法的优选的一形态中，将上述粘合剂溶液层形成为多个相互独立的点状(散点状)。通过将粘合剂溶液层形成为点状，可以简单地形成粘合剂溶液未涂布区域。该点状粘合剂溶液层可以通过例如粘合剂溶液的喷雾容易地形成。在此公开的制造方法的优选的一形态中，将上述粘合剂溶液层形成为多个相互连结的点状。该情况下，通过点彼此的连结形成粘合剂的网络。因此，与点个体的情况相比， 可以有效地提高集电体和混合材料层的附着性(粘结强度)。该连结点状粘合剂溶液层可以通过例如，对集电体的表面实施亲水化处理后，实行上述喷雾来形成。在此公开的制造方法的优选的一形态中，上述集电体的表面中形成上述混合材料层的区域(范围)中的上述粘合剂溶液层的覆盖率为40% 80%。如果粘合剂溶液层的覆盖率过高(典型的是如果超过80%)，有时集电体附近的粘合剂量就过分增加，集电体和混合材料层的界面电阻增大，另一方面，如果粘合剂溶液层的覆盖率过低(典型的是如果低于40% )，有时集电体附近的粘合剂量就过分减少，集电体和混合材料层的附着性恶化。从而，粘合剂溶液层在混合材料层形成区域整体中占的覆盖率(覆盖面积率)大致在40% 80%的范围为适当，通常优选为50% 80%的范围，更优选为例如60% 80%的范围。在此公开的制造方法的优选的一形态中，在设定混合材料膏层的干燥速度时，也可以不考虑因迁移造成的粘合剂的偏置，因此可以在高速下干燥混合材料膏层。例如，可以使上述混合材料膏层中的溶剂以每平方厘米液面面积0. 15mg/s以上(即0. 15mg/s · cm2) 的高速下发。因此，电极的生产率飞跃性地提高。在此公开的一形态中，上述混合材料膏的溶剂含有水。该情况下，作为上述粘合剂溶液的溶剂，优选使用四氯化碳(CCl4)或氟系液体。四氯化碳和氟系液体容易与水两相分离，与水的比重差也大，因此优选地被作为适合于本发明的目的的粘合剂溶剂使用。另外， 在此被公开的优选的一形态中，上述混合材料膏的溶剂含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。该情况下，作为上述粘合剂溶液的溶剂，优选使用四氯化碳(CCl4)或氟系液体。四氯化碳和氟系液体容易与N-甲基吡咯烷酮两相分离，并且比重差也大，因此优选地被作为适合于本发明的目的的粘合剂溶剂使用。在此公开的一形态中，上述粘合剂溶液层通过上述粘合剂溶液的喷雾形成。如果集电体表面的粘合剂量过多，有时集电体和混合材料层的界面电阻增大，电池性能降低，如果使用该方法，在集电体表面形成雾状(粒状)的粘合剂溶液层，所以与遍及集电体表面的整个区域形成粘合剂溶液层的情况相比，可以减小混合材料层和集电体的界面电阻。根据本发明，另外提供一种使用以在此被公开的上述任一种方法得到的电极构建的电池(例如锂二次电池)。在此公开的优选的一形态中，上述电极具有包含活性物质的混合材料层被保持在集电体上的构造。并且在将上述混合材料层沿着厚度方向的中央部分成二等份时，该混合材料层的配置在集电体侧的划分部分所含的粘合剂量，比被配置在集电体相反侧的划分部分所含的粘合剂量多。该电池将上述电极用于至少一方的电极而被构建，所以显示优异的电池性能。例如，通过使用上述电极构建电池，可以提供满足循环耐久性高、输出特性优异、生产率好之中的至少一项(优选为全部)的电池。这样的电池优选作为例如被搭载于汽车等车辆的电池。从而，根据本发明，提供具备在此公开的任一种的电池(可以为多个电池连接而成的电池组的方式)的车辆。特别是由于轻量且得到高输出，上述电池为锂二次电池(典型的是锂离子电池)、并且具备该锂二次电池作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)为优选。
图1是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的剖面图。图2是用于说明混合材料膏和粘合剂溶液之间的比重关系和两者发生两相分离的模式图。图3是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造工序的剖面图。图4是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造工序的剖面图。图5是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造工序的剖面图。图6A是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造工序的剖面图。图6B是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造工序的俯视图。图7A是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造工序的剖面图。图7B是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造工序的俯视图。图8是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造装置的剖面图。图9是模式化地表示本发明的试验例涉及的负极片的电阻测定装置的图。图10是模式化地表示本发明的试验例涉及的叠层电池的图。图11是表示粘合剂溶液层的覆盖率和剥离强度之间的关系的图表。图12是表示粘合剂溶液层的覆盖率和低温反应电阻之间的关系的图表。图13是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的电池的图。图14是搭载了本发明的一实施方式涉及的电池的车辆的侧视图。
具体实施例方式以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对发挥相同效果的部件和部位附带相同标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等) 并没有反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施中必要的事宜(例如，具备正极和负极的电极体的构造和制法、隔件和电解质的构造和制法、电池或其他的电池的构建涉及的一般技术等)，可以基于该领域中的现有技术，作为本技术领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的电极制造方法如图1所示，是具有包含活性物质22和第1粘合剂M 的混合材料层20被保持在集电体10上的构造的电极30的制造方法。该混合材料层20是通过将包含活性物质22的混合材料膏40施予到集电体10上并使其干燥而形成的(参照图4)。在本实施方式的电极制造方法中，首先，如图3所示，对集电体10施予包含第1粘合剂M的粘合剂溶液50以形成粘合剂溶液层56。接下来，如图4所示，通过从粘合剂溶液层56上方施予混合材料膏40，从而在集电体10上堆叠粘合剂溶液层56和混合材料膏层 46。然后，如图5所示，通过使堆叠的粘合剂溶液层56和混合材料膏层46 —起干燥，得到在集电体10上形成有混合材料层20的电极30。其中，上述粘合剂溶液层如图3所示，具有暴露出集电体10的表面12的粘合剂溶液未涂布区域58。并且，如图4所示，以混合材料膏层46的一部分堆叠在该粘合剂溶液未涂布区域58内的集电体10上的状态进行上述干燥。根据本实施方式涉及的制造方法，通过在集电体10和混合材料膏层46之间形成粘合剂溶液层56，并使该粘合剂溶液层56和混合材料膏层46 —起干燥来形成混合材料层 20，所以在集电体10与混合材料层20的界面配置了大量来自粘合剂溶液层56的粘合剂 M。由此，集电体10附近的粘合剂量变多，得到具备与集电体10附着性(粘结强度)好的混合材料层的电极30。另外，粘合剂溶液层56具有暴露出集电体10的表面12的粘合剂溶液未涂布区域 (开口至集电体表面的图案)58，并以混合材料膏层46的一部分堆叠在该粘合剂溶液未涂布区域(开口图案)58内的集电体10上的状态进行干燥，所以干燥后得到的混合材料层20 和集电体10的界面存在来自粘合剂溶液层56的粘合剂M没有配置的区域。通过该粘合剂M的非配置区域确保集电体10和混合材料层20之间的导电通路。从而，根据本实施方式的构造，可以制造具备与集电体10附着性(粘结强度)好、并且导电性良好的(与集电体10之间的界面电阻小)混合材料层20的电极30。若使用这样的电极30，可以构建满足循环耐久性高、输出特性优异、生产率好之中的至少一项(优选为全部)的电池。在此公开的技术中，如图6A和图6B所示，将上述粘合剂溶液层56形成为相互独立的点状(以个体存在的点状)。通过将粘合剂溶液层56形成为点状，可以简单地形成粘合剂溶液未涂布区域58。这样的点状粘合剂溶液层56可以例如通过对集电体表面喷雾粘合剂溶液50来容易地形成。另外，在此公开的优选技术中，如图7A和图7B所示，将上述粘合剂溶液层56形成为相互连结的点状(点彼此连结而成的凹凸图案形状)。该情况下，通过点彼此的连结形成粘合剂的网络。因此，与点个体的情况相比，可以更有效地提高集电体和混合材料层之间的附着性(粘结强度)。
这样的连结点状粘合剂溶液层56可以通过例如，对集电体的表面12实施亲水化处理，然后进行上述喷雾来容易地形成。作为上述亲水化处理方法没有特别限定，可以适当采用以往公知的方法。例如，可以是采用等离子照射进行的表面改性，也可以是采用紫外线 (UV)照射进行的表面改性。通过上述亲水化处理可以提高粘合剂溶液对集电体表面的湿润性，所以液滴(点)彼此结合。由此，可以形成相互连结了的点状粘合剂溶液层。上述粘合剂溶液的接触角(湿润性)适当的是大约60°以下，优选为例如5° 30°的范围。另外，在此公开的优选技术中，上述集电体的表面中形成有混合材料层的区域 (范围)中的粘合剂溶液层的覆盖率为40% 80%。换言之，优选粘合剂溶液层56覆盖集电体表面中被施予混合材料膏的区域(范围)的大致40% 80%。如果粘合剂溶液层的覆盖率过高(典型的是如果超过80%)，有时集电体附近的粘合剂量就过分增加，集电体和混合材料层的界面电阻增大，另一方面，如果粘合剂溶液层的覆盖率过低(典型的是如果低于40% )，有时集电体附近的粘合剂量就过分减少，集电体和混合材料层之间的附着性恶化。从而，粘合剂溶液层的覆盖率大致在40% 80%的范围为适当，通常优选为50% 80%的范围，更优选为例如60% 80%的范围。再者，粘合剂溶液层56的涂布形状并不限定在上述点状。粘合剂溶液层56只要在与混合材料膏层46重叠的区域具有粘合剂溶液未涂布区域(开口图案)58和涂布区域的形状即可，可以改变为各种的图案形状。例如，在与混合材料膏层46重叠的区域，也可以形成未涂布区域和涂布区域交替重复的条纹状。另外，粘合剂溶液的涂布方法也不限定于上述喷雾，也可以采用例如，喷墨、凸版、凹版等印刷方式。在此公开的优选技术中，粘合剂溶液50至少可以持续一定时间维持与混合材料膏40分离状态而被构成。具体而言，如图4所示，至少在粘合剂溶液层56上施予混合材料膏40后、到干燥之前(持续大概0. 1秒以上，例如1秒 90秒左右或更长，通常为2秒 10秒左右或更长的时间)，可以形成粘合剂溶液层56和混合材料膏层46这两个层状的液相堆叠的状态(液相两层状态)而被构成。在该可分离时间内，即处于粘合剂溶液层56和混合材料膏层46的两相分离(典型的是分离为层状)的状态下，调整干燥炉的构造、干燥条件(温度、时间、风量等)、集电体的传送速度等，使得混合材料膏层46至少大致(例如， 溶剂的50体积％被挥发除去的程度)干燥。由此，至少在粘合剂溶液层56上施予混合材料膏40后、到干燥之前，粘合剂溶液层56和混合材料膏层46的混合受到抑制，所以可以在集电体10附近适当地保留第1粘合剂54。上述液相两层状态的形成(混合抑制)可以通过例如，将粘合剂溶液和混合材料膏之中至少一者的粘度设为高粘度来实现。例如，将粘合剂溶液和混合材料膏之中至少一者的粘度调整为IOOOmPa · s (B型粘度计的转子，20rpm，20°C )以上即可。由此，可以适当地抑制粘合剂溶液层和混合材料膏层之间的混合。上述高粘度侧的粘度大致在IOOOmPa .s 以上为适当，通常优选设为2000mPa · s以上，更优选设为例如3000mPa · s以上。上述高粘度侧的粘度的上限值没有特别限制，但从涂布性的观点来看，大概为20000mPa · s左右，通常优选设为IOOOOmPa · s以下(例如8000mPa · s以下)。另外，优选将上述粘合剂溶液和上述混合材料膏中一者的粘度(高粘度侧的粘度)调整为2000mPa · s以上(优选3000mPa · s以上)，另一者的粘度(低粘度侧的粘度)调整为IOOOmPa · s以下(优选500mPa · s以下(例如80mPa · s 500mPa · s左右，例如 300mPa · s 500mPa · s左右))。通过赋予这样粘度差，可以更适当地抑制上述混合。从混合抑制的观点来看，粘合剂溶液和混合材料膏之间的粘度差大致在IOOOmPa · s以上为适当，通常优选2000mPa · s以上，更优选例如2500mPa · s以上(例如大致2500mPa · s SOOOmPa-s的范围)。在此公开的优选的一形态中，上述高粘度侧为混合材料膏，上述低粘度侧为粘合剂溶液。上述粘合剂溶液和混合材料膏的粘度可以通过例如适当地调节液体中的固体成分比率来调整。例如，上述混合材料膏的粘度可以通过适当地调节混合材料膏中的活性物质、粘合剂、其他混合材料层形成成分(例如导电材料)的固体成分浓度来调整。另外，粘合剂溶液的粘度可以通过适当地调节粘合剂溶液中的粘合剂浓度来调整。或者也可以通过添加增粘材料(典型的是聚合物材料)来将上述粘度调整到合适范围。作为实现上述液相两层状态(混合抑制)的其他方法，可以列举出赋予SP值差的方法。优选将粘合剂溶液和混合材料膏之间的SP值差调整为2.0以上。通过施予这样的 SP值差，上述混合可以被适当地抑制。上述SP值差大概在2以上为适当，通常优选为2 25，更优选为例如5 20。上述合适范围的SP值差可以通过例如，适当地选择混合材料膏的溶剂和粘合剂溶液的溶剂来实现。例如，在混合材料膏的溶剂为水(SP值23. 4)或N-甲基吡咯烷酮(SP 值11. 3)的情况下，作为粘合剂溶液的溶剂，优选使用四氯化碳(SP值8. 6)或氟系液体。或者，在混合材料膏的溶剂和粘合剂溶液的溶剂为共同的情况下，可以通过适当地选择构成混合材料膏和粘合剂溶液的其他的材料成分(活性物质、粘合剂、其他混合材料层形成成分)来实现上述合适范围的SP差。作为实现上述液相两层状态(混合抑制)的其他的方法，可以列举出赋予比重差的方法。优选调整为上述粘合剂溶液的比重大于上述混合材料膏的比重。通过施予这样的比重差，可以适当地抑制上述混合。实现上述液相两层状态的方法可以分别单独使用，或者组合使用。再者，如果形成上述液相两层状态，如图4所示，粘合剂溶液层56中的第1粘合剂的一部分5 会向混合材料层46扩散。这样地通过第1粘合剂的一部分Ma向混合材料膏层46扩散，从而集电体附近的粘合剂量被适度地调整，确保集电体10和混合材料层20 之间的导电通路。另外，可以通过扩散到混合材料膏层46的第1粘合剂5 粘结混合材料层中的活性物质22彼此。另外，在此公开的技术中，混合材料膏40(混合材料膏层46)含有第2粘合剂44。 第2粘合剂44可以是与第1粘合剂M相同的材料(典型的是聚合物材料)，也可以是不同的材料。该情况下，可以通过混合材料膏层所含的第2粘合剂更坚固地粘结混合材料层中的活性物质彼此。在此公开的优选形态中，上述粘合剂溶液层的单位面积的第1粘合剂的含量，相对于该粘合剂溶液层的单位面积的第1粘合剂的含量和混合材料膏层的单位面积的第2粘合剂的含量相加的合计，为60质量％以上(例如70质量％ 99质量％，优选80质量％ 98质量％ (例如95质量％左右))。通过这样分配第1粘合剂和第2粘合剂的含量，可以适当地控制干燥后得到的混合材料层中的粘合剂分布，可以消除因粘合剂偏析造成的不良
8情况。虽然没有特别限定，但如图5所示，将混合材料层20沿上下方向(厚度方向)的中央分成两份时的粘合剂偏置度(上层侧20B的粘合剂量/下层侧20A的粘合剂量)大致为 0. 3 1. 0的范围，例如0. 5 1. 0左右。如果粘合剂偏置度超过1. 0(即成为上层侧20B 的粘合剂量比下层侧20A的粘合剂量多的状态)，则有时混合材料层20的集电体附近的粘合剂量不足，因此混合材料层20和集电体10之间的附着性降低。另一方面，如果粘合剂偏置度低于0. 3 (即成为下层侧20A的粘合剂量比上层侧20B的粘合剂量过度多的状态)，则有时混合材料层20的表层部附近的粘合剂量不足，所以混合材料层的表层部中容易产生活性物质22的滑落等。从而，粘合剂偏置度大概在0. 3 1. 0的范围为适当，优选为例如 0. 5 1. 0，通常更优选为0. 65 1. 0。以下，对本发明的一实施方式进一步地详细说明。该实施方式中，通过施予SP值差和比重差，形成由粘合剂溶液层和混合材料膏层构成的液相两层状态。该电极制造方法中，首先，制备在可与混合材料膏40的溶剂42两相分离的溶剂52中分散了粘合剂M的粘合剂溶液50，粘合剂溶液50比混合材料膏40的比重大。图2中模式化地表示粘合剂溶液 50和混合材料膏40的关系。粘合剂溶液50由可与混合材料膏的溶剂(例如水)42两相分离的溶剂(例如CC14)52构成。例如，可以优选采用将两溶剂搅拌混合后静置，就自然地两相分离那样的(即，能够两相分离的)溶剂。另外，粘合剂溶液50比混合材料膏40比重大。因此，如果使两者混合静置，则以粘合剂溶液50成为下层侧的方式两相分离。接着，如图3所示，在集电体10的表面施予粘合剂溶液50以形成点状粘合剂溶液层56。该粘合剂溶液层(粘合剂层)56典型的是由粘合剂溶液50构成的液体层。接着，如图4所示，从点状粘合剂溶液层56上方对集电体10施予混合材料膏40。 此时，点状粘合剂溶液层56由可与混合材料膏的溶剂42两相分离的溶剂52构成，因此难以与混合材料膏40混合(优选粘合剂溶液层56和混合材料膏层46 (混合材料膏40)成为两相分离的状态)。另外，粘合剂溶液层56比混合材料膏层46 (混合材料膏40)比重大，因此，在从粘合剂溶液层56上方施予混合材料膏40时，点状粘合剂溶液层56和混合材料膏层46难以混合，粘合剂溶液层56容易保留在集电体10的表面附近(下层侧)。其后，通过使堆叠的点状粘合剂溶液层56和混合材料膏层46 —起干燥，如图5所示，得到在集电体10上形成有混合材料层20的电极30。根据该电极制造方法，以在集电体10和混合材料膏层46之间形成有点状粘合剂溶液层56的状态干燥混合材料膏层46，所以点状粘合剂溶液层56的第1粘合剂M被配置在干燥后得到的混合材料层20和集电体10的界面。由此，可以提高混合材料层20和集电体10的粘结强度。另外，以混合材料膏层46的一部分堆叠在粘合剂溶液未涂布区域58内的集电体10上的状态进行干燥，所以集电体10和混合材料层20的界面存在粘合剂溶液层的粘合剂讨没有配置的区域。通过该粘合剂非配置区域可以确保集电体10和混合材料层 20之间的导电通路。并不打算特别限定，但以下主要以制造锂二次电池(典型的是锂离子电池)用的负极的情况为例，一边参照图2 图5 —边详细地说明本实施方式。该实施方式中，通过赋予SP值差和比重差，形成由粘合剂溶液层和混合材料膏层构成的液相两层状态。即，该实施方式中，如图2所示，制备在能够与混合材料膏40的溶剂(膏溶剂)42
9两相分离的溶剂(粘合剂溶剂)52中分散了第1粘合剂M的粘合剂溶液50。作为被用于上述粘合剂溶液的粘合剂(第1粘合剂M)，只要与典型的被用于锂二次电池用负极的粘合剂相同即可，没有特别限制。可以使用例如，丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等的水溶性或水分散性的聚合物。或者，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等有机溶剂系的聚合物。该实施方式中，作为粘合剂使用SBR。作为被用于上述粘合剂溶液50的溶剂(粘合剂溶剂)，优选比混合材料膏的溶剂比重大，并且，能够与混合材料膏的溶剂两相分离的溶剂。例如，作为粘合剂溶剂52，优选使用与混合材料膏的溶剂的溶解度参数(Solubility Parameter)之差为2以上的溶剂(例如2 25左右的溶剂)。另外，粘合剂溶剂52优选能够将使用的粘合剂均一地分散或溶解的溶剂。具体而言，作为混合材料膏的分散介质为水的情况下优选使用的粘合剂溶剂，例示四氯化碳(CCl4)、氯仿(CHCl3)、三氯乙烷(C2H3Cl3)、三氯乙烯(C2HCl3)。另外，也可以使用与水的SP值差为2以上，并且比重比水大的氟系液体。可以适当选择使用它们的一种或两种以上。再者，在此所谓的氟系液体是指含有氟(F)作为构成元素的溶剂(典型的是有机溶剂)。作为可以在此处公开的技术中优选使用的氟系液体的市售品，例示3M社制的“ 7 口1J t 一卜(商标)”系列。另外，作为膏溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)的情况下优选使用的粘合剂溶剂，例示CC14。另外，也可以使用与N-甲基吡咯烷酮的SP值差为2以上并且比重比N-甲基吡咯烷酮大的氟系液体。上述粘合剂溶液可以通过使粘合剂M分散于上述溶剂52来制备。由此，得到上述溶剂52中分散了上述粘合剂M的粘合剂溶液50。再者，图2 图4中表示了粘合剂M 维持粒状形态原样地分散在溶剂52中的形态，但不限于此，粘合剂M也可以不维持粒状形态地溶解于溶剂52中。上述粘合剂溶液中的粘合剂的浓度(固体成分浓度)没有特别限定，如果粘合剂浓度过高，有时溶液的涂布性变差，如果粘合剂浓度过低，有时干燥速度变慢，生产率降低。 从而，粘合剂浓度(固体成分浓度)优选大致为5质量％ 50质量％，更优选大致为15质
量％ 25质量％。这样地制备了粘合剂溶液，接着，如图3所示，在集电体10上施予(典型的是涂布)粘合剂溶液50以形成点状粘合剂溶液层56。作为集电体10，优选使用由导电性良好的金属(例如，铝、镍、铜、不锈钢等金属或以该金属为主成分的合金)构成的集电体。例如， 制造锂二次电池用负极的情况下，优选使用铜制(指由铜或以铜为主成分的合金(铜合金) 构成)的集电体。作为在集电体上施予(涂布)上述点状粘合剂溶液的操作，可以采用一般的流体的涂布技术，例如印刷方式(喷墨法、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷等)、喷雾方式。其中， 在容易制造这点上优选通过喷雾方式形成点状粘合剂溶液。在此公开的技术中，作为在集电体10上涂布粘合剂溶液50的方法，可以列举出使用喷雾方式在集电体的表面将粘合剂溶液涂布为点状的方法。由此，可以简易地形成点状粘合剂溶液层56。作为上述粘合剂溶液的涂布量(集电体的单位面积的涂布量)没有特别限定，但如果粘合剂溶液的涂布量过少，有时该溶液所含的粘合剂的量就过少，不会充分地得到提高集电体10和混合材料层20的粘结强度的效果。另一方面，如果粘合剂溶液的涂布量过多，有时该溶液所含的粘合剂的量就过多，集电体10和混合材料层20的界面电阻增大，电池性能降低。从而，粘合剂溶液的涂布量优选换算为固体成分(即换算成干燥后的粘合剂的质量)，调整为大致0. 01mg/cm2 0. 05mg/cm2左右，通常为0. 02mg/cm2 0. 03mg/cm2。 再者，也有时混合材料层20被设在集电体10的两面，而非集电体10的仅单面。在集电体 10的两面设置混合材料层20的情况下，可以优选地采用在该两面涂布上述粘合剂溶液50， 形成点状粘合剂溶液层56的形态。这样地形成了点状粘合剂溶液层56，接着，如图4所示，通过从点状粘合剂溶液层 56上方施予(典型的是涂布)混合材料膏40，从而在集电体10上堆叠粘合剂溶液层56和混合材料膏层46。此时，点状粘合剂溶液层56在与混合材料膏层46重叠区域具有粘合剂溶液未涂布区域58，所以混合材料膏被填充到该粘合剂溶液未涂布区域58内，混合材料膏层46的一部分与该未涂布区域58内的集电体接触。混合材料膏40可以通过在适当的溶剂42中混合负极活性物质(典型的是粉末状)22，和根据需要被使用的其他的负极混合材料层形成成分(例如粘合剂44)加以制备。作为上述活性物质(典型的是粉末状)22，只要与典型的锂离子二次电池所使用的物质相同就没有特别限定。作为被用于负极的负极活性物质22的代表例，例示石墨碳、 无定形碳等的碳系材料、锂过渡金属复合氧化物(锂钛复合氧化物等)、锂过渡金属复合氮化物等。作为被用于混合材料膏40的溶剂42的优选例，可以列举出水或以水为主体的混合溶剂(水系溶剂)。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择使用可与水均一混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上。溶剂42不限定于水系溶剂，也可以是非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。上述混合材料膏40除了负极活性物质粉末22以外，可以根据需要含有一般的负极的制造中用于负极混合材料层形成用的混合材料膏的材料。作为这样的材料的代表例举出导电材料和粘合剂(第2粘合剂)44。作为上述导电材料可以使用碳黑(乙炔黑等)这样的碳粉末、镍粉末等的导电性金属粉末等。上述第2粘合剂44发挥着将负极活性物质粒子彼此粘结的作用。该第2粘合剂44可以是与粘合剂溶液层56所含的第1粘合剂M相同的材料，也可以是不同材料。在此公开的技术可以在混合材料膏层46和粘合剂溶液层56使用相同的粘合剂的形态下优选地实施。在混合材料膏层46含有多种粘合剂的情况，优选其中至少一种是与粘合剂溶液层56相同的粘合剂。在此公开的技术另外可以在混合材料膏层46和粘合剂溶液层56使用不同的粘合剂的形态下优选地实施。该情况下，得到容易分析确认来自粘合剂溶液的粘合剂成分这样的优点。该情况下，作为例如粘合剂溶液层所含的第1粘合剂M，优选地选择容易溶解于粘合剂溶液的溶剂52，并且，不易溶解于混合材料膏的溶剂42的粘合剂。由此，可以适度地抑制第1粘合剂讨向混合材料膏层扩散，适当地确保集电体附近的粘合剂量。在集电体10上施予(典型的是涂布)这样的混合材料膏40的操作除了使用如上述那样地在表面形成有点状粘合剂溶液层56的集电体作为该集电体这点以外，可以与现有的一般的锂二次电池用负极的制作同样地进行。例如，混合材料膏层46可以使用适当的涂布装置(模涂机等)，从上述点状粘合剂溶液层56上方向集电体10涂布规定量的上述混合材料膏40由此形成。这样地在集电体10堆叠点状粘合剂溶液层56和混合材料膏层46，接着，如图5所示，通过使堆叠的点状粘合剂溶液层56和混合材料膏层46 —起干燥，得到在集电体10上形成有负极混合材料层20的负极30。此时，粘合剂溶液层56在与混合材料膏层46重叠的区域具有粘合剂溶液未涂布区域58，所以以混合材料膏层46的一部分堆叠在该粘合剂溶液未涂布区域58内的集电体上的状态进行上述干燥处理。使点状粘合剂溶液层56和混合材料膏40 —起干燥的温度只要是可以使粘合剂溶液层的溶剂52和混合材料膏层的溶剂42共同挥发的温度范围即可。例如，在粘合剂溶液层的溶剂为CCl4,混合材料膏的溶剂为水的情况下，干燥温度可以大致为70°C 160°C左右， 通常优选为80°C 120°C。其中，未形成上述点状粘合剂溶液层56的现有形态中，必须仅依赖混合材料膏层 46所含的第2粘合剂44来粘结混合材料层20和集电体10，但该形态中，如果在高速下干燥混合材料膏层46，则干燥中发生对流，第2粘合剂44向混合材料膏层46的表层部(集电体10的相反侧)上浮，因此集电体10附近的粘合剂量变少，结果集电体10和混合材料层 20的粘结强度(附着性)降低。与此相对，本实施方式中，以在负极集电体10和混合材料膏40之间形成有点状粘合剂溶液层56的状态下干燥混合材料膏层46，所以即使通过混合材料膏层46的高速干燥产生对流，与混合材料膏40分离的点状粘合剂溶液层56中的粘合剂(第1粘合剂) 也会留在集电体10的表面附近，因此集电体10附近的粘合剂量被确保。由此，可以避免干燥中的对流造成的粘合剂的偏析(迁移)所进一步造成的混合材料层和集电体10的粘结强度降低，可以制造具备与集电体10附着性好的混合材料层20的高性能负极30。若使用该方法，设定混合材料膏层46的干燥速度时也可以不考虑对流造成的粘合剂偏析(迁移)，所以可以在高速下干燥混合材料膏层46。例如，可以使混合材料膏层的溶剂以每平方厘米液面面积0. 15mg/s以上(即0. 15mg/s · cm2以上)的高速挥发。因此，电极的生产率飞跃性地提高。干燥速度的上限值没有特别限定，为例如0. 18mg/s · cm2左右。另外，粘合剂溶液层56具有暴露出集电体10的表面12的粘合剂溶液未涂布区域 58，以混合材料膏层46的一部分堆叠在该粘合剂溶液未涂布区域58内的集电体10上的状态进行上述干燥，所以干燥后得到的混合材料层20和集电体10的界面存在来自粘合剂溶液层56的粘合剂M没有配置的区域。通过该没有配置粘合剂的区域确保集电体10和混合材料层20之间的导电通路。从而，根据本实施方式，可以制造具备与集电体10附着性(粘结强度)好，并且，导电性良好的(与集电体10之间的界面电阻小)混合材料层20的电极 30。这样，完成本实施方式涉及的电极30的制造。再者，上述混合材料膏40的干燥后， 通过根据需要实施适当的压制处理(例如辊压处理)，由此可以调整混合材料层20的厚度和密度。将应用在此公开的电极制造方法优选制造出的锂二次电池用的负极30的剖面构造模式化地示于图5。该负极30具有包含负极活性物质22的负极混合材料层20被保持在集电体10上的构造。该负极混合材料层20如图4所示，在集电体10和混合材料膏层46 之间形成了粘合剂溶液层56后，通过使粘合剂溶液层56和混合材料膏40 —起干燥加以形成。因此，得到的负极混合材料层20在将该混合材料层20沿着厚度方向的中央部分成二等份时，该混合材料层20的配置在集电体10侧的划分部分20A所含的粘合剂量，比被配置在集电体10相反侧的划分部分20B所含的粘合剂量多。即，将混合材料层20沿着上下方向 (厚度方向)的中央分为两部分时的粘合剂偏置度(上层侧20B的粘合剂量/下层侧20A 的粘合剂量)为低于1. 0(即上层侧20B的粘合剂量比下层侧20A的粘合剂量多的状态)。 由此，可以在集电体10的表面配置了更多的粘合剂，提高负极混合材料层20和集电体10 之间的粘结强度。再者，混合材料层中的粘合剂量的分布在例如，粘合剂为SBR的情况，可以通过对溴(Br)染色了的粘合剂使用电子探针显微分析仪(EPMA)进行溴分布剖面观察从而来调查。再者，本实施方式中，如图4所示，被施予混合材料膏层46的范围中粘合剂溶液层 56以散布为点状的方式形成。该粘合剂溶液层56的形成通过在集电体10的表面喷雾粘合剂溶液50来进行。若使用喷雾，则可以在集电体的表面形成点状(圆点状)的粘合剂溶液层56。这样将粘合剂溶液层56形成为点状的情况下，与遍及被施予混合材料膏层46的范围的整个面(全部区域)连续地(带状地)形成粘合剂溶液层56的情况相比，集电体10 和混合材料层20的接触面积增加(集电体附近的粘合剂量减少)，所以可以减小集电体10 和混合材料层20的界面电阻。另一方面，在整个面上形成粘合剂溶液层56的情况，与形成为点状的情况相比，集电体10表面的粘合剂量增加，所以可以增大集电体10和混合材料层20之间的粘结强度。在此公开的优选技术中，优选通过点状粘合剂溶液层56，覆盖集电体10表面中被施予混合材料膏40的区域(范围)的大致40%以上(优选60% 80%左右)。通过设为该范围，可以在抑制混合材料层和集电体的界面电阻的增大的同时，提高混合材料层和集电体之间的粘结强度，以高度水平兼具界面电阻和粘结强度。接着，参照图8对制造负极30的制造装置90进行说明。该制造装置90具备 辊91、92 ；喷雾装置94 ；与喷雾装置94相比被配置在集电体的传送方向的下游侧的模涂机 96 ；与模涂机96相比被配置在集电体的传送方向的下游侧的干燥炉98 ；和卷取从干燥炉 98内通过了的集电体10的卷取部99。长片状的集电体10被从未图示的卷出部放出，通过辊91、92的旋转被传送到装置内。喷雾装置94中收纳了粘合剂溶液50。通过喷雾装置94，向传送中的集电体10的表面喷雾粘合剂溶液50，形成点状粘合剂溶液层。表面形成有点状粘合剂溶液层的集电体10通过辊91、92被送向模涂机96。模涂机96中收纳了混合材料膏40。通过模涂机96，从点状粘合剂溶液层上方向传送中的集电体10的表面涂布混合材料膏40，从而在集电体10上堆叠点状粘合剂溶液层和混合材料膏层。堆叠了点状粘合剂溶液层和混合材料膏层的集电体 10其后被送到干燥炉98中。干燥炉98内的温度设为例如80°C 120°C左右即可，集电体 10的传送速度设为例如30m/min 50m/min左右即可。通过在该条件下从干燥炉98中通过，从而使堆叠在集电体10上的粘合剂溶液层和混合材料膏层干燥，得到集电体10上形成有混合材料层20的负极片30。负极片30通过卷取部99卷取后，被供给到下一工序。接着，为了确认通过采用本实施方式的方法，集电体和混合材料层的粘结强度提高，进行了以下的实验作为实施例。<试验例1>
样品1中，制备SP值和比重差不同的粘合剂溶液和混合材料膏，制作了负极片30。 具体而言，使作为第1粘合剂讨的丁苯橡胶(SBR)分散到由四氯化碳(CCl4 ；SP值8. 6，比重 1.58)构成的溶剂中，制备了固体成分比率10质量％的粘合剂溶液50。另外，将作为负极活性物质22的碳粉末和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以这些材料的质量比为99 1 的方式分散到水(SP值23. 4，比重1. 00)中，制备了混合材料膏40。接下来，通过喷雾在长片状的铜箔(集电体10)上涂布粘合剂溶液50成点状，制作了设有点个体(相互独立的点状的)粘合剂溶液层56的铜箔10。粘合剂溶液50的涂布量调整为大致0. 025mg/cm2(固体成分换算)。然后，通过从点状粘合剂溶液层56上方施予混合材料膏40，从而在铜箔(集电体)10上堆叠点状粘合剂溶液层56和混合材料膏层46， 在80°C下将其一起干燥，由此得到了在集电体10的表面设有负极混合材料层20的负极片 30。另外，为了比较，作为样品2，以不在集电体10上涂布粘合剂溶液50的方式制作了负极片。具体而言，将作为负极活性物质的碳粉末和作为粘合剂的SBR和作为增粘剂的 CMC以这些材料的质量比为99 1 1的方式分散到水中，制备混合材料膏，将其在集电体(铜箔)上涂布成带状并干燥，由此得到了在集电体的表面上设有负极混合材料层的负极片。使用拉伸试验机进行90°剥离试验来评价这样得到的样品1、2涉及的负极片的集电体10和负极混合材料层20之间的附着性。将其结果示于表1。如表1所示，在铜箔 (集电体)上涂布了粘合剂溶液的样品1，与没有在铜箔(集电体)上涂布粘合剂溶液的样品2相比，剥离强度得以大幅度地改善。具体而言，样品1剥离强度为2. 8N/m、样品2剥离强度为0. 8N/m。根据该结果，确认了通过在铜箔(集电体)上涂布粘合剂溶液，粘结强度得以大幅度地改善。表 权利要求
1.一种电池用电极的制造方法，是制造具有包含活性物质和粘合剂的混合材料层被保持在集电体上的构造的电池用电极的方法，所述混合材料层通过对集电体施予包含所述活性物质的混合材料膏并干燥来形成， 所述混合材料层的形成通过包括以下工序的方法进行 对集电体施予包含所述粘合剂的粘合剂溶液以形成粘合剂溶液层的工序； 通过从所述粘合剂溶液层上方施予所述混合材料膏，从而将所述粘合剂溶液层和所述混合材料膏层堆叠在集电体上的工序；和通过使所述堆叠的粘合剂溶液层和混合材料膏层一起干燥，从而得到在所述集电体上形成有混合材料层的电极的工序，其中，所述粘合剂溶液层具有暴露出所述集电体表面的粘合剂溶液未涂布区域，所述干燥以所述混合材料膏层的一部分堆叠在该粘合剂溶液未涂布区域内的集电体上的状态进行。
2.根据权利要求1所述的制造方法，将所述粘合剂溶液层形成为相互独立或者连结的点状。
3.根据权利要求2所述的制造方法，通过喷雾形成所述点状粘合剂溶液层。
4.根据权利要求3所述的制造方法，在对所述集电体的表面实施亲水化处理后，进行所述喷雾。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的制造方法，所述集电体表面中形成有所述混合材料层的区域中的所述粘合剂溶液层的覆盖率为40% 80%。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的制造方法，使所述混合材料膏层的溶剂以 0. 15mg/s · cm2以上的速度挥发。
7.一种电池，使用通过权利要求1 6中的任一项所述的方法制造出的电极构建。
8.根据权利要求7所述的电池，所述电极具有包含活性物质的混合材料层被保持在集电体上的构造，在将所述混合材料层沿厚度方向的中央部分成二等份时，该混合材料层的配置在集电体侧的划分部分中所含的粘合剂量，比配置在集电体相反侧的划分部分中所含的粘合剂量 多。
9.一种车辆，搭载有权利要求7或8所述的电池。
全文摘要
本发明的主要目的在于提供可以提高集电体和混合材料层的粘结强度(附着性)的电池用电极的制造方法。根据本发明，混合材料层的形成采用包括以下工序的方法进行对集电体10施予包含粘合剂54的粘合剂溶液50以形成粘合剂溶液层56的工序；通过从粘合剂溶液层56上方施予混合材料膏40，在集电体10上堆叠粘合剂溶液层56和混合材料膏层46的工序；和通过使粘合剂溶液层56和混合材料膏层46一起干燥，得到在集电体10上形成有混合材料层的电极的工序。其中，粘合剂溶液层56具有暴露出集电体10的表面12的粘合剂溶液未涂布区域58，上述干燥以混合材料膏层46的一部分堆叠在该粘合剂溶液未涂布区域58内的集电体10上的状态进行。
文档编号H01M4/02GK102272982SQ201080004288
公开日2011年12月7日 申请日期2010年4月12日 优先权日2009年7月31日
发明者内田阳三, 山崎信之 申请人:丰田自动车株式会社