专利名称：多晶硅块材的制造方法、多晶硅片的制造方法及多晶硅块材的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为太阳能电池用基板的原材料使用的多晶硅块材的制造方法、多晶硅片的制造方法及多晶硅块材。本申请主张2009年12月28日在日本申请的日本特愿2009-296874号的优先权，
将其内容合并于此。
背景技术：
作为太阳能电池用基板，使用单晶硅或多晶硅构成的硅片。例如，在专利文献I、中，公开了对通过单向凝固得到的多晶硅锭进行切断而得到的多晶硅片用作太阳能电池用基板的技术。在这种太阳能电池中，太阳能电池用基板(多晶硅片)的特性很大程度上左右转换效率等性能。作为评价多晶硅片的品质的指标，使用所谓的寿命。该寿命指的是激发的载体消失为止的时间，已知多晶硅片的寿命越长则太阳能电池的转换效率越提高。该寿命与多晶硅片内的杂质量有关系，若杂质量增多则表现出寿命缩短的趋势。因此，通过制出高纯度的多晶硅锭，能够提高多晶硅片的寿命。然而，一直以来以制出高纯度的多晶硅锭为目的进行着开发，要进ー步高纯度化非常困难。此外，制出极高纯度的多晶硅锭需要巨大的成本，在エ业上无法广泛用作太阳能电池用基板。因此，例如在专利文献2中，公开了通过对多晶硅片实施热处理，使杂质凝聚在硅片的表面等，从而提闻寿命的方法。此外，多晶硅中含有的氧供体也是缩短上述寿命的主要原因。其中，在非专利文献I中，公开了在650°C附近氧供体消失，通过快速通过450°C附近，从而能防止氧供体的再产生。即，如专利文献2所记载，通过对多晶硅片实施热处理，也能够抑制氧供体的影响。专利文献I :日本特开平10-245216号公报专利文献2 :日本特开2005-166994号公报非专利文献I :ァドバンス卜ユレク卜ロニクス1-4バルグ結晶成長技術編者
干川圭吾、発行者山本格、発行所株式会社培風館、P. 9然而，如专利文献2所记载，对多晶硅片进行热处理吋，由于易引起表面氧化，因此在热处理时需要以良好的精度进行气氛控制。此外，由于对切得较薄的多晶硅片进行操作，热处理作业非常烦杂。在此，为了有效地实施热处理，直接对多晶硅锭进行热处理时，若为了快速通过450°C附近进行骤冷则造成多晶硅锭产生裂纹。由此，不能防止氧供体的再产生，而不能堤闻寿命。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供可以恰当地进行热处理、能够制出寿命得到提闻的闻品质的多晶娃片的多晶娃块材的制造方法、多晶娃片的制造方法及多晶娃块材。为了解决上述课题，本发明涉及的多晶硅块材的制造方法为作为太阳能电池用基板的原材料使用的多晶硅块材的制造方法，具备铸造エ序，使硅熔液凝固来制出多晶硅錠；切断エ序，切断所得到的多晶硅锭，从而切出呈多角形柱状、该多角形面的对角线长为150mm以上400mm以下、其高度为IOOmm以上500mm以下的块还体；和热处理工序，对该块坯体进行温度500°C以上600°C以下、保持时间15分钟以上60分钟以下、冷却速度10°C /min以上60°C /min以下的热处理。根据该技术方案的多晶硅块材的制造方法，通过切断多晶硅锭，切出该多角形面的对角线长为150mm以上400mm以下、其高度为IOOmm以上500mm以下的块还体，并对该块坯体进行热处理，因此操作比较容易而且表面氧化的影响也少，可以简单地进行热处理作业。此外，实施热处理的块还体的多角形面的对角线长为400mm以下、其高度为500mm以下，因此即使为了在热处理中快速通过450°C附近而进行骤冷，块坯体也不会产生裂纹。由此，在热处理的冷却过程中，不会再产生氧供体，可以制出高品质的多晶硅块体。此外，由于将热处理工序的温度条件设定为500°C以上、保持时间设定为15分钟以上，因此可以切实地使氧供体消失而提高寿命。另ー方面，由于将热处理工序的温度条件设定为600°C以下、保持时间设定为60分钟以下，因此可以抑制块坯体中的杂质元素扩散。进ー步地，由于将热处理工序中的冷却速度设定为10°C /min以上，因此可以抑制在冷却时再产生氧供体。另ー方面，由于将热处理工序中的冷却速度设定为60°C /min以下，因此在冷却时不会担心块坯体破裂。
其中，在本发明的多晶硅块材的制造方法中，优选所述铸造エ序中通过单向凝固法制出所述多晶硅锭。由于硅为凝固时膨胀的金属，需要以在锭的内部不残留熔融金属的方式来进行铸造。因此，通过进行单向凝固，在锭的内部不会残留熔融金属，可以防止在制出的多晶硅锭上产生裂纹。此外，在单向凝固法中，由于硅熔液中的杂质元素从固相(铸锭)排出到液相(熔融金属)，因此可以比较容易地得到高纯度的多晶硅錠。本发明涉及的多晶硅片的制造方法为作为太阳能电池用基板使用的多晶硅片的制造方法，具备切割エ序，将通过上述多晶硅块材的制造方法制造的多晶硅块材切割为规
定厚度。根据该技术方案的多晶硅片的制造方法，将进行了热处理的多晶硅块材切割为规定厚度，因此无需在晶片的状态下进行热处理，可以容易且以低成本制造寿命长、无表面氧化的闻品质的多晶娃片。本发明涉及的多晶硅块材为作为太阳能电池用基板的原材料使用的多晶硅块材，呈多角形柱状，该多角形面的对角线长为150mm以上400mm以下、其高度为IOOmm以上500mm以下,杂质量为O. Olppm以上Ippm以下的范围内，其寿命为I μ sec以上。该技术方案的多晶硅块材由于呈多角形柱状，该多角形面的对角线长为150mm以上400mm以下，形成与多晶硅片的截面大致相等的形状，因此通过切割该多晶硅块材，能够制出多晶娃片。此外，由于多角形面的对角线长为150mm以上、其高度为IOOmm以上，可以操作容易且简单地进行热处理。此外，由于表面氧化的影响少，因此无需过度进行气氛控制。进一步地，由于多角形面的对角线长为400mm以下、其高度为500mm以下，因此在热处理中，即使为了快速通过450°C附近进行骤冷，多晶硅块材也不会产生裂纹。如此能够恰当地进行热处理，所以多晶硅块材内部的氧供体消失且杂质凝聚，寿命得到提闻。由此，即使杂质量为O. Olppm以上Ippm以下的范围内，也能够将寿命延长至 I μ sec以上。即，无需制出极高纯度的多晶硅锭，能够制出寿命足够长的高品质的多晶硅片。而且，测定寿命时，其表面粗糙度带来大的影响。由此，测定样品的表面粗糙度设定为以十点平均粗糙度Rzjis (JIS B 0601 :2001)计为I μ m。其中，在本发明的多晶硅块材中，优选通过单向凝固法成型，由向着凝固方向延伸的多个柱状晶体构成。在单向凝固法中，硅熔液中的杂质元素从固相(铸锭)排出到液相(熔融金属)中，因此多晶硅块材的纯度升高。由此，可以延长该多晶硅块材的寿命。如此，根据本发明，可以提供可恰当地进行热处理、能够制出寿命得到提高的高品质的多晶硅片的多晶硅块材的制造方法、多晶硅片的制造方法及多晶硅块材。
图I为本发明实施方式的多晶硅块材的简要说明图。图2为成为图I所示的多晶硅块材的原材料的多晶硅锭的简要说明图。图3为制造图2所示的多晶硅锭所使用的多晶硅锭制造装置的简要说明图。图4为表示本发明实施方式的多晶硅块材的制造方法及多晶硅片的制造方法的流程图。
具体实施例方式以下参照附图对本发明实施方式的多晶硅块材的制造方法、多晶硅片的制造方法及多晶硅块材进行说明。本实施方式的多晶硅块材I为用作太阳能电池用基板的多晶硅片的原材料。如图I所示，该多晶硅块材I呈多角形柱状，在本实施方式中呈四角形柱状。而且，该多晶硅块材I的高度Hl被设定在IOOmmSHl < 500mm的范围内，在本实施方式中，被设定为 Hl=300mm。此外，四角形面的对角线长Dl被设定在150mm400mm的范围内。而且，在本实施方式中，四角形面呈一边为156mm的正方形,其对角线长Dl约为221mm。此外，该多晶硅块材I的杂质量为(XOlppm以上Ippm以下的范围内，其寿命为I μ sec以上。在此，寿命指的是，对测定样品的表面照射光，通过光激发产生的载体(光电子 空穴对)消失为止的时间。我们知道测定寿命时，测定样品的表面状态会带来较大的影响。因此，本实施方式的多晶硅块材I中的寿命是将测定样品的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rzjis (JIS B 0601 :2001)计为I μ m来进行测定得到的值。这种多晶硅块材I通过切断图2所示的多晶硅锭10来得到。如图2所示，该多晶硅锭10呈四角形柱状，其高度H2被设定在IOOmmS H2 ( 500mm的范围内，在本实施方式中，被设定为H2=300mm。此外，四角形面的对角线长D2被设定在150mm彡D2彡1600mm的范围内。而且，在本实施方式中，四角形面呈一边为680mm的正方形,其对角线长D2约为962mm。如图2所示，由该多晶硅锭10能制出16个多晶硅块材I。接着，参照图3对制造该多晶硅锭10时使用的多晶硅锭制造装置20进行说明。该多晶硅锭制造装置20具备贮留硅熔液L的坩埚21、载置该坩埚21的冷却板22、从下方支撑该冷却板22的底部加热器23和配设在坩埚21的上方的顶部加热器24。此夕卜，在坩埚21的周围设置有绝热材25。其中，坩埚21是水平截面形状为方形(四角形)或圆圈形(圆形)的二氧化硅制坩埚。在本实施方式中，水平截面形状为方形(四角形)。此外，冷却板22为中空结构，通过供给管26向内部供给Ar气体。接着，参照图4所示的流程图对本实施方式的多晶硅块材的制造方法及多晶硅片的制造方法进行说明。(铸造工序SI)最初，使用上述多晶娃淀制造装直20,铸造多晶娃淀10。通过上述多晶硅锭制造装置20制作多晶硅锭10时，首先，在坩埚21内装入硅原料。对顶部加热器24和底部加热器23通电来加热并熔解该硅原料。由此，在坩埚21内贮 留硅熔液L。接着，停止对底部加热器23的通电，通过供给管26向冷却板22的内部供给Ar气体。由此，冷却坩埚21的底部。进一步地,通过缓慢减少对顶部加热器24的通电，硅熔液L从坩埚21的底部开始被冷却，并从下方向上方形成单向凝固。由此，能制出从下部向上方延伸的柱状晶体构成的多晶硅锭10。如此，图2所示的四角柱状的多晶硅锭10通过单向凝固法成型。而且，该多晶硅锭10中的杂质量被调整为O. Olppm以上Ippm以下的范围内。(切断工序S2)将通过铸造工序SI得到的多晶硅锭10如图2所示地以将四角形面的一边四等分的方式用带锯机等切断，制出16个块坯体11。该块坯体11呈四角柱状，四角形面的对角线长为150mm以上400mm以下、其高度为IOOmm以上500mm以下，在本实施方式中，四角形面的对角线长约为221mm、高度为300mm。(热处理工序S3)接着，对块坯体11进行热处理。使用Ar气体气氛的热处理炉，在热处理温度500 °C以上600°C以下、保持时间15分钟以上60分钟以下、冷却速度10°C /min以上60°C /min以下(热处理温度至室温)进行热处理。而且，在本实施方式中，温度为600°C，保持时间为60分钟，冷却速度为30°C /min。通过该热处理，块坯体11中的氧供体消失的同时杂质凝聚，即使杂质量为
O.Olppm以上Ippm以下的范围内，也能制出寿命为Iysec以上的图I所示的多晶硅块材I(切割工序S4)然后，将如上所述得到的多晶硅块材I切割为规定的厚度。由此，能制出多晶硅片。根据这种技术方案的本实施方式的多晶硅块材的制造方法、多晶硅片的制造方法 及多晶硅块材1，切断多晶硅锭10，从而切出多角形面(四角形面)的对角线长为150mm以上400mm以下(本实施方式中约为221mm)、其高度为IOOmm以上500mm以下(本实施方式中为300mm)的块坯体11，对该块坯体11进行热处理，由此操作比较容易、表面氧化的影响也少，可以简单地进行热处理作业。此外，对于实施热处理的块坯体11，多角形面(四角形面)的对角线长为400mm以下、其高度为500mm以下，因此即使为了在热处理中快速通过450°C附近而进行骤冷，块坯体11也不会产生裂纹。此外，由于将热处理工序S3的温度条件设定为500°C以上、保持时间设定为15分钟以上，因此可以使块坯体11中的氧供体消失而提高寿命。另一方面，由于将热处理工序S3的温度条件设定为600°C以下、保持时间设定为60分钟以下，因此可以抑制杂质元素扩散，可以实现寿命的提高。进一步地，由于将热处理工序S3中的冷却速度设定为10°C /min以上，因此可以抑制在冷却时再产生氧供体。另一方面，由于将热处理工序S3中的冷却速度设定为60°C /min以下，因此在冷却时不会担心块坯体11破裂。此外，在本实施方式的多晶硅块材I中，由于呈多角形柱状、且该多角形面的对角线长为150mm以上400mm以下、形成为与所制出的多晶硅片的截面大致相等的形状，因此通过切割该多晶硅块材I，能够制出多晶硅片。此外，由于能够恰当地进行热处理，因此多晶硅块材I内部的氧供体消失的同时杂质凝聚，寿命得到提高。由此，即使在杂质量为O. Olppm以上Ippm以下的范围内，也能够将寿命延长至I μ sec以上。进一步地，在本实施方式中，多晶硅块材I通过将利用单向凝固法成型的多晶硅锭10切断来制造。其中，由于硅为凝固时膨胀的金属，需要以在多晶硅锭10的内部不残留熔融金属的方式来进行铸造。因此，通过进行单向凝固，在多晶硅锭10的内部不会残留熔融金属，可以防止在多晶硅锭10上产生裂纹。此外，在单向凝固法中，由于硅熔液中的杂质元素从固相(铸锭)排出到液相(熔融金属)，因此可以比较容易地得到高纯度的多晶硅锭10。以上对本发明的实施方式的多晶硅块材的制造方法、多晶硅片的制造方法及多晶硅块材进行了说明，但是不限于此，可以进行适当设计变更。例如，对通过图3所示的多晶硅锭制造装置制出多晶硅锭进行了说明，但是不限于此，通过其它结构的多晶硅锭制造装置也可以制出多晶硅锭。
此外，多晶硅锭的尺寸、形状不被本实施方式所限定，只要能得到本发明的多晶硅块材的尺寸、形状即可。进一步地，对多晶硅块材为四角柱状的情况进行了说明，但是不限于此，只要呈多角形柱状即可。实施例实施例中示出为了确认本发明效果而进行的确认实验的结果。使用本实施方式中说明的多晶硅锭制造装置，制出杂质量不同的多个多晶硅锭。此外，用带锯机切断这些多晶硅锭，得到尺寸不同的多个块坯体。在各种热处理条件下对如此得到的多个块坯体实施热处理，制出多晶硅块材。对如上所述得到的块坯体和多晶硅块材的寿命进行测定，确认热处理之前和之后的寿命。而且，寿命的测定通过微波光电导衰减法(μ -P⑶)进行测定。测定装置使用SEMILAB公司制的WT-2000。此外，微波的波长为904nm。进一步地，测定样品的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rzjis (JIS B 0601 :2001)计为Iym的方式进行调整。结果如表I所示。
权利要求
1.一种多晶硅块材的制造方法，为作为太阳能电池用基板的原材料使用的多晶硅块材的制造方法，其特征在于，具备 铸造工序，使硅熔液凝固来制出多晶硅锭； 切断工序，切断所得到的多晶硅锭，从而切出呈多角形柱状、该多角形面的对角线长为150mm以上400mm以下、高度为IOOmm以上500mm以下的块还体；和 热处理工序，对该块坯体进行温度500°C以上600°C以下、保持时间15分钟以上60分钟以下、冷却速度10°C /min以上60°C /min以下的热处理。
2.根据权利要求I所述的多晶硅块材的制造方法，其特征在于，所述铸造工序中通过单向凝固法制出所述多晶硅锭。
3.一种多晶硅片的制造方法，为作为太阳能电池用基板使用的多晶硅片的制造方法，其特征在于，具备 切割工序，将通过权利要求I或权利要求2所述的多晶硅块材的制造方法制造的多晶硅块材切割为规定厚度。
4.一种多晶硅块材，为作为太阳能电池用基板的原材料使用的多晶硅块材，其特征在于， 呈多角形柱状，该多角形面的对角线长为150mm以上400mm以下，多晶硅块材的高度为10Omm以上500_以下， 杂质量为0. Olppm以上Ippm以下的范围内，多晶娃块材的寿命为I y sec以上。
5.根据权利要求4所述的多晶硅块材，其特征在于，通过单向凝固法成型，由向着凝固方向延伸的多个柱状晶体构成。
全文摘要
本发明提供可以恰当地进行热处理、能够制出寿命得到提高的高品质的多晶硅片的多晶硅块材的制造方法、多晶硅片的制造方法及多晶硅块材。多晶硅块材的制造方法为作为太阳能电池用基板的原材料使用的多晶硅块材的制造方法，其特征在于，具备铸造工序(S1)，使硅熔液凝固来制出多晶硅锭；切断工序(S2)，切断所得到的多晶硅锭，从而切出呈多角形柱状、该多角形面的对角线长为150mm以上400mm以下、其高度为100mm以上500mm以下的块坯体和热处理工序(S3)，对该块坯体进行温度500℃以上600℃以下、保持时间15分钟以上60分钟以下、冷却速度10℃/min以上60℃/min以下的热处理。
文档编号H01L31/04GK102668109SQ20108005113
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月24日 优先权日2009年12月28日
发明者池田洋, 续桥浩司, 胁田三郎, 金井昌宏 申请人:三菱材料电子化成株式会社, 三菱综合材料株式会社