专利名称：锂离子电池复合隔离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及隔离膜技术领域，特指一类以多孔聚合物涂层表面改性隔离膜基体而制备的锂离子电池复合隔离膜。背景枝术随着科技的快速发展，电子设备如手机，摄像机，笔记本电脑等在不断地微型化、轻薄化及多功能化，这迫使作为其能源供给的锂离子二次电池能量密度需求加快。然而，锂离子二次电池能量密度提升面临两大问题(I)对于通过提高充电截止电压提升电池的能 量密度，高截止充电电压带来的电池组件的抗氧化能力需要进一步加强；(2)单电芯的高能量或能量密度带来更高的潜在安全风险。锂离子电池的主要部件包括正极，负极，隔离膜，电解液。隔离膜依次插入正负极之间，其功能主要为物理隔离锂离子电池的正负极，防止内部短路发生；需要保证锂离子通过电解液均匀、自由往返于正负极之间；过高温度时隔离膜应具备微孔自闭能力，切断锂离子通路，防止电池进一步发生热失控。因隔离膜直接与阴极接触，锂离子电池满充态时，特别对于高能量密度的高电压锂离子电池(如4. 3V，4. 35V)，阴极的强氧化性能可能导致聚烯烃隔离膜被氧化，特别是在高温存储或循环使用情况下，隔离膜可能失去其应有的功能；另外，过高温下聚烯烃隔离膜的收缩(在100°C下显示明显的热收缩行为)，导致电池内正负极连接短路；二者均极大地影响锂离子电池的安全性能。为此，美国专利申请号20070072068描述了一种增强隔离膜抗氧化性方法在隔离膜表面涂覆一层薄的聚合物层，该类聚合物具有强的抗氧化性如PVDF，PP等。阻隔隔离膜基体材料与阴极的直接接触，防止隔离膜在电池处于满充态，特别是同时处于高温时被氧化。然而，形成的聚合物改性层致密，严重影响隔离膜的孔隙及透气性，用该隔离膜所制备的锂离子电池电化学性能下降。为改善上面提到的隔离膜透气率减小的问题，美国专利US6，881，515提出在聚合物溶液中加入增塑剂，涂布于隔离膜表面后，增塑剂在后期被抽提，从而起到成孔剂的作用；美国专利申请号20070134548描述了另一方法，即在聚合物溶液中加入挥发性差异较大的两种溶剂，难挥发者作为成孔剂。相对于前一专利方法更为经济，操作简易。另外，美国专利申请号2006/0286446通过静电纺丝的方法，聚合物以纳米纤维的方式涂覆于多孔聚烯烃隔离膜的表面，形成网状的多孔聚合物膜结构，有利于电解液的吸收和它与极片间良好的粘结。这几种隔离膜的表面处理主要应用于锂离子(凝胶)聚合物电池中，增加电解液的吸收，并未显示出对电池安全可靠性能的改善。常用于锂离子电池的聚乙烯隔离膜，在过热条件下易于收缩，导致电池发生内短路，影响电池的安全性能。为改善隔离膜的过热收缩性质，美国专利申请号20060008700及中国CN101707242描述了一种多孔隔离膜改性方法，将无机粉末和一定量的粘结剂均匀混合后，涂覆于隔离膜表面，干燥后得到多孔无机/有机复合结构。该隔离膜的热收缩稳定性得到大大改善，并且保持了足够的锂离子传导能力。然而，无机改性层脆性大，厚度受到限制，在卷绕时容易开裂。当粘结剂含量少时，无机氧化物颗粒易脱落；而含量太高，影响孔隙率。为确保制备的锂离子电池的热稳定性能和安全性能，美国专利US7，709，152和US7, 695，870进一步定义了改性混合物中粘结剂的结构性能，分别采用两种亲水性不同的聚合物粘结剂和两亲性的共聚物作粘结剂，以确保无机颗粒在锂离子电池制作过程中不脱落，影响电池安全和其它性能。然而，无机颗粒有另一固有的易吸水性质，而且该水分难于干燥除去，对于对水分特别敏感的锂离子电池来说，其电化学性能无疑会受到很大影响。因此，有必要开发一种既能有效改善隔离膜热稳定性能及高能量锂离子电池的安 全可靠性，又能保持足够的孔隙率供锂离子均匀透过和锂离子电池的电化学性能的锂离子电池隔离膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，而提供一种锂离子电池复合隔离膜。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案锂离子电池复合隔离膜，包括隔离膜基体，还包括粘结剂以及成堆叠结构附着在隔离膜基体的聚合物，所述的聚合物为粉末状，颗粒粒径为50nm lOym，所述聚合物不溶或微溶于用于溶解所述粘结剂的溶剂。与现有技术相比，本发明具有如下优点和特征与单一的聚合物溶液涂覆成膜技术相比，本发明由于聚合物成堆叠结构附着在隔离膜基体上形成改性层，聚合物颗粒之间存在有一定的孔隙，其孔隙的大小和孔隙率可通过聚合物含量及其颗粒粒径调节，如此形成的多孔结构改性层，对隔离膜基体的透气性影响小。与无机颗粒/粘结剂体系改性隔离膜技术相比，聚合物颗粒不同于易吸水的无机颗粒，改性层吸附的水分少且通过干燥易于除去，排除了因水含量造成对锂离子电池电化学性能的影响。另外，无机涂层由于脆性较大，一定厚度时可能出现开裂现象；相对而言，聚合物复合层具有较好的韧性，在锂离子电池制作(卷绕)过程中不易脱落。所述的隔离膜基体包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)或其中两种聚合物形成的复合膜。本发明还可以用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为隔离膜基体。所述的隔离膜基体的厚度为5 50i!m，所述的隔离膜基体的孔隙率为30 80%。所述的粘结剂包括聚氧乙烯(PEO)，聚氧丙烯(PPO)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚乙二醇(PEG)中的任意一种，或以它们中任意一种为主链的共聚物。本发明粘接剂还可以是聚丙烯酸酯类聚合物。由于聚合物颗粒的热尺寸稳定性及其与隔离膜基体间强的粘结性能，能改善隔离膜基体的过热收缩性能。所述的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚苯乙烯(PSt)中的任意一种，或以它们中的任意一种为主链的交联聚合物。本发明还可以为聚酰胺和聚酰亚胺类聚合物。所述的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于25°C，熔点大于200°C。所述的溶剂为水，乙醇，丙酮，异丙醇，丁酮，乙腈，乙酸乙酯，氯仿，四氢呋喃(THF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1，4-二氧六环，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或其任意的混合溶剂。所述的粘结剂和聚合物粉末的质量比为5 95 80 20。所述隔离膜的制备方法如下选择粘结剂的溶剂，所述的聚合物不溶或微溶于该溶剂，将粘结剂溶解于溶剂中，完全溶解后加入聚合物，并分散均匀，调节适当的粘度后，以喷涂或者浸溃或者刮刀转移涂布的方式附着在隔离膜基体的单个表面或两个表面，干燥后形成的单层多孔聚合物涂膜厚度为0. 05 10 ii m。
所述隔离膜的制备方法如下选择粘结剂的溶剂，所述的聚合物不溶或微溶于该溶剂，将粘结剂溶解于溶剂中形成溶液，同时将聚合物分散于溶剂中，再将溶解好的粘结剂溶液加入其中并分散均匀，调节适当的粘度后，以喷涂或者浸溃或者刮刀转移涂布的方式附着在隔离膜基体的单个表面或两个表面，干燥后形成的单层多孔聚合物涂膜厚度为
0.05 10 ii m。改性层难于在隔离膜表面分布均匀；大于10 u m，所制备的锂离子二次电池能量密度降低，难于满足实际需求。
图I为本发明实施例1(实线)及对比例2 (虚线)组装的锂离子二次电池的
0.2C-2C的放电曲线图；图2为本发明实施例I (实线)及对比例2 (虚线)组装的锂离子二次电池150°C热箱试验温度曲线对比图。
具体实施例方式以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的发明保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。1-1聚合物复合隔离膜的制备选择I. 2wt% PVDF为主链的共聚物为粘接剂，其共聚物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，溶解于丙酮溶剂中，在密闭容器中室温下搅拌约8小时，溶解后形成聚合物溶液，待用。选择粒径约为0. 5 ii m的PTFE粉末为聚合物，所述的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)约130°C，熔点约327°C。所述的PTFE不溶于该丙酮溶剂，将PTFE粉末在高速搅拌下加入丙酮中，2h搅拌后分批加入上述配制好的PVDF-HFP溶液，PVDF-HFP与聚合物粉末PTEF重量比为I : 4，再高速搅拌2h，即得改性聚合物浆料。调节适当的粘度后，配制的聚合物浆料以浸溃涂布的方式均匀覆盖在多孔聚乙烯(PE)隔离膜基体的两表面(隔离膜基体厚度为16 iim，孔隙率为42.0%，葛利值(Gurley value)为10. 2秒在压力为12. 2英寸水柱下，10毫升空气通过I平方英寸隔离膜所需时间)。干燥后所得聚合物改性层(包括上下层)约4pm;复合隔离膜孔隙率为46.4%，葛利值为14. 5秒。1-2锂离子二次电池的制备(I)正极制备96wt% LiCoO2作为阴极活性物质，2wt% PVDF作为粘结剂，2被％碳黑作为导电剂，加入到NMP溶剂中，搅拌分散均匀后形成阴极浆料。浆料涂布到14_厚的Al箔(阴极集流体)上，干燥并压实后制成正极极片。(2)负极制备96wt%石墨作为阳极活性物质，Iwt% CMC(羧甲基纤维素钠)作为粘结剂和增稠剂，Iwt %碳黑作为导电剂，蒸馏水作溶剂，高速搅拌分散均匀后，再加入2wt% SBR( 丁苯乳液)作为粘结剂，分散均匀后形成阳极浆料。浆料涂布到9 ii m厚的Cu箔(阳极集流体)上，干燥并压实后制成负极极片。(3)锂离子二次电池组装将上述制备的正负极片焊接好极耳后，中间夹入1-1制备的复合隔离膜，以卷绕方式组装成电芯，注入电解液(质量比EC EMC=I 2, IMLiPF6)，铝箔封装后即制成锂离子二次电池。实施例2 粘接剂为PAN，聚合物为PSt，所述的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)约100°C，熔 点约270°C，PAN与粉末PSt配比改为5 95，隔离膜基体为聚丙烯(PP)，其它同实施例I。控制聚合物改性层为4 y m，所得复合隔离膜孔隙率为58. 5%，葛利值为12. 3秒。实施例3 粘接剂为PEG，聚合物为PET，PEG与粉末PET配比改为10 90，隔离膜基体为聚偏氟乙烯(PVDF)，其它同实施例1，控制聚合物改性层为4pm，所得复合隔离膜孔隙率为54. 3%，葛利值为12. 8秒。实施例4 溶剂为二甲基亚砜(DMSO) ,PVDF-HFP与粉末PTFE配比改为I : 1，其它同实施例
I。控制聚合物改性层为4 y m，所得复合隔离膜孔隙率为36. 3%，葛利值为37. 8秒。实施例5 除PVDF-HFP与粉末PTFE配比改为4 I外，其它同实施例I.控制聚合物改性层为4 y m.所得复合隔离膜孔隙率为34. I %，葛利值为52. 5秒。实施例6 选择PEO作为粘结剂，水和乙醇作为溶剂，粒径约为0. 5 ii m的PMMA作为本发明聚合物，将I. 2wt%的粘结剂溶解于溶剂中形成溶液，在密闭容器中搅拌约6小时，溶解后形成聚合物溶液。同时将PMMA聚合物分散于溶剂中，再将溶解好的粘结剂溶液加入其中并分散均勻，在高速搅拌中分批加入上述配制好的PEO溶液中，PEO与粉末PMMA重量比为I : 4，加完后再高速搅拌2h，即得改性聚合物浆料。调节适当的粘度后，以浸溃涂布的方式均匀覆盖在多孔聚乙烯(PE)隔离膜基体的表面。干燥后所得聚合物改性层约4 ym;复合隔离膜孔隙率为48. 6%，葛利值为14. 4秒。实施例I 将I. 2 〖％的聚合物PMMA加入氯仿中，搅拌约8小时后溶解形成聚合物溶液，待用。将粒径约为Ium的聚酰胺(PA)粉末在高速搅拌下加入氯仿中，2h搅拌后分批加入上述配制好的PMMA溶液，PMMA与聚合物粉末PTEF重量比为I : 6，再高速搅拌2h，即得改性聚合物浆料。配制的聚合物浆料以浸溃涂布的方式均匀覆盖在多孔聚乙烯隔离膜的表面(隔离膜基体同实施例I)。干燥后所得聚合物改性层(包括上下层)约4 y m ;复合隔离膜孔隙率为51. 3%，葛利值为13. 5秒。实施例8 除隔离膜基体改为PET(孔隙率39%，葛利值16.3秒)外，其它同实施例I。所制备的复合隔离膜孔隙率为37. 4%，葛利值为18. 3秒。实施例9 本实施不同之处在于采用PSt为主链的交联聚合物P(St-DVB)，DVB为二乙烯基苯，其它与实施例I相同，不再赘述。对比例I :将I. 2￥丨％的共聚物PVDF-HFP加入丙酮中，在密闭容器中室温下搅拌约8小时，溶解后形成聚合物溶液。配制的聚合物溶液以浸溃涂布的方式均匀覆盖在多孔聚乙烯隔离膜(隔离膜基体与实施例I同)的表面。干燥后所得聚合物改性层控制在约4 u m ;复合隔离膜孔隙率为30. 0%，葛利值为58. I秒。对比例2 除隔离膜更换成对比例I采用的隔离膜基体外，其它与实施例I中1-2同，组装锂离子二次电池。见表I为不同粘结剂和聚合物比例对所制备复合隔离膜透气性和130°C下静置30min后隔离膜尺寸收缩性能的影响。表I
权利要求
1.锂离子电池复合隔离膜，包括隔离膜基体，其特征在于还包括粘结剂以及成堆叠结构附着在隔离膜基体的聚合物，所述的聚合物为粉末状，颗粒粒径为50nm lOym，所述聚合物不溶或微溶于用于溶解所述粘结剂的溶剂。
2.根据权利要求I所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述的隔离膜基体包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)或其中两种聚合物形成的复合膜。
3.根据权利要求I所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述的隔离膜基体的厚度为5 50 iim，所述的隔离膜基体的孔隙率为30 80%。
4.根据权利要求I所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述的粘结剂包括聚氧乙烯(PEO)，聚氧丙烯(PPO)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚乙二醇(PEG)中的任意一种，或以它们中任意一种为主链的共聚物。
5.根据权利要求I所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚苯乙烯(PSt)中的任意一种，或以它们中的任意一种为主链的交联聚合物。
6.根据权利要求5所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于25°C，熔点大于200°C。
7.根据权利要求I所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述的溶剂为水，乙醇，丙酮，异丙醇，丁酮，乙腈，乙酸乙酯，氯仿，四氢呋喃(THF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1，4_二氧六环，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或其任意的混合溶剂。
8.根据权利要求I所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述的粘结剂和聚合物粉末的质量比为5 95 80 20。
9.根据权利要求I所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述隔离膜的制备方法如下选择粘结剂的溶剂，所述的聚合物不溶或微溶于该溶剂，将粘结剂溶解于溶剂中，完全溶解后加入聚合物，并分散均匀，调节适当的粘度后，以喷涂或者浸溃或者刮刀转移涂布的方式附着在隔离膜基体的单个表面或两个表面，干燥后形成的单层多孔聚合物涂膜厚度为 0. 05 10 u m。
10.根据权利要求I所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于所述隔离膜的制备方法如下选择粘结剂的溶剂，所述的聚合物不溶或微溶于该溶剂，将粘结剂溶解于溶剂中形成溶液，同时将聚合物分散于溶剂中，再将溶解好的粘结剂溶液加入其中并分散均匀，调节适当的粘度后，以喷涂或者浸溃或者刮刀转移涂布的方式附着在隔离膜基体的单个表面或两个表面，干燥后形成的单层多孔聚合物涂膜厚度为0. 05 IOil m。
全文摘要
本发明涉及隔离膜技术领域，特指一类以多孔聚合物涂层表面改性隔离膜基体而制备的锂离子电池复合隔离膜，包括隔离膜基体，粘结剂以及成堆叠结构附着在隔离膜基体的聚合物，所述的聚合物为粉末状，颗粒粒径为50nm～10μm，所述聚合物不溶或微溶于用于溶解所述粘结剂的溶剂，该复合隔离膜可以维持足够的透气性和锂离子传输能力，改善隔离膜基体的过热收缩性能，能更有效地控制电化学体系中水分含量，此外，本发明装配的锂离子电池具有良好的电化学性能；在电池过热情况下，可以有效防止由于隔离膜收缩导致的电池内短路，保证锂离子电池的安全性能。
文档编号H01M2/16GK102810655SQ201110141448
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者何东铭, 张介威, 牛少军 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司, 东莞新能源电子科技有限公司