专利名称：正极活性物质和包括所述正极活性物质的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明提供一种正极活性物质和包括所述正极活性物质的锂电池。
背景技术：
对于诸如个人数字助理(PDA)、移动电话或笔记本电脑的信息通信的便携式电子设备、电动自行车和电动汽车用的锂二次电池的需求正在增长，小型轻质的电子设备的发展已促使能以高容量充放电的小型锂电池的商业化。典型的锂电池包括各自包含能嵌入和解嵌锂离子的活性物质的正极、负极、和填充正极和负极之间空间的有机电解液或聚合物电解液，并因为锂离子从正极和负极嵌入和 /或解嵌时发生的氧化还原反应而产生电能。锂电池具有比常规电池更高的电压和更高的能量密度。然而，包括作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)或锂镍钴锰氧化物(Li[NiCoMn]02，Li [Ni1^yCoxMy] O2)的现用的锂电池不稳定，因为这些正极活性物质在充电和放电期间产生大量热。因此，已努力通过向组成正极活性物质的LiCoA添加诸如TiA和苯化合物的添加剂以防止过电流和因过电流而出现过热现象、或通过使用少量的芳香族化合物来提高电池
稳定性。然而，此类方法不适合用于防止充电和放电期间电解质分解而出现的寿命恶化和气体形成，并且尽管可在有限温度或电压范围内改进电池稳定性，但最终不能防止诸如电池的起火和爆炸的稳定性降低。
发明内容
本实施方式的一方面提供一种具有高温保存特性和高稳定性的正极活性物质。本实施方式的另一方面提供一种包括具有高温保存特性和高稳定性的正极活性物质的锂电池。根据一个实施方式，提供了一种包括锂复合氧化物和过渡金属氧化物的正极活性物质，其中所述过渡金属氧化物包括过渡金属，所述过渡金属具有比所述过渡金属处于最稳定状态时的氧化值小的氧化值。所述过渡金属氧化物可以与锂复合氧化物的混合物存在。在所述正极活性物质中，所述锂复合氧化物的至少一部分涂布有所述过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物可为选自由Ti、V、Mn、Fe、Co、Mo、W和Ni组成的组中的至少一种金属的氧化物。所述过渡金属氧化物可包括选自由Ti203、TiO、VO2, V2O3> W、Mn2O3> MnO, FeO、 Co2O3CoO、Co3O4、Mo2O5、MoO2、Mo2O3、MoO、W2O5、WO2、W2O3 和 NiO 组成的组中的至少一种。所述过渡金属氧化物可为MoO2、WO2、Co3O4或它们的混合物。基于100重量份的所述锂复合氧化物，所述过渡金属氧化物的量可在0. 05至15
重量份的范围内。基于100重量份的所述锂复合氧化物，所述过渡金属氧化物的量可在0. 1至10重量份的范围内。根据另一实施方式，提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极，包括上述正极活性物质；负极；和电解液。包括锂复合氧化物和过渡金属氧化物的正极活性物质，所述过渡金属氧化物包括氧化值比所述过渡金属处于最稳定状态时的氧化值小的过渡金属；或者包括锂复合氧化物和过渡金属氧化物的正极活性物质，其中所述锂复合氧化物的至少一部分涂布有所述过渡金属氧化物，阻止了充电期间出现的氧气产生并提供一种具有高温保存特性和高稳定性的锂电池。
图1是表示MoO3和MoA过渡金属氧化物的XRD结果的曲线图。图2是表示根据实施例1、3、4和对比例1制得的锂电池的DSC结果的曲线图。
具体实施例方式在下文中，将详细描述各实施方式。呈现各实施方式仅用于说明目的，并不限于这些实施方式，且这些实施方式仅由稍后将描述的权利要求书限定。根据实施方式的正极活性物质包括锂复合氧化物和过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物包括氧化值比该过渡金属处于最稳定状态时的氧化值小的过渡金属。在上述过渡金属氧化物中，过渡金属可有2+至5+范围内的氧化值。文中所用术语“最稳定状态”是指在MxOy表示的对应过渡金属二元氧化物中，对应过渡金属的氧化物在25°C的温度、Iatm下具有最低标准生成焓(ΔΗ° f)的时候。根据实施方式，在正极活性物质中，过渡金属氧化物是通过从其中除去一个或更少的氧而形成的具有氧空位的缺氧过渡金属氧化物，例如，一种具有比在MxOy表示的对应过渡金属二元氧化物中在25°C的温度、Iatm下具有最低标准生成焓(ΔΗ° f)的氧化物的 y/χ比更小的y/χ比的氧化物，其中y/χ比为正值。例如，对于Ti、V、Mn、Fe、Co、Mo、W和Ni，各过渡金属的氧化物的最稳定状态可为 TiO2, V2O5、MnO2、Fe2O3、CoO2、MoO3、WO3和Ni2O3，且过渡金属氧化物中包含的过渡金属的氧化值可为 Ti (4+)、V (5+)、Mn (4+)、Fe (3+)、Co (4+)、Mo (6+)、W (6+)和 Ni (3+)。过渡金属氧化物可通过在还原气氛中热处理最稳定状态的相应过渡金属氧化物以除去氧而制备。例如，过渡金属氧化物可通过在包括吐气、H2Z^2气(包括5体积％的吐气和95 体积％的队的混合气体)或NH3气的还原气氛下以约1000°C至约1500°C的温度热处理最稳定状态的相应过渡金属氧化物10至20小时而制备。或者，过渡金属氧化物可通过用如硼氢化物、胼或NaPH2A的还原剂热处理最稳定状态的相应过渡金属氧化物而制备。正极活性物质吸附由过渡金属氧化物产生的氧气并阻止包括正极活性物质的正极产生氧气。因此，包括含有过渡金属的正极活性物质的电池即使在电池受热或过充电时，或在燃烧期间也可具有优异的热稳定性和循环特性。在正极活性物质中，锂复合氧化物表面的至少一部分可涂布有过渡金属氧化物。上述涂布可通过将锂复合氧化物浸入过渡金属氧化物的涂布液中进行。然而，上述涂布不限于此。例如，上述涂布也可通过溶剂蒸发、共沉淀、溶胶-凝胶法、吸附后过滤、 溅射、化学气相沉积法(VCD)进行。过渡金属氧化物可包括选自由Ti、V、Mn、Fe、Co、Mo、W和Ni组成的组中的至少一种金属。过渡金属氧化物的实例也可包括上述至少两种金属的混合物或合金。在过渡金属氧化物中，例如，过渡金属的氧化值可为Ti(3+，2+)、V(4+，3+，2+)、 Mn (3+, 2+)、Fe (2+)、Co (3+, 2+)、Mo (5+, 4+, 3+, 2+)、W (5+, 4+, 3+)或 Ni (2+)。过渡金属氧化物可包括选自由Ti203、TiO、VO2, V2O3> W、Mn2O3> MnO, FeO, Co2O3CoO, Co3O4、Mo2O5、MoO2、Mo2O3、MoO、W2O5、WO2、W2O3 和 NiO 组成的组中的至少一种氧化物。例如，过渡金属氧化物可为Ti0、V203、Mn0、i^e0、Co304、Mo02、W02或慰0。例如，过渡金属氧化物可为MoO2、WO2或Co3O4。过渡金属氧化物中过渡金属的氧化态很容易为比过渡金属的最稳定氧化态更低的氧化态。基于100重量份的锂复合氧化物，过渡金属氧化物的量可为约0. 05至约15重量份，或约0. 1至约10重量份，或约0. 1至约5重量份。如果过渡金属氧化物含量在上述范围内，即使在锂嵌入势能增加时，包括过渡金属氧化物的电池也具有最佳容量，且因此具有高的热稳定性和高容量而不降低充电和放电特性。根据一个实施方式的锂电池的正极包括含有锂复合氧化物和过渡金属氧化物的正极活性物质，该过渡金属氧化物包括氧化值比过渡金属处于最稳定状态时的氧化值小的过渡金属。正极可包括集流体和正极活性物质层。正极活性物质层可包括含有锂复合氧化物和过渡金属氧化物的正极活性物质，该过渡金属氧化物包括氧化值比过渡金属处于最稳定状态时的氧化值小的过渡金属。上文已给出正极活性物质的详细描述。除了包括锂复合氧化物和过渡金属氧化物的正极活性物质以外，正极活性物质层可进一步包括能可逆的嵌入和解嵌锂离子的第一化合物(锂化的嵌入化合物)。第一化合物的实例如下LiaA1^bXbD2'其中 0.95 彡 a 彡 1. 1，且 O 彡 b 彡 0. 5 ；LiaE1-JbO2-A,其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，且 O 彡 c 彡 0. 05 ； LiE2_Jb04_cDc，其中 O 彡b 彡 0. 5，且 O 彡 c 彡 0. 05 ；LiaNi1^cCobBcDα,其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，O 彡 b 彡 0. 5，O 彡 c 彡 0. 05，且0 < α 彡 2 ；LiaNi1_b_cCobXc02_aMa,其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2 ；LiaNihb-cCObXA—a]^，其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且0 < α <2 ；!^力“+^叫父；^，其中0. 95彡a彡1. 1，0彡b彡0. 5，0彡c彡0. 05，且0
<α 彡 2 ；LiaNiH-cMnbXA-aMa，其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0
<α <2 ；LiaNig-cMribXcCVa]^，其中 0.95 彡 a彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α
<2 ；LiaNibEcGdO2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，且 0. 001 彡 d 彡 0. 1 ； LiaNibCocMndGeO2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，0 彡 d 彡 0. 5，且 0 彡 e 彡 0. 1 ；LiaNiGbO2,其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0. 001 彡 b 彡 0. 1 ；LiaCoGbO2,其中 0.90 彡 a 彡 1. 1，且 0.001 彡 b 彡 0. 1 ；LiaMr^bO2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0. 001 彡 b 彡 0. 1 ； LiaMn2GbO4,其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，且 0 彡 b 彡 0. 1 ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ； LiNiVO4 ；Li (3_f)J2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3(0 彡 f 彡 2)和 LiFePO4。第一化合物也可为钛酸锂。在上面示出的第一化合物的化学结构中，A选自由Ni、Co、Mn及其组合物组成的组，但不限于此；X选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合组成的组，但不限于此；D选自由0、F、S、P及其组合组成的组，但不限于此；E选自由Co、Mn及其组合组成的组，但不限于此；M选自由F、S、P及其组合组成的组，但不限于此；G选自由Al、Cr、Mn、 Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合组成的组，但不限于此；Q选自由Ti、Mo、Mn及其组合组成的组，但不限于此；Z选自由Cr、V, Fe, Sc, Y及其组合组成的组，但不限于此；且J选自由V、 Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合组成的组，但不限于此。正极活性物质层可进一步包括粘结剂。正极活性物质层中包括的粘结剂使正极活性物质颗粒彼此粘合并使正极活性物质粘合到集流体。粘结剂的实例包括聚氯乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羟化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、 聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙。然而，粘结剂不限于此。集流体可包括Al或Cu，但不限于此。将正极活性物质、粘结剂和可选择使用的导电剂在溶剂中混合以制备用于形成正极活性物质层的组合物，然后将此组合物涂布到集流体上以形成正极活性物质层。溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。负极可包括负极活性物质层和集流体。过渡金属氧化物也可用在负极活性物质中。负极活性物质可为天然石墨、硅/碳复合物(SiOx)、硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、含碳物质或石墨。锂合金的实例可为钛酸锂。钛酸锂根据晶体结构可分为尖晶石型钛酸锂、锐钛矿型钛酸锂和斜方锰矿型钛酸锂。例如，负极活性物质可由Li4_xTi5012(0 ^ x^ 3) 表示。例如，负极活性物质可为Li4Ti5O12,但不限于此。用于形成负极活性物质层的组合物可包括粘结剂和溶剂。粘结剂和溶剂可与上述正极中用的那些相同。用于形成负极活性物质层的组合物可选地包括导电剂，该导电剂包括选自由碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉和聚亚苯基所组成的组中的至少一种。然而，导电剂的实例不限于此。
可进一步向用于形成正极活性物质层的组合物和用于形成负极活性物质层的组合物添加增塑剂以在电极板中形成孔隙。电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂可起到参与电池中电化学反应的离子迁移的介质的作用。非水有机溶剂的实例包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子类溶剂。碳酸酯类溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、 碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。酯类溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸-1，1- 二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y - 丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、 2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。酮类溶剂的实例包括环己酮。醇类溶剂的实例包括乙醇和异丙醇。非质子类溶剂的实例包括腈，如R_CN(R为直链、支链或环状的C2-C20烃基，并具有双键向的环状或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1，3_ 二氧戊环；和环丁砜。非水有机溶剂可为单一溶剂、或者两种或更多种溶剂的混合物。当非水有机溶剂为两种或更多种溶剂的混合物时，这些溶剂的混合比可根据电池性能适当调节。锂盐溶解在有机溶剂中，并用作电池中的锂离子供应者，使得能进行电池的基本操作，且促进正极和负极之间的锂离子迁移。锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3^ LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中χ和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB (C2O4) 2 (双草酸硼酸锂，LiBOB)组成的组中的至少一种支持电解质盐。锂盐的浓度可为约0. IM至约2. 0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解液获得合适的导电率和粘度，且锂离子可有效迁移。根据锂电池的类型，隔板可存在于正极和负极之间。该隔板可为单层或两层或更多层的聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯，也可为混合的多层，例如聚乙烯/聚丙烯两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。根据使用的隔板和电解液的类型，锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合电池和锂聚合物电池；根据电池形状，锂电池可分为圆柱形电池、长方形电池、硬币形电池或袋状电池；根据电池尺寸，锂电池可分为块型电池和薄膜型电池。锂电池也可为一次电池或二次电池。现将参照实施例和对比例更详细地描述各实施方式。以下的实施例仅用于说明目的，并不是要限制各实施方式的范围。合成例1 过渡金属氧化物的制备在包括5体积％的吐气和95体积％的队气的H2Z^2混合气体的还原气氛下在 1000 1500°C的温度热处理过渡金属氧化物MoO3IO小时以制备过渡金属氧化物Mo02。用X射线衍射分析法确认通过还原氧化值为6的过渡金属氧化物MoO3形成氧化值为4的过渡金属氧化物MoO2，结果示于图1中。实施例1 锂电池的制造通过混合1重量份的根据合成例1制备的过渡金属氧化物MoA和100重量份的 LiCoO2来制备正极活性物质。94wt (重量)％的所得正极活性物质与3wt%的Super P碳黑和3wt%的PVDF混合以制备正极活性物质浆料组合物，然后将该浆料组合物涂布在由铝箔形成的集流体上并干燥以制得正极。单独地，将约3wt%的石墨粉、3wt%的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮混合以制备负极活性物质浆料，并将制备的负极活性物质浆料涂布在作为集流体的铜箔上以制得负极。将聚丙烯形成的隔板插入正极和负极之间，并将通过在包括混合比为3 7的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解 1. 50mol/L的LiPF6制备的非水电解液注入到所得结构中，从而完成硬币形锂电池的制造。实施例2 锂电池的制造以与实施例1中相同的方式制造锂电池，除了将根据合成例1制备的5重量份的过渡金属氧化物MoA与100重量份的LiCoA混合。实施例3 锂电池的制造以与实施例1中相同的方式制造锂电池，除了将根据合成例1制备的10重量份的过渡金属氧化物MoA与100重量份的LiCoA混合。实施例4 锂电池的制造将1重量份的MoA溶解在100ml的水中以制备涂布液。向该涂布液添加100重量份的具有20 μ m的平均粒径的正极活性物质LiCoA和1重量份的乙酸，使得正极活性物质 LiCoO2颗粒涂布有MoO2。在室温下干燥被涂布的LiCoO2M小时并在400°C的温度下热处理 10小时以制备正极活性物质。然后进行与实施例2相同的过程以完成锂电池制造。实施例5 锂电池的制造以与实施例1中相同的方式制造锂电池，除了将根据合成例1制备的5重量份的过渡金属氧化物MoO2与100重量份的以70 30的重量比包括LiCoA和Li2NW2的混合物混合ο对比例1 包括不含过渡金属氧化物的正极活性物质的锂电池的制造以与实施例1中相同的方式制造锂电池，除了作为正极活性物质，仅使用正极活性物质LiCoA而不使用过渡金属氧化物。对比例2 包括不含过渡金属氧化物的正极活性物质的锂电池的制造以与实施例5中相同的方式制造锂电池，除了作为正极活性物质，仅使用100重量份的以70 30的重量比包括LiCoA和Li2NW2的混合物而不使用过渡金属氧化物。实验例1 差示扫描量热法(DSC)评价结果对根据实施例1、2、3和4制造的硬币形锂电池充电至电压达到4. 4V，然后拆解充电后的电池以分离正极活性物质。将每种获得的正极活性物质连同溶解了 50mol/L的 LiPF6的非水电解液和包括比例为3 7的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂一起取样。 在N2气氛下以10°C /min的升温速度用DSC(TA仪器设备有限公司制造)评价每种取样的正极活性物质在50°C 375°C的热耗散变化(heat dissipation change)。结果示于表1中，也示于不包括实施例2的硬币形锂电池结果的图2中。实验例2 气体产生评价结果对于实施例5中的正极活性物质，将相应的锂电池充电，直至电压达到4. 4V，然后在60°C的温度下保持100小时以测量锂电池中产生的气体量。结果示于表1中。实验例3 充电和放电容量评价结果以160mA/lC的恒定电流对实施例1 5中的锂电池充电，直至电压达到4. 4V，然后以4.4V恒定电压对其充电直至电流达到1/20C。然后，测量每种情况的充电容量。接下来，以160mA/lC的恒定电流使这些电池放电，直至电压达到4. 4V并测量每种情况的放电容量。结果示于表1中。表 权利要求
1.一种用于二次锂电池的正极活性物质，包括锂复合氧化物和过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物包括过渡金属，所述过渡金属具有比所述过渡金属处于最稳定状态时的氧化值小的氧化值。
2.如权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，所述过渡金属氧化物以与所述锂复合氧化物的混合物存在。
3.如权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物的至少一部分涂布有所述过渡金属氧化物。
4.如权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，所述过渡金属氧化物中的所述过渡金属具有2+至5+的氧化值。
5.如权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，所述过渡金属氧化物中的所述过渡金属包括选自由Ti、V、Mn、Fe、Co、Mo、W和Ni组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，所述过渡金属氧化物为选自由 Ti203、TiO、VO2、V2O3、VO、Mn2O3、MnO、FeO、Co2O3、CoO、Co3O4、Mo2O5、MoO2、Mo2O3、MoO、 W205、W02、W2O3和NiO组成的组中的至少一种。
7.如权利要求6所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，所述过渡金属氧化物选自由MoO2、WO2、Co3O4或它们的混合物组成的组。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，基于 100重量份的所述锂复合氧化物，所述过渡金属氧化物的量为0. 05至15重量份。
9.如权利要求1至7中任意一项所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，基于 100重量份的所述锂复合氧化物，所述过渡金属氧化物的量为0. 1至10重量份。
10.如权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中所述过渡金属氧化物为MoO2,且所述锂复合氧化物为选自LiCoA和Li2NW2中的至少一种。
11.一种二次锂电池，包括包括权利要求1至10中任意一项所述的正极活性物质的正极。
全文摘要
本发明提供在充电期间阻止产生氧气的正极活性物质和具有高温保存特性和高稳定性的锂电池，所述正极活性物质包括锂复合氧化物和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括氧化值比过渡金属处于最稳定状态时的氧化值小的过渡金属。
文档编号H01M4/485GK102376946SQ201110222338
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月13日
发明者宋在爀, 宋有美, 崔益圭, 李泳勋, 李淳律, 金润昶, 金荣基 申请人:三星Sdi株式会社