专利名称：双3d结构的二氧化锰薄膜电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于电容器技术领域，涉及一种具有双3D结构的二氧化锰薄膜电极及其制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点。根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层超级电容及赝电容超级电容器，赝电容能产生比前者高很多的容量而倍受到人们的关注。 尽管氧化钌超级电容能获得高达863 Fg-1的比容量，但是它高昂的价格限制了它的广泛应用。在随后的探索中，人们发现二氧化锰具有储量丰富、价格低廉、对环境友好及在中性电解液中表现出良好的电化学性能而成为氧化钌的较合适的替代者。现阶段，二氧化锰电极的制作方法有两种。一种是首先制备出二氧化锰粉体，再把该粉体与粘结剂、导电剂混合后涂覆在泡沫镍等泡沫金属集流体或者涂布在铜、铝等金属箔集流体上；另一种是以金属箔集流体做基底，并直接在基底上制备二氧化锰薄膜。后一种方法由于活性物质与电解液接触面积更大，使得活性物质利用率高，从而获得更高的比容量而倍受关注。目前为止，有多种方法用于在金属箔或石墨块集流体上制备二氧化锰薄膜电极，如溶胶-凝胶法、电化学沉积法，电镀法，溅射法等。Kwei Lin, Kai-Han Chuangj Chia-Yen Linj et al. Manganese oxide films prepared by sol-gel process for supercapacitor application, Surface & Coating Technololyj 2007， 202(4-7) 1272-1276)；又如Chmg JK等人釆用阳极沉积法在石墨电极上沉积上氧化锰薄膜， [徐华蕊1]在2M的KCl溶液中其比容最高达到214 F/g (Jeng-Kuei Chang, Yi-Lun Chen, Wen-Ta Tsai. Effect of heat treatment on material characteristics and pseudo-capacitive properties of manganese oxide prepared by anodic deposition, Journal of Power Source, 2004，135 (1-2) :344-353) ;Zhitomirsky I 等人釆用电泳法在不锈钢表面制备了氧化锰薄膜，在0. IM的Na2SO4中其比电容可达到412 F/g (J. Li，I. Zhitomirsky. Electrophoretic deposition of manganese oxide nanofibers, Materials Chemistry and Physics, 2008，112(2) :525_530)。Lin CC 等人釆用減射法在石墨箔材表面制备了氧化锰薄膜，其最高比容量为344 F/g ；Chuen-Chmg Li，Peng-Yu Lin. Capacitive manganese oxide thin films deposited by reactive direct current sputtering, Journal of the Electrochemical Society, 2010， 157(7) :A753_A759)。这些方法制备得到的二氧化锰薄膜都具有3D结构，但是由于所用基底材料一金属箔为2D结构，且这些薄膜制备方法都不适合采用具有3D结构的泡沫金属集流体做基底，使得薄膜电极利用率还略显不足
发明内容
本发明的目的为了提高薄膜电极中活性物质与电解液接触面积，以保证电极具有更高的利用率和比容量的技术问题，提供一种双3D结构的二氧化锰薄膜电极及其制备方法。本发明解决上述技术问题采用的技术方案是
一种双3D结构的二氧化锰薄膜电极，是在具有3D结构的泡沫镍集流体上覆盖有另一层3D结构的二氧化锰薄膜，组成双3D结构的二氧化锰薄膜电极。双3D结构的二氧化锰薄膜电极制备方法，包括一次清洗、反应、冷却和二次清洗工序，将经清洗干净的集流体泡沫镍采用水热法与反应溶液直接反应，冷却得到二氧化锰薄膜。以上所述的一次清洗是将集流体泡沫镍先后放入丙酮、0. IM的盐酸和去离子水进行一次清洗。所述的反应是将配制好的反应溶液95 99重量份及经一次清洗后的泡沫镍1 5重量份加入反应釜中，然后将反应釜置于烘箱或加热炉中加热反应，控制反应温度100 240° C，反应时间2 M小时。以上所述的反应溶液是由高锰酸钾0. 5 1. 8重量份、十二烷基硫酸钠0. 05 0. 18重量份和去离子水98. 02 99. 45重量份组成的反应溶液。以上所述的冷却是采用自然冷却或鼓风冷却。以上所述的二次清洗是将冷却的泡沫镍取出，用去离子水清洗得到本发明的薄膜电极。本发明的的的优点和积极效果
采用本发明水热法制备得到的二氧化锰薄膜电极，具有双重3D结构，提高了薄膜电极中活性物质与电解液接触面积，电极具有较高的利用率和比容量，是一种超级电容器的电极，具有良好的电容特性及较高的储能特性，适用于制备超级电容器。
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。图1是采用本发明二氧化锰薄膜电极制备方法基底材料泡沫镍放大照片。图2是采用本发明二氧化锰薄膜电极制备方法得到的薄膜表面扫描电镜图。图3是采用本发明二氧化锰薄膜电极制备方法得到的薄膜在不同温度下煅烧后的X射线花样图。图4是采用本发明二氧化锰薄膜电极制备方法得到的薄膜在IM Na2SO4中的循环伏安曲线。图5是采用本发明二氧化锰薄膜电极制备方法得到的薄膜在IM Na2SO4中的计时电位充放曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步说明，本发明不限于实施例，其投料计量单位为
重量份。实施例1 将如图1所示具有明显3D结构的1份泡沫镍先后放入丙酮、0. IM的盐酸和去离子水中进行清洗，完成后待用；取0. 06份十二烷基硫酸钠溶于10份去离子水中，将0.5份高锰酸钾溶于20份去离子水中；将去离子水69. 4份和上述两种水溶液加入反应釜，再把清洗好的泡沫镍也置于反应釜中；将反应釜密封，并放入180°C的烘箱中反应10小时；将其自然冷却后，取出泡沫镍，清洗，得到本发明之薄膜电极。将薄膜表面进行扫描电镜分析，结果详见图2，从结果发现其具有明显的3D结构。 将薄膜在观01下煅烧后进行X射线分析，其结果详见图3，能发现其为α-Μη02。将制备得到的薄膜电极在IM Na2SO4溶液中，电位区间为0-1伏进行循环伏安曲线性能测试，结果详见图4所示，能发现本发明的薄膜电极在Na2SO4溶液中具有较好的电容特性。将制备得到的薄膜电极在IM Na2SO4中电流密度为IAg-1下测试恒流充放性能分析，结果详见图5，能发现本发明的薄膜电极的比容量为MIFg—1。实施例2
将如图1所示具有明显3D结构的2份泡沫镍先后放入丙酮、0. IM的盐酸和去离子水中进行清洗，完成后待用；取0. 1份十二烷基硫酸钠溶于10份去离子水中，将1份高锰酸钾溶于20份去离子水中；将去离子水69份和上述两种水溶液加入反应釜，再把清洗好的泡沫镍也置于反应釜中；将反应釜密封，并放入100°C的烘箱中反应M小时；鼓风冷却后，取出泡沫镍，清洗，得到本发明之薄膜电极。将薄膜表面进行扫描电镜分析，结果发现其具有明显的3D结构。将薄膜在300°C 下煅烧后进行X射线分析，能发现其为α-Μη02。将制备得到的薄膜电极在IM Na2SO4溶液中，电位区间为0-1伏进行循环伏安曲线性能测试，能发现本发明的薄膜电极在Na2SO4溶液中具有较好的电容特性。将制备得到的薄膜电极在IM Na2SO4中电流密度为IAg-1下测试恒流充放性能分析，能发现本发明的薄膜电极的比容量为199Fg_i。实施例3
将如图1所示具有明显3D结构的4份泡沫镍先后放入丙酮、0. IM的盐酸和去离子水中进行清洗，完成后待用；取0. 15份十二烷基硫酸钠溶于10份去离子水中，将1.8份高锰酸钾溶于20份去离子水中；将去离子水67份和上述两种水溶液加入反应釜，再把清洗好的泡沫镍也置于反应釜中；将反应釜密封，并放入240°C的烘箱中反应2. 5小时；将其自然冷却后，取出泡沫镍，清洗，得到本发明之薄膜电极。将薄膜表面进行扫描电镜分析，结果发现其具有明显的3D结构。将薄膜在300°C 下煅烧后进行X射线分析，能发现其为α-Μη02。将制备得到的薄膜电极在IM Na2SO4溶液中，电位区间为0-1伏进行循环伏安曲线性能测试，能发现本发明的薄膜电极在Na2SO4溶液中具有较好的电容特性。将制备得到的薄膜电极在IM Na2SO4中电流密度为IAg-1下测试恒流充放性能分析，能发现本发明的薄膜电极的比容量为ZIOFg—1。
权利要求
1.1. 一种双3D结构的二氧化锰薄膜电极，其特征在于在具有3D结构的泡沫镍集流体上覆盖有另一层3D结构的二氧化锰薄膜，组成双3D结构的二氧化锰薄膜电极。
2.双3D结构的二氧化锰薄膜电极制备方法，包括一次清洗、反应、冷却和二次清洗工序，其特征在于将经清洗干净的集流体泡沫镍采用水热法与反应溶液直接反应，冷却得到二氧化锰薄膜。
3.根据权利要求2所述的双3D结构的二氧化锰薄膜电极制备方法，其特征在于所述的一次清洗是将集流体泡沫镍先后放入丙酮、0. IM的盐酸和去离子水进行一次清洗。
4.根据权利要求2所述的双3D结构的二氧化锰薄膜电极制备方法，其特征在于所述的反应是将配制好的反应溶液95 99重量份及经一次清洗后的泡沫镍1 5重量份加入反应釜中，然后将反应釜置于烘箱或加热炉中加热反应，控制反应温度100 M0° C，反应时间2 M小时。
5.根据权利要求2或4所述的双3D结构的二氧化锰薄膜电极制备方法，其特征在于 所述的反应溶液是由高锰酸钾0. 5 1. 8重量份、十二烷基硫酸钠0. 05 0. 18重量份和去离子水98. 02 99. 45重量份组成的反应溶液。
6.根据权利要求2所述的双3D结构的二氧化锰薄膜电极制备方法，其特征在于所述的冷却是采用自然冷却或鼓风冷却。
7.根据权利要求2所述的双3D结构的二氧化锰薄膜电极制备方法，其特征在于所述的二次清洗是将冷却的泡沫镍取出，用去离子水清洗得到本发明的薄膜电极。
全文摘要
本发明公开了一种超级电容器用具有双重3D结构的二氧化锰薄膜电极及其制备方法，采用具有3D结构的泡沫镍等泡沫金属集流体上覆盖另一3D结构的二氧化锰薄膜组成。其制备方法是在泡沫镍等泡沫金属集流体上通过水热的方法直接反应制备得到二氧化锰薄膜。所述水热制备过程包括集流体清洗、溶液配制以及水热反应等步骤。所制备的薄膜电极具有双重3D结构，且而作为超级电容器的电极具有良好的电容特性及较高的储能特性。同现有技术相比较，本发明制备得到的超级电容器用二氧化锰薄膜电极，较现有二氧化锰电极具有更大的活性物质与电解液接触面积，具有更高的活性物质利用率和更高的比容量。
文档编号H01G9/048GK102436936SQ20111026925
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者俞兆喆, 徐华蕊, 朱归胜, 杨会娟, 颜东亮 申请人:桂林电子科技大学