专利名称：一种锂离子电池及其正极活性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的说是提出一种具有高比容量、高循环和热稳定性以及良好倍率性能的锂离子电池正极活性材料以及使用该活性材料作为正极活性物质的锂离子电池。
背景技术：
随着低碳经济的兴起，锂离子电池也正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发可快速充放电、高能量密度及适应动力汽车苛刻使用条件的锂离子电池成为了研究的重点。锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的瓶颈，其是锂离子电池性能和价格的决定因素。因此，研究和开发高性能的锂离子电池正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前，层状材料是商业化的主流正极材料之一，新型高比特性层状材料是重要的研发目标之一。1997 年,Numata 研究小组[A. Numata, C. Sakaki, S. Yamanaka, Chem. Lett., 8(1997)]率先报道了层状LiCoO2-Li2MnO3固溶体材料，并提出了 LiAO2-Li2BO3的新电极材料设计思路° (Michael Μ. Thackeray, Song-Ho Kang, Christopher S. Jahnson, J. Mater. Chem. 17,2007,3112)如上述非专利文献所述，Li2MnO3组分的引入可以有效地稳定层状化合物的结构，提高材料的循环稳定性，但是在低电压下(<4.4V)该组分是非电化学活性的，因此在低工作电压下Li2MnO3的引入会降低材料的容量。后来研究发现，当充电到较高电压时(>4. 5V)，Li2MnO3可有效地被活化，使得在随后的电化学过程中表现出良好的电化学活性，使得Li2MnO3复合的层状材料表现出了高于200mAh/g的放电比容量。针对此， US677082和US7303840分别对Li2MO3复合的层状LiM，O2和尖晶石LiMn2_yM，y04锂离子电池正极材料进行了相关保护，但对Li2MnO3本身并未有专门的研究和明确的规范。上述复合材料中提及的Li2MnO3具有类α -NaFeO2的层状结构，其结构分子式可以表述成Li [Lil73Mn273]O2。该材料在层状复合材料中作为结构稳定单元，可以有效地提高材料的结构稳定性，但是该材料本身为电子绝缘体，使得材料的倍率性能受到了很大的限制。尽管Li2MnO3经过高电压活化后，可以表现出近260mAh/g的首次放电比容量，但同时表现出了很差的循环稳定性，而且其在电化学活化过程中会伴随有氧的释放，高活性的氧与电解液、 电极活性物质间副反应的发生使电池的性能大大下降，进一步导致容量的大幅衰减。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有高比容量、高循环和热稳定性以及良好倍率性能的锂离子电池正极活性材料。本发明针对Li2MnO3本身，考虑了以下的一些改善措施1)离子半径与Li+相近的 Ag+，Na+，H+等单价或二价离子部分取代Li层中的Li+，以改善材料的电子导电性；2)过渡金属或稀土金属离子M1部分取代过渡金属(TM)层中的Li+，以改善材料中各元素电子结构排布，提高材料的电子导电性和离子导电性；幻过渡金属或稀土金属离子Mn部分取代TM层中的Mn4+，以改善元素的电子结构排布，提高材料的结构稳定性和电子导电性；4)引入氧空位，减少活化过程中活性氧的产生，减少副反应的发生，提高电池的电化学性能，同时氧空位的引入还能有效提高材料的电子导电性，降低电池的阻抗；5)F、S、Cl、Br、I等部分占据0 位，可以有效减小材料阻抗，提高材料的结构稳定性。基于以上的改善措施，本发明提出了分子式为ΙΑ_αΑα [Ι ^^,Μη^Χγ]02_δΧζ的锂离子电池正极材料。上述分子式的锂离子电池正极材料，0彡a <0. 5，优化值为0彡a < 0. 2，当a 超过0. 5时，活性物质中Li含量较低，会导致其比容量降低，甚至低于200mAh/g。经过多次试验发现，a <0.5既有效满足了本发明提出的比容量高于200mAh/g，又保证了其具有良好的循环和热稳定性。0 < β < 1/3，优化值为0. 1 < β < 0. 25，确保M1部分取代过渡金属(TM)层中的Li+，以改善材料中各元素电子结构排布，提高材料的电子导电性和离子导电性。0< γ彡2/3，过渡金属或稀土金属离子Mn部分取代TM层中的Mn4+，可以改善元素的电子结构排布，提高材料的结构稳定性和电子导电，同时发现即使Mn4+完全被其他过渡金属离子(如Ni，Co等)取代后，材料依旧表现出了高的比容量Q65mAh/g)和良好的循环和热稳定性。0彡δ < 0. 5，优化值为0彡δ <0.2,0^ ζ ^ δ，氧空位和F的引入一方面可以有效提高材料的电子导电性，另一方面可以减少材料充电过程中活性氧的释放，减少副反应的发生，可有效提高材料的循环稳定性和热稳定性，同时，X取代0还可以提高材料的结构稳定，为了满足元素电荷平衡的要求，δ最大只能达到0.5。A为半径与Li+相近的单价或二价的离子，选自H、Ag、Na、K、Mg、Cu中一种或多种；皿1为] 11、？6、附、(0、11、&、41、]\%、01、211、￥及1^系中的一种或多种金属离子；Mn为卩6、附、(0、11、21~、六1、]\%、01、211、￥及1^系中的一种或多种金属离子；X为F、S、Cl、Br、I中的一种或多种离子；其中A可部分取代M1和M11，取代的量小于A的10atom%。所述的分子式中MruM1和Mn金属离子在过渡金属层中围绕着Li离子呈无序排布。上述复合金属氧化物在充电到对锂电位高于4. 6V时，晶体结构保持为三方晶系结构，且4. 6V时，其起始放热峰峰值温度为200°C 280°C。采用该材料的充电截止电压大于或等于4. 4V。上述新型正极材料，还可与层状LiM’ O2或尖晶石LiMn2_yM’ y04复合形成新的复合正极活性材料XLipaAa [LiW0M1eMn2Z3IΜπγ]O2-Jz · (l_x)LiM，0 或XLUa [LiW0M1eMn2Z3IΜπγ]O2-Jz · (l_x)LIMn2_yM，y04，其中 0 < χ < 1，0 < y < 1，Μ，为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Zr、V、！^中的一种或几种金属离子。本发明还提供一种锂离子电池，其正极活性材料为上述的正极活性材料。该电池其充电截止电压大于或等于4. 4V。上述提出的锂离子电池正极活性材料，具有高于200mAh/g的可逆比容量，具有良好的循环和热稳定性以及良好的倍率性能，可以有效满足锂离子电池高能量密度、高功率密度、长使用寿命以及高安全性的要求。
图1为对比例1中通过固相反应法制备得到的层状Li2MnO3的XRD谱图。
图2a、2b 为实施例 1 中所制备 Li [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]02 的 SEM 照片，其放大倍率分别为X1000和X 30000。图3为实施例1 4中采用共沉淀法合成得到的样品1 4的XRD谱图。图4为电化学性能分析1中，分别以对比例1和实施例1 4中合成物质为正极， 负极为锂片，电解液采用IM LiPF6/EC, EMC(3 7，V/V)组装成CR2430扣式电池，以25mA/ g的电流密度充放电所得到的首次充放电曲线。图5为电化学性能分析1中，分别以对比例1和实施例1 4中合成物质为正极， 负极为锂片，电解液采用IM LiPF6/EC, EMC(3 7，V/V)组装成CR2430扣式电池，以50mA/ g的电流密度进行充放电循环测试所得到的放电容量曲线，其中充放电电压区间为2. 0 4. 6V。图6为电化学性能分析1中，正极采用实施例4合成物质，负极为锂片，电解液采用lMLiPF6/EC，EMC(3 7，V/V)组装成CRM30扣式电池，以25mA/g的电流首次充电过程中，正极材料分别在开路、4. 2V、4. 3V、4. 3V、4. 4V、4. 5V、4. 6V、4. 7V、4. 8V、4. 9V、5. OV 时的 XRD谱图。图7为电化学性能分析2中，正极采用实施例1 4中合成物质，负极活性物质为石墨，IM LiPF6/EC，EMC(3 7，V/V)为电解液，隔离膜采用聚丙烯(PP)组装得到的全电池 IOs脉冲电流测试得到的归一化面积阻抗(ASI)变化曲线。图8给出了电化学性能分析2中，对比例2和实施例4满充时的DSC谱图。图9给出了电化学性能分析2中，参比样2和实施例4满充时，电池ARC测试的温升速率曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明中提出的新型锂离子电池正极活性材料的制备及相关性能作进一步的说明，但本发明的方法不限于本实施例。对比例1 以LiOH · H2O和Mn(OH)2为原材料，将其按Li2MnO3的原子配比添加到丙酮中球磨混合lh，而后恒温60°C干燥，所得前躯体置于恒温炉中400°C煅烧12h，随炉冷却后即可得到参比样1 =Li2MnO3粉末。XRD测试结果(图1)显示其为单斜晶系结构，属C2/m空间群，其中处于2 θ = 20 25°的衍射峰是由Mn层中局部有序排布的[LiMn6]超晶格结构单元引起的。对比例2:以LiOH · H2O和Co (OH)2为原料，将其按LiCoA的原子配比添加到丙酮中球磨混合lh，而后恒温60°C干燥，所得前躯体置于恒温炉中900°C煅烧12h，随炉冷却后即可得到参比样2 =LiCoO2粉末。实施例1 取α = 0，β = 0. 19, y=0. 15, δ = ζ = 0，且 M1 为 Ni，Mn 为 Co 和 Al，得到分子式 Li [Liai4Niai9Mna52CoaiciAlaci5] O2。按该分子式中 Ni、Co、Mn、Al 的摩尔比例配制 NiS04、 MnS04、CoS04、Al2 (SO4)3的混合去离子水溶液，阳离子浓度控制为2. Omol/L。在蠕动泵搅拌条件下，将上述混合溶液滴加到由氨水和NaOH组成的另一混合水溶液中，控制pH处于10 12之间，水浴恒温60°C。反应完成后，过滤、洗涤再经120°C真空干燥12h即得到反应前驱体M0H(M = Ni、Co、Mn、Al)。将该前躯体按比例与LiOH · H2O在丙酮中球磨混合lh，而后恒温60°C干燥，所得前驱物先在空气气氛下450°C保温乩，而后升温到900°C保温12h，随炉冷却至室温，得到样品1 Li [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05] O2。图2a、2b给出的SEM照片显示，合成所得到的材料二次颗粒呈不规则的蓬松球体， 球体直径在5 20 μ m，一次颗粒粒径在IOOnm左右，放大倍率分别为X 1000和X 30000。实施例2 取α = 0. 02，β = 0. 19, γ = 0. 15, δ = ζ = 0，A 为 Ag，M1 为 Ni，Mn 为 Co 和 Al，得到分子式Litl.D8A^ltl2 [Liai4Nitl.^nci52CoaiciAlaci5]O2。按照实施例1中的方法，按上述分子式中Ni、Mn、Co、Al的配比制备得到反应前躯体MOH(Μ = Ni、Co、Mn、Al)。将上述前躯体按比例与LiOH · H2O和A&0在丙酮中球磨混合lh，而后恒温60°C干燥，所得前驱物在空气气氛下450°C恒温乩，而后升温至900°C恒温12h，随炉冷却至室温，得到样品2 Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05]O20 实验发现，其中 Ag 可部分地取代 Ni，Co 或Al，取代量约为Ag的6 9atom%。实施例3 取α = 0. 02，β =0. 19，γ = 0· 15，δ = ζ = 0· 05，A 为 Ag，M1 为 Ni，Mn 为 Co 和Al，X为F，得到分子式为Litl. WA^tl2 [Li
0. Η^ ο. 19^0. 52^Ο0. Ιο-Α-Ιο. 05] ^l. 95^0. 05 的活性物质。按照实
施例1中的方法，按上述分子式中Ni、Mn、Co、Al的配比制备得到反应前躯体MOH(M = Ni、 Co、Mn、Al)。将上述前躯体按比例与LiOH · H2O, Ag2O和LiF在丙酮中混合球磨混合lh，恒温60°C干燥，所得前驱物先在空气气氛下450°C恒温乩，再升温至900°C恒温12h，随炉冷却至室温，得到样品3:Li0.98Ag0.02 [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05] O1.95F0.05。实施例4 取α = 0· 02，β =0. 19，γ = 0. 15, δ < 0. 05，ζ = 0· 05，A 为 Ag，M1 为 Ni，Mn
为 Co 和 Al，X 为 F，得到 Lia 98Ag0.02 [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05] O1.95_δF0.Q5 分子式。按照实施例3中的方法合成Lia J^ltl2[Li
0. 14^10. 19^0. 52^Ο0. 10-A-I0. 05] Ol. 95^0. 05' 将其转移至管式炉中，在
还原性NH3气流下升温至300°C，而后恒温16h，随炉降至室温，上述过程始终保持在NH3气流下进行，得到含氧缺陷的正极活性材料样品4 Li0.98Ag0.02 [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05] O1.95_ δ F0.05。该材料采用少量Ag取代Li后，在没有造成过多Li损失的前提下，可以有效提高材料的电子导电性，保证了材料高比容量和倍率性能。通过过渡金属层中Ni，Co, Al的引入，一方面有效改善了材料的电子导电性，同时Al具有稳定结构的作用，而F掺杂和0空位的引入同样具有稳定结构和改善电子导电性的作用，同时其还可减少材料充电过程中活性氧的产生，减少其与电解液、阳极间副反应的发生，从而保证了以该材料为正极的电池具有良好的循环和倍率性能以及良好的热稳定性。图3给出了实施例1 4中合成得到的活性材料样品1 4的XRD谱图，谱图显示合成得到的活性材料均为三方晶系结构(R3m)，在2 θ =20° 23°检测到了属于单斜晶系(C2/m)的衍射峰，这些峰是由过渡金属层中形成的局部有序排布的[LiMn6]、 [LiMrvxNiJ超晶格结构所引起的。对比参比样1的XRD谱图(如图1)，在2Θ =20° 23°的衍射峰合并为一个峰，且衍射峰强明显下降，这主要是由于过渡金属层中引入Μ\ΜΠ 后，MruM^Mn离子围绕着Li呈无序排布，大大减少了过渡金属层中超晶格结构的存在。下表1列出了实施例1 4中合成得到的四种活性材料的晶格参数表1实施例1 4中对应的样品1-4的晶格参数
权利要求
1.一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，其具有如下的分子式 Li1^aAa [Lil73^M10Μη2/3_ΥΜπγ]02_δΧζ其中 0 彡 a < 0. 5，0 < β < 1/3,0 < y ^ 2/3,0 彡 δ < 0· 5，0 彡 ζ 彡 δ ； A选自H、Ag、Na、K、Mg、Cu中一种或多种；M1选自Mn、Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Al、Mg、Cu、Zn、V及La系中的一种或多种金属离子；Mn选自Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Al、Mg、Cu、Zn、V及La系中的一种或多种金属离子；X为F、S、Cl、Br、I中的一种或多种离子；其充电截止电压大于或等于4. 4V ；充电到4. 6V时其起始放热峰值温度为200°C 280°C。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于在充电过程中， 对锂电位高于4. 6V时，晶体结构保持为三方晶系结构。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于所述的α < 0. 1。
4.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于所述的0<β<0. 25ο
5.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于所述的O< δ<0. 2。
6.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于所述的分子式中的M1或Mn可部分地被A所取代，取代的量小于A的IOatom1^。
7.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于所述的分子式中 MruM1和Mn金属离子在过渡金属层中围绕着Li离子呈无序排布。
8.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于所述分子式Lia98Ago. 02 [Li(|. ηΝ ο. ΙθΜΠο. 52Co0. I0Al0. O5] O1 95- δ F0. 05'其中取 α = 0. 02，β = 0. 19，γ = 0. 15, δ < 0. 05，ζ = 0. 05，A 为 Ag，M1 为 Ni，Mn 为 Co 和 Al，X 为 F。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其正极活性材料为权利要求1-8所述的正极活性材料。
10.根据权利要求9所述一种锂离子电池，其特征在于充电截止电压大于或等于 4. 4V。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极活性材料，其具有如下的分子式Li1-αAα[Li1/3-βMIβMn2/3-γMIIγ]O2-δXz，采用这种正极材料所制备的锂离子电池，具有高于200mAh/g的可逆比容量，具有良好的循环和热稳定性以及良好的倍率性能，可以有效满足锂离子电池高能量密度、高功率密度、长使用寿命以及高安全性的要求。
文档编号H01M4/48GK102368547SQ201110269159
公开日2012年3月7日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者李伟, 袁庆丰, 赵丰刚 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司