专利名称：晶须集合体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种晶须集合体的制造方法。
背景技术：
近年来，作为新能源领域，太阳能发电受到注目。太阳能发电是将太阳光能转换为电的一种发电方法，并是可再生能源之一。太阳能发电具有没有原料枯竭的忧虑且当发电时不产生温室效应气体的优点。在太阳能发电中，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅等的太阳电池得到了应用，被广泛地使用。目前，为了进一步改善太阳电池的特性，已对提高转换效率的技术进行开发。专利文献1公开一种太阳电池的制造方法，该太阳电池包括防止太阳光的反射且谋求实现作为结晶硅类太阳电池的转换效率限度的35%的硅纳米线。专利文献2公开一种技术，其中为了用于太阳电池等的光电转换装置或离子迁移性二次电池等的蓄电装置，在衬底的一个表面一侧使多个微小针状硅结晶生长。[专利文献1]日本专利申请公开2010-192870号公报[专利文献2]日本专利申请公开2010-210579号公报当在衬底上使晶须集合体生长时，在衬底上成膜而获得的种原子层起到促进晶须集合体生长的作用。在产生核(种原子)的同时，晶须集合体以核为起点且以追随着核的方式生长。也就是说，因为晶须集合体在成膜有种原子层的衬底上生长，所以一般地核存在于晶须集合体的顶端部，而极难使不含有核的晶须集合体生长。另外，也有在原理上不可能在未成膜种原子层的衬底上直接使晶须集合体生长的问题。
发明内容
鉴于上述问题，所公开的发明的一个方式的课题之一是提供一种晶须集合体的制造方法，该晶须集合体的制造方法可以在未成膜种原子层的衬底上使不含有核(种原子) 的晶须集合体直接生长。本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中在相对于绝缘衬底的一侧的面大致平行地相对向的位置配置第一衬底的成膜有种原子层的面，并且包括通过导入含有硅的气体进行化学气相淀积来使晶须集合体生长的工序。另外，本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中在相对于绝缘衬底的一侧的面大致平行地相对向的位置配置由种原子构成的衬底的一侧的面，并且包括通过导入含有硅的气体进行化学气相淀积来使晶须集合体生长的工序。另外，本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中在相对于绝缘衬底的一侧的面大致平行地相对向的位置配置第一衬底的成膜有第一种原子层的面，在相对于绝缘衬底的另一侧的面大致平行地相对向的位置配置第二衬底的成膜有第二种原子层的面，并且包括通过导入含有硅的气体进行化学气相淀积来使晶须集合体生长的工序。另外，本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中在相对于绝缘衬底的一侧的面大致平行地相对向的位置配置由第一种原子构成的衬底的一侧的面，在相对于绝缘衬底的另一侧的面大致平行地相对向的位置配置由第二种原子构成的衬底的一侧的面，并且包括通过导入含有硅的气体进行化学气相淀积来使晶须集合体生长的工序。另外，本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中通过导入含有硅的气体进行化学气相淀积来使晶须集合体生长的工序利用减压化学气相淀积装置。另外，本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中在通过导入含有硅的气体进行化学气相淀积来使晶须集合体生长的工序中，在如下条件下利用减压化学气相淀积装置连续进行晶须的生长，该条件为温度为600°C至700°C ；压力为20 至200Pa ； SiH4气体流量为300sccm至3000sccm ；N2气体流量为Osccm至IOOOsccm ；SiH4气体流量大于或等于N2气体流量；并且时间为120分钟至180分钟。另外，本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中衬底间距离为1. Ocm 至 3. Ocm0另外，本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中种原子层的厚度为 IOnm 至 lOOOnm。另外，本发明的一个方式是一种晶须集合体的制造方法，其中晶须单体的宽度为 50nm至300nm，其直径为IOOnm至400nm，且其长度为700nm至800nm。另外，在本发明的一个方式中，第一至第二衬底也可以使用铝硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、蓝宝石、石英中的任一种。根据本发明的一个方式可以得到一种晶须集合体的制造方法，该晶须集合体的制造方法可以在未成膜种原子层的衬底上直接使不含有核(种原子)的晶须集合体生长。
图IA和IB是示出晶须集合体的一个例子的示意截面图；图2是示出晶须集合体的一个例子的示意截面图；
图3A和;3B是晶须集合体的表面SEM图像；图4A至4C是晶须单体的截面STEM图像；图5A至5D是示出晶须的生长机制的图；图6A和6B是示出晶须集合体的一个例子的示意截面图；图7是示出晶须集合体的一个例子的示意截面图。
具体实施例方式下面，使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。注意，本说明书等中的记载为“晶须单体”的用语表示包括在晶须集合体中的晶须单体。另外，“晶须集合体”包括“晶须单体”单纯地聚集而成的集合体；从某个“晶须单体” 的根生长其他“晶须单体”，而其一部分或全部结合而成的物质聚集而成的集合体；以及“晶须单体”在中途岔开生长而成的物质聚集而成的集合体等。另外，在本说明书等中，“上”或“下”的用语不局限于构成要素的位置关系为“正上方”或“正下方”。“上”或“下”的用语只是为了便于说明而使用的。另外，附图等所示的每个结构的位置、厚度、大小等为了容易理解而有时不表示实际上的位置、厚度、大小等。因此，所公开的发明的一个方式不一定局限于附图等所公开的位置、厚度、大小等。另外，本说明书等中的“第一”、“第二”、“第三”等的序数是为了避免构成要素的混淆而附记的，而不是用于在数目方面上进行限制。实施方式1在本实施方式中，对根据所公开的发明的一个方式的晶须集合体的制造方法进行说明。本实施方式所说明的晶须集合体的制造方法是可以在未成膜种原子层的衬底上使不含有种原子的硅晶须集合体直接生长的方法。图IA至图2为示出晶须集合体在被形成衬底上生长的一个例子的示意截面图。以下，使用图IA至图2对晶须集合体的制造方法进行说明。如图IA所示，在基座106上配置种衬底100及被形成衬底101。种衬底100包括种原子层IOOa及衬底100b。另外，在相对于被形成衬底101的一侧的面大致平行地相对向的位置配置种衬底100中的成膜有种原子层IOOa的面。种原子层IOOa适当地使用印刷法、涂布法、喷墨法、CVD法、溅射法、蒸镀法等形成在衬底IOOb上。作为用于种原子层IOOa的材料，只要能够直接(或间接)起到促进晶须集合体的生长的作用，就没有特别的限制。例如，既可以使用以钛、镍、钨、钴、铁、铬等为代表的金属原子，又可以使用金属以外的原子。在本实施方式中，作为种原子层100a，使用钛。作为用于衬底IOOb的材料，可以使用铝硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、蓝宝石、石英等。另外，也可以使用在不锈钢等的金属衬底等上形成有绝缘膜的衬底。在本实施方式中，作为衬底100b，使用玻璃衬底。接着，在炉中配置衬底，并且导入含有硅的气体进行减压化学气相淀积。本实施方式中的成膜条件为=SiH4气体(原料气体)流量为300sCCm %气体流量为300sCCm;炉内温度为600°C ；炉内压力为20 ；处理时间为2小时15分钟；并且衬底IOOb的底面与被形成衬底101的底面之间的距离d(基座106的节距，以下称为衬底间距离)为25. 4mm。另夕卜，当升温或降温时，将He气体的流量设定为200sCCm。另外，原料气体只要是至少含有硅的堆积气体即可，不局限于SiH4气体。作为含有硅的堆积气体，有氢化硅、氟化硅或氯化硅，典型地有SiH4、Si2H6, SiF4, SiCl4, Si2Cl6等。 另外，也可以对原料气体导入氢。另外，作为与原料气体一起导入的惰性气体，可以举出N2、Ar、He等。但是，也可以不导入惰性气体。在本实施方式中，导入N2。导入含有硅的气体进行减压化学气相淀积的结果是，如图IB所示，在被形成衬底 101上形成有晶须集合体102。被形成衬底101只要是能够承受进行减压化学气相淀积时的温度的衬底，对其种类没有特别的限制。可以使用以石英衬底、氧化铝衬底等为代表的绝缘衬底或硅片等。另夕卜，将具有绝缘表面的衬底或其整体由绝缘材料构成的衬底称为绝缘衬底。在本实施方式中，作为被形成衬底101，使用石英衬底。
虽然对种原子层IOOa的厚度的上限没有特别的限制，但是优选种原子层IOOa的厚度至少为0.5μπι以下，并且当考虑到生产率时，妥当的厚度为0. Ιμπι以下，更优选为 IOnm至50nm左右。种原子层IOOa的厚度影响到形成于被形成衬底101上的晶须集合体 102的形成状态。另外，当将种原子层IOOa的厚度设定为IOnm至50nm左右时，更容易在被形成衬底101上形成晶须集合体102。另一方面，硅原子在种衬底100上淀积的状态，即易形成硅晶须集合体的程度有自由度。既可以如图IB所示在种衬底100上形成晶须集合体104，又可以如图2所示不形成晶须集合体而在种衬底100上成膜多晶硅层105。也就是说，种原子层IOOa的厚度也强烈影响到形成于种衬底100上的晶须集合体的形成状态。存在种原子层IOOa的厚度越薄， 晶须集合体越容易形成在种衬底100上的倾向，而越接近于图IB的状态。另外，存在种原子层IOOa的厚度越厚，晶须集合体越不容易形成在种衬底100上的倾向，而越接近于图2 的状态。再者，在图IB的情况下，当对晶须集合体102与形成在种衬底100上的晶须集合体104进行比较时，虽然两者都为通过同一减压化学气相淀积工序形成在衬底上的晶须集合体，但是在晶须集合体的密度、晶须单体的尺寸、根数、形状等上有多个不同之处。晶须集合体102的密度低，并且晶须集合体102中的晶须单体分别存在形成位置稀疏并具有带圆形的形状的倾向。晶须集合体104的密度高，并且晶须集合体104中的晶须单体分别比晶须集合体102中的晶须单体长，倾向于聚集并具有各种形状。另外，根据本实施方式的种衬底100也可以只由种原子层IOOa构成。种衬底100 只要能够直接(或间接)起到促进晶须集合体的生长的作用，就没有特别的限制。因此，例如也可以使用钛薄片等的金属板。另外，钛薄片的妥当的厚度为0. Imm至0.6mm左右。晶须集合体102中的晶须单体及晶须集合体104中的晶须单体也可以为圆柱状、 棱柱状等的柱形状、圆锥状、棱锥状等的锥形状。另外，也可以具有顶端部尖的针状形状、顶端部弯曲的形状、角部带圆形的形状、一侧或两侧的侧面倾斜的锥形形状。因为晶须集合体102中的晶须单体及晶须集合体104中的晶须单体的尺寸及形状根据种原子层IOOa的熔点及沸点变化，所以优选根据用途选择种原子层100a。优选作为使晶须集合体生长的工序采用减压化学气相淀积法。另外，热化学气相淀积法根据成膜时的压力粗略分类为在低于大气压低的压力下进行成膜的减压化学气相淀积法和在大气压下进行成膜的常压化学气相淀积法的两种。通过导入含有硅的气体进行减压化学气相淀积法，可以形成更均勻且良好的晶须集合体。因为在低于大气压的压力下的成膜工序中气相中的原料原子的平均自由程长，所以原料原子也良好地扩散到台阶(段差setp portion)，而原料原子也能够到达窄空隙。因此，可以得到良好的台阶覆盖度(^〒W力“、” ” step coverage)。另外，因为原料原子的扩散系数大，所以成膜速度与其说是由原料原子的向衬底表面的移动决定不如说是由衬底表面上的反应决定。由此，也可以将反应限速区(反応律速領域rate-determination region)移动到更靠高温一侧。另外，在如本实施方式作为种原子层100a使用与硅起反应形成硅化物的金属原子时，在种原子层100a与硅的界面形成硅化物。在图IB中，在晶须集合体104的根部与种原子层100a的界面形成有硅化物103，而在图2中，在多晶硅层105与种原子层100a的界面形成有硅化物103。例如，在作为种原子层IOOa的材料使用以钛、镍、钨、钴、铁、铬等为代表的金属原子时，在种原子层IOOa与硅的界面分别形成钛硅化物、镍硅化物、钨硅化物、钴硅化物、铁硅化物、铬硅化物等。注意，在进行减压化学气相淀积法之后形成的种原子层IOOa与硅化物103的界面以及硅化物103与硅的界面不明确。根据上述晶须集合体的制造方法，在配置于与种衬底100相对向的位置的被形成衬底101上，至少可以形成晶须集合体102。再者，只要是能够承受进行减压化学气相淀积时的温度的衬底，对其种类没有特别的限制，可以自由地选择被形成衬底101，而可以在该被形成衬底101上使晶须集合体102生长。另外，因为被形成衬底101配置在与种衬底100 相对向的位置，所以可以使晶须集合体102接触于未成膜种原子层的被形成衬底101上而直接生长。接着，图3至图4示出采用上述晶须集合体的制造方法形成在被形成衬底上的晶须集合体及晶须单体。图3A和;3B示出使用SEM(扫描电子显微镜)得到的观察照片，而图 4A和4B示出使用STEM(扫描透射电子显微镜)得到的观察照片。作为被形成衬底101使用石英衬底，作为种原子层IOOa使用钛，而作为衬底IOOb 使用玻璃衬底。钛的厚度为500nm。图3A和;3B示出将晶须集合体的表面放大得到的SEM观察照片。SEM观察法是一种方法，其中一边使用电场镜将电子线细小地聚焦，一边在样品表面上扫描，检测出从表面产生的二次电子或反射电子，来得到样品表面的显微镜图像。图3A是将在放大倍数为3000倍且加速电压为10. OkV的条件下放大形成在石英衬底上的晶须集合体的表面来观察的照片，而图3B是将在放大倍数为40000倍且加速电压为10. OkV的条件下放大形成在石英衬底上的晶须集合体的表面来观察的照片。图4A至4C示出晶须集合体的截面以及将晶须单体的样品放大得到的STEM照片。STEM观察法是一种方法，其中一边如SEM(扫描电子显微镜)那样扫描电子线，一边如 TEM(透射电子显微镜)那样利用透射了样品的电子线得到显微镜图像。图4A是将在放大倍数为19500倍且加速电压为200kV的条件下形成在石英衬底上的晶须集合体的截面放大来观察的照片。另外，图4B和4C是在如下条件下将在图4A 所示的晶须集合体的表面上擦铜制的网状物而削落的晶须单体的样品放大来观察的照片， 图4B的条件是放大倍数为150000倍且加速电压为200kV，而图4C的条件是放大倍数为 150000倍且加速电压为200kV。可知图4B所示的晶须单体的形状为顶端部尖的针状形状及两侧的侧面倾斜的锥形形状。另外，可知图4C所示的晶须单体的形状为顶端部弯曲的形状及近于圆柱的形状。 由此，即使为包括在导入含有硅的气体通过同一减压化学气相淀积工序形成在衬底上的同一晶须集合体中的晶须单体，其尺寸及形状也各不相同。根据图3至图4可知晶须单体的尺寸，即宽度、直径、长度各不相同。可知总的来说晶须单体的尺寸为如下尺寸，即宽度为50nm至300nm，直径为IOOnm至400nm，且长度为 700nm 至 800nm。晶须单体的尺寸依赖于进行减压化学气相淀积的工序时的炉内温度。这是因为晶
9须集合体生长时的硅晶粒的方位强烈依赖于晶须集合体生长时的温度。也就是说，存在以下倾向当炉内温度较低时，晶须集合体不大生长，而炉内温度越高，晶须集合体越容易生长，晶须单体变长。另外，晶须集合体的密度依赖于衬底间距离。换言之，在进行减压化学气相淀积的工序中，如果气相中的在热运动的原子在种衬底和被形成衬底之间撞到其他原子的频度减少，则晶须集合体能够生长的概率得到提高。当理想地将衬底间距离设定为相当于进行减压化学气相淀积的工序时的压力下的原子的平均自由程的距离时，晶须集合体的密度最大。在此情况下，原子能够在种衬底和被形成衬底之间几乎一直前进移动。因此，存在以下倾向因为衬底间距离越长，气相中的在热运动的原子撞到其他原子的频度越增加，所以晶须集合体能够生长的概率降低，而晶须集合体的密度降低。如此，晶须单体的尺寸及晶须集合体的密度根据衬底间距离及进行减压化学气相淀积的工序时的炉内温度(种衬底的温度及被形成衬底的温度)变化。为了形成根据用途的所希望的晶须集合体，需要调整所有条件。另外，因为晶须集合体及晶须单体的密度、形状、尺寸等根据衬底间距离、炉内温度、炉内压力、处理时间等各种条件变化，所以对上述条件没有特别的限制。采用上述晶须集合体的制造方法对形成在被形成衬底上的晶须集合体的成分 (构成原子)进行说明。根据图4A至4C所示的STEM观察的结果可知在硅晶须集合体的根部或顶端部完全没有种原子。也就是说，晶须集合体不含有种原子，而只由硅原子形成。使用图5A至5D所示的示意截面图对一般的晶须集合体的生长机制进行说明。首先，在衬底200上形成种原子层201 (参照图5A)。接着，导入含有硅的气体进行减压化学气相淀积(参照图5B)。晶须单体203a及晶须单体20 以成膜在衬底200上的种原子201a 及种原子201b为起点且以追随着种原子201a及种原子201b的方式生长。种原子201a及种原子201b附着于晶须单体203a及晶须单体20 的顶端部，并以拉着硅原子的方式促进晶须单体203a及晶须单体20 的生长。再者，在晶须单体203a及晶须单体20 的根部上形成硅化物202 (参照图5C)。然后，晶须单体203a及晶须单体20 的生长停止，完成其顶端附着有种原子201a及种原子201b的晶须单体20 及晶须单体204b (参照图5D)。采用上述晶须集合体的制造方法形成在被形成衬底上的晶须集合体的生长机制与如图5A至5D所示的一般的晶须集合体的生长过程不同。因此，通过同一减压化学气相淀积工序形成在衬底上的晶须集合体102及晶须集合体104除了在晶须集合体的密度、晶须单体的尺寸、根数、形状等其它发明之外，生长机制也与一般的晶须集合体大不同。当考虑到上述生长机制时，可知极难实现如下情况突破种原子201a及种原子 201b必定在晶须单体20 及晶须单体204b的顶端部上残留且晶须单体20 及晶须单体 204b的根部形成硅化物202的现有限制，使不含有种原子的晶须集合体生长。根据上述晶须集合体的制造方法可以突破上述现有限制而可以在未成膜种原子层的衬底上直接使不含有核(种原子)的晶须集合体生长。另外，将成膜有多晶硅层的表面与根据上述制造方法形成有晶须集合体的表面相比，形成有晶须集合体的表面的表面积极大地增加。因此，可以利用该表面形状特性将晶须集合体应用于各种用途。例如，通过将该晶须集合体用于太阳电池，可以提高每单位面积的发电效率，降低能源成本。另外，可以将形成有该晶须集合体的衬底应用于锂离子二次电池、各种电极材料、滤器等，以多种方式扩大其用途。实施方式2在本实施方式中，对根据所公开的发明的一个方式的晶须集合体的另一个制造方法进行说明。本实施方式所说明的晶须集合体的制造方法是可以在未成膜种原子层的衬底上直接使不含有种原子的硅晶须集合体生长的方法。图6A至图7为示出在被形成衬底上晶须集合体生长的一个例子的示意截面图。以下，使用图6A至图7对晶须集合体的制造方法进行说明。如图6A所示，在基座311上配置第一种衬底300、第二种衬底305及被形成衬底 301。第一种衬底300包括种原子层300a及衬底300b。第二种衬底305包括种原子层30 及衬底30 。配置第一种衬底300、第二种衬底305及被形成衬底301，其中在相对于被形成衬底301的一侧的面平行地相对向的位置配置第一种衬底300中的成膜有种原子层300a的面且在相对于被形成衬底301的另一侧的面平行地相对向的位置配置第二衬底305中的形成有种原子层30 的面。注意，图6A至图7所示的种原子层300a的厚度、种原子层30 的厚度、衬底30 的底面与被形成衬底301的底面之间的距离dl、衬底300b的底面与被形成衬底301的底面之间的距离d2等不准确地示出实际上的位置、厚度、尺寸等。因此，它们不一定限定于附图所示的位置、厚度、尺寸等。图6A至图7所示的衬底30 的底面与被形成衬底301的底面之间的距离dl、衬底300b的底面与被形成衬底301的底面之间的距离d2为基座311的节距，彼此相等。种原子层300a及种原子层30 适当地使用印刷法、涂布法、喷墨法、CVD法、溅射法、蒸镀法等形成在衬底300b及衬底30 上。作为用于种原子层300a及种原子层30 的材料，只要能够直接(或间接)起到促进晶须集合体的生长的作用，就没有特别的限制。例如，既可以使用以钛、镍、钨、钴、铁、 铬等为代表的金属原子，又可以使用金属以外的原子。作为用于衬底300b及衬底30 的材料，可以使用铝硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、蓝宝石、石英等。另外，也可以使用在不锈钢等的金属衬底等上形成有绝缘膜的衬底。接着，在炉中配置衬底，并且导入含有硅的气体进行减压化学气相淀积。本实施方式中的成膜条件为=SiH4气体(原料气体)流量为300sCCm %气体流量为300sCCm;炉内温度为600°C ；炉内压力为20 ；处理时间为2小时15分钟；并且衬底30 的底面与被形成衬底301的底面之间的距离dl及衬底300b的底面与被形成衬底301的底面之间的距离 d2均为12. 7mm。另外，当升温或降温时，将He气体的流量设定为200sCCm。另外，原料气体只要是至少含有硅的堆积气体即可，不局限于SiH4气体。作为含有硅的堆积气体，有氢化硅、氟化硅或氯化硅，典型地有SiH4、Si2H6, SiF4, SiCl4, Si2Cl6等。 另外，也可以对原料气体导入氢。另外，作为与原料气体一起导入的惰性气体，可以举出N2、Ar、He等。但是，也可以不导入惰性气体。在本实施方式中，导入N2。
导入含有硅的气体进行减压化学气相淀积的结果是，如图6B所示，在被形成衬底 301上形成有晶须集合体302及晶须集合体306。被形成衬底301只要是能够承受进行减压化学气相淀积时的温度的衬底，对其种类没有特别的限制。可以使用以石英衬底、氧化铝衬底等为代表的绝缘衬底或硅片等。另夕卜，将具有绝缘表面的衬底或其整体由绝缘材料构成的衬底称为绝缘衬底。虽然对种原子层300a及种原子层30 的厚度的上限没有特别的限制，但是优选种原子层300a及种原子层30 的厚度至少为0. 5 μ m以下，并且当考虑到生产率时，妥当的厚度为0. Iym以下，更优选为IOnm至50nm左右。种原子层300a及种原子层30 的厚度影响到被形成衬底301上的晶须集合体302及晶须集合体306的形成。另外，当将种原子层300a及种原子层30 的厚度设定为IOnm至50nm左右时，更容易在被形成衬底301 上形成晶须集合体302及晶须集合体306。另一方面，硅原子在第一种衬底300及第二种衬底305上淀积的状态，即易形成硅晶须集合体的程度有自由度。既可以如图6B所示在第一种衬底300及第二种衬底305上形成晶须集合体304及晶须集合体307，又可以如图7所示不形成晶须集合体而在第一种衬底300及第二种衬底305上分别形成多晶硅层308及多晶硅层309。也就是说，种原子层300a及种原子层30 的厚度也强烈影响到第一种衬底300及第二种衬底305上形成的晶须集合体的形成状态。种原子层300a及种原子层30 的厚度越薄，存在晶须集合体越容易形成在第一种衬底300及第二种衬底305上的倾向，而越接近于图6B的状态。另外， 种原子层300a及种原子层30 的厚度越厚，存在晶须集合体越不容易形成在第一种衬底 300及第二种衬底305上的倾向，而越接近于图7的状态。再者，在图6B的情况下，当对形成在第一种衬底300及第二种衬底305上的晶须集合体304及晶须集合体307与形成在被形成衬底301上的晶须集合体302及晶须集合体 306进行比较时，虽然两者都为通过同一减压化学气相淀积工序形成在衬底上的晶须集合体，但是在晶须集合体的密度、晶须单体的尺寸、根数、形状等上有多个不同之处。晶须集合体302及晶须集合体306的密度低，并且晶须集合体302中的晶须单体及晶须集合体306 中的晶须单体分别存在形成位置稀疏并具有带圆形的形状的倾向。晶须集合体304及晶须集合体307的密度高，并且晶须集合体304中的晶须单体及晶须集合体307中的晶须单体分别比晶须集合体302中的晶须单体及晶须集合体306中的晶须单体长，倾向于聚集并具有各种形状。另外，根据本实施方式的第一种衬底300可以只由种原子层300a构成，并且第二种衬底305可以只由种原子层30 构成。第一种衬底300及第二种衬底305只要能够直接(或间接)起到促进晶须集合体的生长的作用，就没有特别的限制。因此，例如也可以使用钛薄片等的金属板。另外，钛薄片的妥当的厚度为0. Imm至0. 6mm左右。晶须集合体302中的晶须单体、晶须集合体304中的晶须单体、晶须集合体306中的晶须单体及晶须集合体307中的晶须单体也可以为圆柱状、棱柱状等的柱形状、圆锥状、 棱锥状等的锥形状。另外，也可以为顶端部尖的针状形状、顶端部弯曲的形状、角部带圆形的形状、一侧或两侧的侧面倾斜的锥形形状。因为晶须集合体302中的晶须单体、晶须集合体304中的晶须单体、晶须集合体 306中的晶须单体及晶须集合体307中的晶须单体的尺寸及形状根据种原子层300a及种原子层30 的熔点及沸点变化，所以优选根据用途选择种原子层300a及种原子层30fe。另外，优选作为使晶须集合体生长的工序采用减压化学气相淀积法。通过导入含有硅的气体进行减压化学气相淀积法，可以形成更均勻且良好的晶须集合体。因为在低于大气压的压力下的成膜工序中气相中的原料原子的平均自由程长，所以原料原子也良好地扩散到台阶，而原料原子也能够到达窄空隙。因此，可以得到良好的台阶覆盖度。另外，因为原料原子的扩散系数大，所以成膜速度与其说是由原料原子的向衬底表面的移动决定不如说是由衬底表面上的反应决定。由此，也可以将反应限速区移动到更靠高温一侧。另外，在作为种原子层300a及种原子层30 使用与硅起反应形成硅化物的金属原子时，在种原子层300a及种原子层30 与硅的界面形成硅化物。在图6B中，在晶须集合体304的根部与种原子层300a的界面及在晶须集合体307的根部与种原子层30 的界面分别形成有硅化物303及硅化物310。在图7中，在多晶硅层308与种原子层300a的界面及在多晶硅层309与种原子层30 的界面分别形成有硅化物303及硅化物310。例如，在作为种原子层300a及种原子层30 的材料使用以钛、镍、钨、钴、铁、铬等为代表的金属原子时，在种原子层300a与硅的界面及种原子层30 与硅的界面分别形成钛硅化物、镍硅化物、钨硅化物、钴硅化物、铁硅化物、铬硅化物等。注意，在进行减压化学气相淀积法之后形成的种原子层300a与硅化物303的界面、硅化物303与硅的界面、种原子层30 与硅化物310的界面以及硅化物310与硅的界面不明确。根据上述晶须集合体的制造方法，可以在被形成衬底301的两面上形成晶须集合体302及晶须集合体306。再者，只要是能够承受进行减压化学气相淀积时的温度的衬底， 对其种类没有特别的限制，可以自由地选择被形成衬底301，而可以在该被形成衬底301上使晶须集合体302及晶须集合体306生长。另外，因为被形成衬底301配置在由第一种衬底300与第二种衬底305夹持的位置，所以可以使晶须集合体302及晶须集合体306接触于未成膜种原子层的被形成衬底301的两面上而直接生长。另外，采用上述晶须集合体的制造方法形成在被形成衬底上的晶须集合体的生长机制与如图5A至5D所示的一般的晶须集合体的生长机制不同，因此晶须集合体302及晶须集合体306不含有种原子，而只由硅原子形成。由此，根据上述晶须集合体的制造方法可以突破现有的限制、即种原子肯定在晶须集合体的顶端部上残留或者在晶须集合体的根部上形成硅化物，而可以在未成膜种原子层的衬底上直接使不含有核(种原子)的晶须集合体生长。另外，将成膜有多晶硅层的表面与根据上述制造方法形成有晶须集合体的表面相比，形成有晶须集合体的表面的面积极大地增加。因此，可以利用该表面形状特性将晶须集合体应用于各种用途。例如，通过将该晶须集合体用于太阳电池，可以提高每单位面积的发电效率，降低能源成本。另外，可以将形成有该晶须集合体的衬底应用于锂离子二次电池、各种电极材料、滤器等，以多种方式扩大其用途。符号说明100种基板101被形成基板
103硅化物104晶须集合体105多晶硅层200 基板201种原子层202硅化物300第一种基板301被形成基板302晶须集合体303硅化物304晶须集合体305第二种基板306晶须集合体307晶须集合体308多晶硅层309多晶硅层310硅化物IOOa种原子层IOOb 基板201a 种原子201b 种原子203a晶须单体20 晶须单体204a晶须单体204b晶须单体300a种原子层300b 基板30 种原子层30 基板
权利要求
1.一种制造方法，包括如下步骤在第一衬底的表面上提供种原子层；配置所述第一衬底和绝缘衬底来使所述第一衬底的所述表面与所述绝缘衬底的表面平行；以及导入含有硅的气体并进行化学气相淀积来使晶须集合体生长。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述晶须集合体形成在所述绝缘衬底的所述表面上。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中将减压化学气相淀积装置用于导入所述含有硅的气体并进行所述化学气相淀积来使所述晶须集合体生长。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述进行所述化学气相淀积的步骤在如下条件下进行温度为600°C以上且700°C以下；压力为20 以上且200Pa以下；SiH4气体的流量比为300sccm以上且3000sccm以下；并且N2气体的流量比为Osccm以上且IOOOsccm以下。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述晶须集合体的晶须单体的宽度为50nm至 300nm,直径为 IOOnm 至 400nm，且长度为 700nm 至 800nm。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述第一衬底为铝硅酸盐玻璃衬底、钡硼硅酸盐玻璃衬底、铝硼硅酸盐玻璃衬底、蓝宝石衬底和石英衬底中的任一种。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述绝缘衬底与所述第一衬底之间的距离为 1. Ocm以上且3. Ocm以下。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述种原子层的厚度为IOnm以上且IOOOnm 以下。
9.一种制造方法，包括如下步骤配置绝缘衬底和第一衬底，所述第一衬底由种原子构成，其中所述第一衬底的表面与所述绝缘衬底的表面平行；以及导入含有硅的气体进行化学气相淀积来使晶须集合体生长。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中所述晶须集合体形成在所述绝缘衬底的所述表面上。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中将减压化学气相淀积装置用于导入所述含有硅的气体并进行所述化学气相淀积来使所述晶须集合体生长。
12.根据权利要求9所述的制造方法，其中所述进行所述化学气相淀积的步骤在如下条件下进行温度为600°C以上且700°C以下；压力为20 以上且200Pa以下；SiH4气体的流量比为300sccm以上且3000sccm以下；并且N2气体的流量比为Osccm以上且IOOOsccm 以下。
13.根据权利要求9所述的制造方法，其中所述晶须集合体的晶须单体的宽度为50nm 至300nm，直径为IOOnm至400nm，且长度为700nm至800nm。
14.根据权利要求9所述的制造方法，其中所述绝缘衬底与所述第一衬底之间的距离为1.0cm以上且3. Ocm以下。
15.一种制造方法，包括如下步骤在第一衬底的表面上提供第一种原子层；在第二衬底的表面上提供第二种原子层；配置所述第一衬底、绝缘衬底和所述第二衬底来使所述第一衬底的所述表面与所述绝缘衬底的一个表面平行，并且所述第二衬底的所述表面与所述绝缘衬底的另一个表面平行；以及导入含有硅的气体并进行化学气相淀积来使晶须集合体生长。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中所述晶须集合体形成在所述绝缘衬底的所述一个表面和所述另一个表面上。
17.根据权利要求15所述的制造方法，其中将减压化学气相淀积装置用于导入所述含有硅的气体并进行所述化学气相淀积来使所述晶须集合体生长。
18.根据权利要求15所述的制造方法，其中所述进行所述化学气相淀积的步骤在如下条件下进行温度为600°C以上且700°C以下；压力为20 以上且200Pa以下；SiH4气体的流量比为300sccm以上且3000sccm以下；并且N2气体的流量比为Osccm以上且IOOOsccm 以下。
19.根据权利要求15所述的制造方法，其中所述晶须集合体的晶须单体的宽度为50nm 至300nm，直径为IOOnm至400nm，且长度为700nm至800nm。
20.根据权利要求15所述的制造方法，其中所述第一衬底和所述第二衬底分别为铝硅酸盐玻璃衬底、钡硼硅酸盐玻璃衬底、铝硼硅酸盐玻璃衬底、蓝宝石衬底和石英衬底中的任一种。
21.根据权利要求15所述的制造方法，其中所述绝缘衬底与所述第一衬底之间的距离为1. Ocm以上且3. Ocm以下。
22.根据权利要求15所述的制造方法，其中所述绝缘衬底与所述第一衬底之间的距离以及所述绝缘衬底与所述第二衬底之间的距离分别为1. Ocm以上且3. Ocm以下。
23.根据权利要求15所述的制造方法，其中所述第一种原子层的厚度和所述第二种原子层的厚度分别为IOnm以上且IOOOnm以下。
24.—种制造方法，包括如下步骤配置由第一种原子构成的衬底、绝缘衬底和由第二种原子构成的衬底来使所述由所述第一种原子构成的衬底的表面与所述绝缘衬底的一个表面平行，并且所述由所述第二种原子构成的衬底的表面与所述绝缘衬底的另一个表面平行；以及导入含有硅的气体并进行化学气相淀积来使晶须集合体生长。
25.根据权利要求M所述的制造方法，其中所述晶须集合体形成在所述绝缘衬底的所述一个表面和所述另一个表面上。
26.根据权利要求M所述的制造方法，其中将减压化学气相淀积装置用于导入所述含有硅的气体进行所述化学气相淀积来使所述晶须集合体生长。
27.根据权利要求M所述的制造方法，其中所述进行所述化学气相淀积的步骤在如下条件下进行温度为600°C以上且700°C以下；压力为20 以上且200Pa以下；SiH4气体的流量比为300sccm以上且3000sccm以下；并且N2气体的流量比为Osccm以上且IOOOsccm 以下。
28.根据权利要求M所述的制造方法，其中所述晶须集合体的晶须单体的宽度为50nm 至300nm，直径为IOOnm至400nm，且长度为700nm至800nm。
29.根据权利要求M所述的制造方法，其中所述绝缘衬底与所述由所述第一种原子构成的衬底之间的距离为1. Ocm以上且3. Ocm以下。
30.根据权利要求M所述的制造方法，其中所述绝缘衬底与所述由所述第一种原子构成的衬底之间的距离和所述绝缘衬底与所述由所述第二种原子构成的衬底之间的距离分别为1. Ocm以上且3. Ocm以下。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种晶须集合体的制造方法，该晶须集合体的制造方法可以在未成膜种原子层的衬底上直接使不含有种原子的晶须集合体生长。在被形成衬底的对面配置种衬底，并且导入含有硅的气体进行减压化学气相淀积。被形成衬底的种类只要是能够承受进行减压化学气相淀积时的温度的衬底，没有特别的限制。可以使不含有种原子的硅晶须集合体接触于被形成衬底上而直接生长。再者，通过利用所形成的晶须集合体的表面形状特性，可以将形成有晶须集合体的衬底应用于太阳电池或锂离子二次电池等。
文档编号H01L31/18GK102456772SQ20111032114
公开日2012年5月16日 申请日期2011年10月12日 优先权日2010年10月15日
发明者村上由季, 石川信, 竹内敏彦 申请人:株式会社半导体能源研究所