专利名称：减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，特别涉及一种减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法。涉及的是中国科技部“863计划” “5kW级燃料电池关键材料和系统集成技术开发”重点项目(项目编号:2009AA034400)。
背景技术：
为了解决环境污染、温室效应和化石燃料日益枯竭的迫切问题，世界各国都高度重视燃料电池的发展，因为燃料电池是一种高效清洁能量转换装置，对环境没有或只有很小的污染，并能用可再生性物质如氢气和甲醇做为燃料。很多国家尤其是发达国家已投入了大量的人力物力和财力对燃料电池进行研究和开发。作为发展中国家的中国也加大了对燃料电池研发的投入。国家及很多省市已把开发燃料电池提升到了战略高度，并把开发燃料电池作为最重要的研发方向之一。燃料电池是一种电化学能量转换器，把燃料和氧气中的化学能直接转化成电能。 电堆是燃料电池系统中的核心部分之一，燃料在电堆的阳极被氧化，氧气(一般从空气中取得)在电堆的阴极被还原。只要有燃料和氧气不停地输入，燃料电池就能源源不断地产生电能。当电解质为酸性材料时，反应式(1)表述了氢气在阳极的氧化过程，反应式(2)表述了氧气在阴极的还原过程H2 = 2H++2e"(l)02+4H++4e" = 2H20 (2)钼(Pt)和钼系合金的纳米颗粒一般做为催化剂以加速这些反应的进行。燃料电池工作完毕后被关闭或处于待机状态，电堆的阳极腔中留有没有反应的燃料如氢气，电堆的阴极腔中留有没有反应的空气，电堆处于开路状态，电堆中的每一个单电池的开路电压都在IV左右，如图Ia所示。燃料电池系统关闭后，氢气的进出口也被关闭， 空气的进出口也被关闭，从而使电堆和外界隔离开。残余在电堆阳极中的氢气和阴极中的空气会慢慢扩散穿过电解质薄膜而互相反应生产水，如反应式(3)所示2H2+02 = 2H20 (3)阳极腔室中的H2和阴极腔室中的&因反应(3)而逐渐减少，两个腔室中的气体压力会变得小于大气压，外界的空气就会通过各种渠道慢慢扩散到两个腔室中。最后，阳极腔室中的氢气会被来自外界空气中的O2彻底消耗掉，该腔室也被空气充满。这样，两个腔室最后都被空气充满。当两个腔室都被空气充满后电堆中的每一个单电池的开路电压都处在0V， 但每个电极和电解质之间的电压却在IV左右，电极和电解质之间的界面电位由反应 0 . 502+2H++2e- = H2O决定，如图1所示。也就是说，关机一段时间以后，阳极/电解质及阴极/电解质的界面电压都处于IV左右的开路电压。这样，电极中的催化剂和其载体如碳黑一直在承受IV左右的开路电压，加速它们的氧化和腐蚀过程，缩短电极的寿命。另外，比开路电压危害更大的是当氢气和空气在阳极形成氢气/空气界面时，如图2所示。这个界面在关机后外界空气慢慢扩散进含有剩余氢气的阳极时会形成，也会在下一次开机时当氢气进入已被空气占有的阳极时形成。图2中的虚线代表当空气进到含有氢气的阳极腔室时形成的氢气/空气界面，它把膜电极分成了 I，II，III，IV四个部分。在部分I存在的是氢气，电位由反应=H2 = 2H++2e_决定，因此电极/电解质界面的电压大约是OV ；在部分II存在的是氧气，电位由反应0 . 502+2H++2e_ = H2O决定，因此电极/电解质界面的电压大约是IV ；部分I和II的状态就和一个燃料电池处于开路时阳极和阴极的状态一样，两者之间的电压差是1V(1V-0V= IV)。由于在部分III存在的也是氧气，而且部分III和部分I也通过膜连接起来，部分III和部分II类似，电位由反应0 . 502+2Η++2θ_ = H2O决定，因此电极/电解质界面的电压大约是IV。由于整个阴极和整个阳极之间的电压差为IV左右，尤其是当空气刚进到含有氢气的阳极腔室时，这样，部分IV处电极/电解质界面的电压就接近2V(1V+1V = 2V)。在这样一个高电压的作用下，部分IV的电极材料就会被快速破坏，主要反应包括催化剂载体碳的破坏C+2H20 = C02+4H、e_，和催化剂自身被氧化 Pt+xH20 = Pt0x+2xH++2xe_。另外水的分解也会发生H20 = 0 . 502+2H++2e_，但该反应不会破坏电极材料。为了更好地理解图2，建议参阅Hao Tang, Zhigang Qi,Manikandan Ramani, and John Elter, PEM fuel cell cathode carbon corrosion due to the formation of air/fuel boundary at the anode, Journal of Power Sources,158,1306-1312(2006).为了避免图2所示的在开关机时形成2V左右的电极/电解质界面电压，常规的方法是在关机后及开机前用惰性气体如氮气对阳极和阴极腔室进行吹扫，但这种方法需要在燃料电池的使用现场储备氮气并随时更换，带来不便，并增加系统的成本、重量和体积。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，解决开路电压和开、关机时形成的氢气/空气界面对电极的破坏问题。本发明的技术方案是这样实现的为了减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，在燃料电池关机后关闭电堆上的氢气出口、空气进口和空气出口，但保持氢气源与电堆的氢气进口流体导通以使得所述氢气源中的氢气能够通过所述氢气进口进入到所述电堆内。关机一段时间之后，阴极腔室中的氧气会被从阳极通过膜电极扩散过来的氢气彻底消耗掉，该腔室中的气体最终变成氢气和氮气的混合气，但以氮气为主；同样， 空气也会从阴极通过膜电极扩散到阳极，扩散过来的氧气会全部与阳极腔室中的氢气反应掉，但氮气不会参与任何反应，这样，阳极腔室最后也变成氢气和氮气的混合气，但绝大多数是氢气，整个过程如图3所示。图3中在虚线方框中的H2或( / 代表从对面腔室扩散过来的气体。这样，由于每个腔室中的反应气最终都是氢气(和惰性气体队)，阳极/电解质界面和阴极/电解质的界面电压就都是0V，由反应H2 = 2H++2e_决定，如图4所示；从而避免了如图1所示的常规关机后所出现的IV左右的电极/电解质界面电压对电极的破坏作用。当下次开机时，空气被输送到阴极腔室中，会和已经存在在该腔室的氢气形成氢气/ 氧气界面，如图5所示；但由于两个腔室中的起始反应气都是氢气，即使该界面的形成把部分I的电极/电解质界面的电压瞬间抬到了 IV，这也仅仅是正常的开路电压；而不象如图 2所示在部分IV形成接近2V的电极/电解质界面电压，从而避免了如图2所示的高电极/电解质界面电压对电极的破坏。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，氢气源处氢气出口绝对压力大于等于1. 01个大气压、小于等于5个大气压。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，关机后30分钟之内氢气源处氢气出口绝对压力设置在大于燃料电池工作时的绝对压力。在较高的氢气压力下，氢气会以较快的速度通过膜电极达到阴极，这样，可以在短时间内把电堆阴极内剩余的氧气完全消耗掉，从而减少电堆处在开路电压状态的时间，有效地避免关机后的开路电压对电极的破坏。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，关机后30分钟内氢气源处氢气出口绝对压力设置在小于等于5个大气压。氢气源处氢气出口绝对压力过大(大于5个大气压)并不会带来明显的积极效果，反而可能会使进入电堆内的氢气泄漏到环境中去，造成氢气的浪费和潜在的安全隐患；同时，阳极/阴极间压差过大有可能会造成膜电极损坏。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，关机30分钟之后把氢气源处氢气出口绝对压力调到大于等于1. 01个大气压、小于等于2个大气压。一般情况下，关机30分钟后电堆阴极内的氧气已经完全被消耗掉，电堆内已经处于如图4所示的状态，只要保持氢气源处氢气出口绝对压力大于1个大气压即可。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，关机30分钟之后把氢气源处氢气出口绝对压力调节到1.01个大气压。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，电堆阴极腔室内的氧气完全被消耗后，电堆的阳极腔室气压与电堆阴极腔室气压相等，且与氢气源处氢气出口绝对压力相等时，关闭氢气源；当电堆的阳极腔室绝对气压小于1. 005个大气压时，打开氢气源；这样可以在尽可能多地节约氢气的情况下，始终保持电堆的阳极腔室和阴极腔室内有足量的氢气，避免外界空气进到电堆中(即保持电堆处于图4所示状态)，避免电堆处于图1和图2所示的状态而对电极造成破坏。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，在电堆的阳极腔室和阴极腔室中安装气体压力传感器。这样就可以随时准确获得电堆的阳极腔室和阴极腔室中气体压力，便于及时通过氢气源向电堆内供给氢气，有效地防止环境空气进入电堆内。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，所述气体压力传感器的绝对压力测量范围在0到5个大气压。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，调节氢气源处氢气出口绝对压力使得电堆的阳极腔室中的气压始终大于1个大气压。由于阳极腔室中的气压高于环境大气压力，外面的空气很难扩散进电堆的阳极腔室和阴极腔室；即使仍有少量空气扩散进入电堆的阳极腔室和阴极腔室，其速度也会非常慢，同时也会被电堆的阳极腔室和阴极腔室中的氢气及时反应掉。上述减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，关机后氢气源处氢气出口绝对压力与燃料电池工作时的绝对压力相等，即不对氢气源处氢气出口绝对压力进行调节，简化控制程序、减少控制步骤，但会多损耗一些氢气。本发明作为中国科技部“863计划” “5kW级燃料电池关键材料和系统集成技术开发”重点项目(项目编号2009AA034400)研发成果之一，为提高燃料电池性能和寿命进行的改进，本发明的有益效果是减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响，并可以有效地解决开路电压和开、关机时形成的氢气/空气界面对电极的破坏问题。
图Ia为燃料电池刚关机后开路电压情形示意图；图1为现有技术中燃料电池关机一段时间后电压情形示意图；图2为现有技术中燃料电池阳极形成H2A)2界面时电压情形示意图；图3为使用本发明减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法时阴极和阳极腔室内气体变化过程示意图；图4为使用本发明减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法时关机一段时间后电压情形示意图；图5为使用本发明减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法后阴极形成吐/仏界面时电压情形示意图。图中1-阳极，2-阴极，3-电解质，4-初始阶段，5-中间阶段，6-最后阶段，7-氢气源。
具体实施例方式结合附图对本发明做进一步的说明实施例1本实施例减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，在燃料电池关机后关闭电堆上的氢气出口、空气进口和空气出口，但保持氢气源与电堆的氢气进口流体导通以使得所述氢气源中的氢气能够通过所述氢气进口进入到所述电堆内。关机后30 分钟内把氢气源处氢气出口绝对压力设置在大于燃料电池工作时的压力、但小于等于5个大气压，以便氢气在压差的作用下能较快通过膜电极把阴极腔室中的氧气尽快消耗掉。关机30分钟后把氢气源处氢气出口绝对压力调到大于等于1. 01个大气压、小于等于2个大气压，比如把氢气源处氢气出口绝对压力调节到1. 01个大气压，可以避免膜电极长时间承受高压差而造成损坏。在电堆的阴极腔室内的氧气完全被消耗后，电堆的阳极腔室气压与阴极腔室气压相等，并与氢气源处氢气出口绝对压力相等时，关闭氢气源；当电堆的阳极腔室绝对气压小于1.005个大气压时，打开氢气源；这样可以在尽可能多地节约氢气的情况下，始终保持电堆的阳极腔室和阴极腔室内有足量的氢气，避免外界空气进到电堆中。在电堆的阳极腔室和阴极腔室中安装气体压力传感器，以便随时准确获得电堆的阳极腔室和阴极腔室中气体压力，及时通过氢气源向电堆内供给氢气，有效地防止环境空气进入电堆内。实施例2本实施例与实施例1的区别在于关机后氢气源处氢气出口绝对压力保持在燃料电池工作时的绝对压力。在燃料电池关机后关闭电堆上的氢气出口、空气进口和空气出口， 但保持氢气源与电堆的氢气进口流体导通以使得所述氢气源中的氢气能够通过所述氢气进口进入到所述电堆内，且不调整氢气源处氢气出口的绝对压力。比如说燃料电池工作时氢气源处氢气出口绝对压力设置在1. 5个大气压，关机后氢气源处氢气出口绝对压力仍设置在1. 5个大气压，即不调节氢气源处氢气出口绝对压力设置。这样就略去了实施例1中关机后对氢气源处氢气出口绝对压力的调节步骤，也不必在在电堆的阳极腔室和阴极腔室中安装气体压力传感器，但会多损耗一些氢气。在上述实施例1和实施例2中，由于是在燃料电池关机后继续对电堆供应氢气，但关闭电堆上的氢气出口、空气进口和空气出口，这样，氢气源处于打开状态，氢气进口处于开通状态，氢气可通过压差自由进入电堆。关机前期，燃料电池处于和常规一样的开路状态，开路电压为IV，氢气和氧气会扩散穿过膜而互相反应 + = H2O0为了加速氢气向阴极腔室的扩散速度，也可以适当地增加氢气源氢气出口的压力。最终，阴极腔室中的氧气会被彻底消耗掉，该腔室中的气体最终变成氢气和氮气的混合气，但以氮气为主，阳极腔室也变成氢气和氮气的混合气，但绝大多数是氢气，整个过程如图3所示。图3中在虚线方框中的H2或( / 代表从对面腔室扩散过来的气体。这样，由于每个腔室中的反应气最终都是氢气(和惰性气体N2)，阳极/电解质界面和阴极/电解质的界面电压就都是0V，由反应=H2 =2H++2e_决定，如图4所示，从而避免了常规关机后所出现的IV左右的电极/电解质界面电压对电极的破坏作用(如图1所示)。当下次开机时，空气被输送到阴极腔室中，会和已经存在的氢气形成氢气/氧气界面，如图5所示。但由于两个腔室中的起始反应气都是氢气，即使该界面的形成把部分I 的电极/电解质界面的电压瞬间抬到了 IV，这也仅仅是正常的开路电压，而不象如图2所示在部分IV形成接近2V的电极/电解质界面电压，从而避免了如图2所示的高电极/电解质界面电压对电极的破坏。本发明通过在燃料电池关机后继续(连续或间断性地)对电堆供应氢气的方法而大大减小燃料电池电极在关机、待机、和开机时所遭受的破坏。另外，在向电堆供应氢气的过程中，优选的方案是始终保持氢气源处氢气出口绝对压力大于阳极腔室中的气体压力，以便氢气源顺利、快速向电堆供应氢气。在阴极腔室中的氧气和阳极腔室中的氢气被消耗的过程中，由于压差的关系，氢气源会相应地自动向阳极腔室中补充氢气；所以，当氢气源处氢气出口绝对压力大于1个大气压时，阳极腔室中的气压始终保持在一个大气压或略高于一个大气压。阴极腔室的压力在氧气消耗的过程中会可能有一个略低于一个大气压的过程，但当所有的氧气都被消耗掉以后，由于氢气仍然向阴极腔室扩散，阴极腔室的气压由于氢气量的增加而逐渐升高，直到它的气压和阳极腔室中的气压达到一致，都是氢气源的氢气出口压力。由于氢气源处氢气出口绝对压力大于1 个大气压(高于环境大气压力)，外面的空气很难扩散进电堆的阳极腔室和阴极腔室；即使仍有少量空气扩散进电堆，其速度也会非常慢，同时会被腔室中的氢气及时地反应掉。
权利要求
1.减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，其特征在于，在燃料电池关机后关闭电堆上的氢气出口、空气进口和空气出口，但保持氢气源与电堆的氢气进口流体导通以使得所述氢气源中的氢气能够通过所述氢气进口进入到所述电堆内。
2.根据权利要求1所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法， 其特征在于，氢气源处氢气出口绝对压力大于等于1. 01个大气压、小于等于5个大气压。
3.根据权利要求2所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法， 其特征在于，关机后30分钟内氢气源处氢气出口绝对压力设置在大于燃料电池工作时的绝对压力。
4.根据权利要求2所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法， 其特征在于，关机后30分钟内氢气源处氢气出口绝对压力设置在小于等于5个大气压。
5.根据权利要求2所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法， 其特征在于，关机30分钟后把氢气源处氢气出口绝对压力调到大于等于1. 01个大气压、小于等于2个大气压。
6.根据权利要求5所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法， 其特征在于，关机30分钟后把氢气源处氢气出口绝对压力调节到1. 01个大气压。
7.根据权利要求1-6任一所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，其特征在于，当电堆阴极腔室内的氧气完全被消耗掉后，电堆的阳极腔室气压与氢气源处氢气出口绝对压力相等时，关闭氢气源；当电堆的阳极腔室绝对气压小于1. 005个大气压时，打开氢气源。
8.根据权利要求1-7任一所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，其特征在于，在电堆的阳极腔室和阴极腔室中安装气体压力传感器。
9.根据权利要求1所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法， 其特征在于，调节氢气源处氢气出口绝对压力使得电堆的阳极腔室中的绝对气压始终大于 1个大气压。
10.根据权利要求1所述的减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，其特征在于，关机后氢气源处氢气出口绝对压力与燃料电池工作时的绝对压力相等。
全文摘要
本发明公开一种减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响的方法，在燃料电池关机后关闭电堆上的氢气出口、空气进口和空气出口，但保持氢气源与电堆的氢气进口流体导通以使得所述氢气源中的氢气能够通过所述氢气进口进入到所述电堆内。本发明能够减小开路电压和开关机对燃料电池性能及寿命影响，可以有效地解决开路电压和开、关机时形成的氢气/空气界面对电极的破坏问题。
文档编号H01M8/04GK102386428SQ201110379889
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者齐志刚 申请人:武汉银泰科技燃料电池有限公司