专利名称：电阻正温度效应导电复合材料及热敏电阻元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电阻正温度效应导电复合材料及热敏电阻元件，尤其是一种具有良好加工成型性能、低室温电阻率、良好电阻再现性和PTC强度的电阻正温度效应导电复合材料及由其制备的热敏电阻元件。
背景技术：
热敏电阻元件在电流和温度都正常的情况下可维持较低的电阻值，当电路中发生异常大电流或环境中出现过高温度时，其电阻会迅速增加到一高阻值，使电路处于断路状态或仅有微弱电流通过，以达到保护电路元件的目的。因此可把由电阻正温度效应导电复合材料制备的热敏电阻元件连接到电路中，作为电流或温度传感元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护领域。电阻正温度效应导电复合材料一般由高分子基材和导电填料复合而成，导电填料宏观上均勻分布于所述高分子基材中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，导电填料一般为碳黑、金属粉或陶瓷粉。以碳黑为导电填料的电阻正温度效应导电复合材料，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足低电阻的要求。以金属粉为导电填料的电阻正温度效应导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化而使电阻升高，需要对导电复合材料进行包封，以阻止金属粉被氧化，而经过包封的热敏电阻元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到较低的电阻值，同时克服金属粉易氧化的弊端，行业内逐渐趋向以金属硅化物、金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物陶瓷粉作为低阻电阻正温度效应导电复合材料的导电填料。常规金属硅化物、金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物陶瓷粉多为颗粒状，其添加量受到加工成型性能的限制。当金属硅化物、金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物陶瓷粉制备的热敏电阻元件的厚度被限制(如小于1. Omm, 0. 8mm, 0. 6mm等)，且面积进一步缩小(如1210，1206，0805，0603等尺寸)时，其导电性就无法通过增加导电填料的添加量来提升。而具有一定长径比的针状陶瓷粉末填充的导电复合材料达到与颗粒状陶瓷粉末填充的导电复合材料相同的导电性能时，所需的添加量较小，因此由具有一定长径比的针状陶瓷粉末填充的导电复合材料能满足厚度小于1. 0mm、0. 8mm、0. 6mm，承载电流面积为 1210、1206、0805、0603等小尺寸的热敏电阻元件的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有良好加工成型性能和导电性能的电阻正温度效应导电复合材料。本发明所要解决的再一技术问题在于提供一种由上述复合材料制备的热敏电阻元件，该热敏电阻元件具有低室温电阻率、优良的电阻再现性和PTC强度。本发明通过下述技术方案解决技术问题一种电阻正温度效应导电复合材料，包括高分子基材、导电填料，其中(1)所述的高分子基材，占所述电阻正温度效应导电复合材料的体积分数的30% 80%，优选为35%-75%之间，更优为40%-70%之间；
(2)所述的导电填料，为具有针状结构的粉末，所述导电填料的体积电阻率小于 0.03Ω. m,更优为小于0. 02 Ω . m,最优为小于10_2 Ω . m,占所述电阻正温度效应导电复合材料的体积分数的20% 70%，优选为25%-65%之间，更优为30%_60%之间，分散于所述高分子基材中；
其中，所述高分子基材为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种及其混合物； 所述导电填料为金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物中的一种或其组合物。所述电阻正温度效应导电复合材料可含有其他组分，如抗氧剂、辐射交联剂(常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯)、偶联剂、分散剂、稳定剂、 非导电性填料(如氢氧化镁，碳酸钙)、阻燃剂、弧光抑制剂或其他组分。这些组分通常至多占电阻正温度效应导电复合材料总体积的15%，例如10%体积百分比。所述的聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等。在上述方案基础上，所述导电填料的平均长径比不小于3 :1，优选为不小于4:1， 更优为不小于5:1。所述金属硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的至少一种。所述金属氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的至少一种。所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化
钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、 三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的至少一种。本发明提供一种利用上述电阻正温度效应导电复合材料制备的热敏电阻元件，由两个金属电极片间夹固电阻正温度效应导电复合材料层构成，所述金属电极片与所述电阻正温度效应导电复合材料之间紧密结合。在上述方案基础上，所述两个金属电极片通过导电部件串接于被保护电路中形成导电通路。导电部件可以通过电镀、化学镀、印刷、浸焊、点焊、回流焊或导电粘合剂连接在金属电极片上，从而将PTC元件连接进电路中。导电部件包括任何能与金属箔片导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、片状、柱状、其他不规则形状及它们的组合体。所述导电部件的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡及其合金。本发明的电阻正温度效应导电复合材料以及由该电阻正温度效应导电复合材料制备的热敏电阻元件可按下述方法进行制备将高分子基材和导电填料投入混合设备，在高于聚合物熔融温度以上的温度下进行熔融混合。混合设备可以是密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。然后将熔融混合好的聚合物通过挤出成型、模压成型或压延成型加工成为片材。一般来说，聚合物片材的厚度为0. 01-3. 0mm，优选为0. 05-2. 0mm，为了加工的方便更优为0. 1-1. 0mm。复合制品的成型方法是在聚合物片材的两面复合金属电极片，在聚合物片材的两面复合金属电极片的方法包括模压复合或聚合物片材在挤出后且还处于熔融状态时通过滚筒直接将电极片与其压合在一起。复合好的片材可以通过蚀刻、层压、钻孔、沉铜、镀锡和划片等一系列PCB工艺加工成表面贴装式热敏电阻元件，也可以分割成单个元件后连接其他金属部件加工成条状热敏电阻元件。把复合制品分割成单个元件的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多3. Omm, 优选地是至多2. 0mm，特别优选的是最多1. 0mm，例如0. 4mm。所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状。金属电极片与所述电阻正温度效应导电复合材料层紧密结合。金属电极片的厚度一般至多为0. 3mm，优选至多为 0. 2mm，特别是至多0. 1mm，例如，0. 035mm。适用于金属电极片的材质包括镍、铜、铝、锌及其复合物，例如铜箔、镍箔、单面镀镍铜箔、双面镀镍铜箔等。通常可借助交联和/或热处理的方法来提高热敏电阻元件性能的稳定性。交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或CcT辐照来实现。热敏电阻元件所需的辐照剂量一般小于lOOMrad，优选为小于50Mrad，更优为小于 20Mrado热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如+85°C/-40°C高低温交变。所述退火的温度环境可以是高分子基材分解温度以下的任何温度，例如高于高分子基材熔融温度的高温退火和低于高分子基材熔融温度的低温退火。本发明的热敏电阻元件，其在25 °C的电阻率小于0. 1Ω. cm，优选小于0.05 Ω. cm， 最优为小于0. 02 Ω . cm,因此本发明的热敏电阻元件在25°C的电阻很低，例如1. Om Ω-20 m Ω 0所述的热敏电阻元件具有低室温电阻率、优良的电阻再现性和PTC强度的热敏电阻元件。本发明的优越性在于电阻正温度效应导电复合材料在具有较低导电填料添加量时，亦具有较低的电阻率，且易于加工成型。由该电阻正温度效应导电复合材料制备的热敏电阻元件在具有较低室温电阻率的同时，仍具有优良的电阻再现性和PTC强度。
图1是本发明的热敏电阻复合片材的示意图； 图2是本发明的热敏电阻元件的一实施例；
图3是本发明实施例1的热敏电阻元件的电阻-温度曲线图； 11 一高分子基导电复合材料；12，12’ 一金属电极片；
13，13’ 一金属导电部件。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1
制备过电流保护元件的导电复合材料的组成如表1所示。其中高分子基材为高密度聚乙烯，熔融温度为135°C，密度为0. 954g/cm3 ；导电填料1为常规颗粒状碳化钨粉，其粒径为 2. 5 μ m ；导电填料2为具有针状结构的碳化钨粉，粒径为2. 5 μ m，长径比不小于4:1。将密炼机温度设定在180°C，转速为30转/分钟，先加入聚合物密炼3分钟后，然后加入导电填料继续密炼15分钟，得到一电阻正温度效应导电复合材料。将熔融混合好的电阻正温度效应导电复合材料通过开炼机压延，得到厚度为0. 20-0. 25mm的电阻正温度效应导电复合材料层11。热敏电阻元件的制备过程如下
请参阅图1本发明的热敏电阻复合片材的示意图，电阻正温度效应导电复合材料11层置于上下对称的两金属电极片12之间，金属电极片12与电阻正温度效应导电复合材料层 11紧密结合。通过热压合的方法将电阻正温度效应导电复合材料11和金属电极片12紧密结合在一起。热压合的温度为180°C，先预热5分钟，然后以5MPa的压力热压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13连接在两个金属电极片12表面，形成一热敏电阻元件，如图2所示。图3是本发明实施例1的热敏电阻元件的电阻-温度曲线图。热敏电阻元件在 25°C时具有很低的电阻值，随着温度的增加，电阻缓慢上升，当温度增加到130°C左右时，热敏电阻元件的电阻发生突变，增加约10个数量级，此时热敏电阻元件由导体变成绝缘体， 使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。实施例2
制备热敏电阻元件的电阻正温度效应导电复合材料的组成与实施例1相同，但制备电阻正温度效应导电复合材料及热敏电阻元件的步骤变为将聚合物磨粉后与导电填料在混合器中混合30分钟，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，在180°C -220°C的温度下熔融混合后挤出造粒，形成电阻正温度效应导电复合材料。将电阻正温度效应导电复合材料粒料加入另一双螺杆挤出机中，在180°C -220°C的温度下通过挤出模头将电阻正温度效应导电复合材料挤出成片材11，电阻正温度效应导电复合材料片材11与上下对称的两金属电极片12通过热压辊牵引热压而紧密结合在一起，然后将它们裁剪成IlOMOOmm大小的芯材， 通过模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13连接在两个金属电极片12表面，形成一热敏电阻元件。本实施例的电阻正温度效应导电复合材料的组成和热敏电阻元件的电气特性如表1所示。实施例3
制备电阻正温度效应导电复合材料及热敏电阻元件的步骤与实施例1相同，但将高分子基材的体积分数由50%变为M%，将导电填料2的体积分数由50%变为46%。本实施例的电阻正温度效应导电复合材料的组成和热敏电阻元件的电气特性如表1所示。实施例4
制备电阻正温度效应导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将高分子基材的体积分数由50%变为58%，将导电填料2的体积分数由50%变为42%。本实施例的电阻正温度效应导电复合材料的组成和热敏电阻元件的电气特性如表1所示。实施例5
制备电阻正温度效应导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将高分子基材的体积分数由50%变为62%，将导电填料2的体积分数由50%变为38%。本实施例的电阻正温度效应导电复合材料的组成和热敏电阻元件的电气特性如表1所示。比较例1
制备电阻正温度效应导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将导电填料2改为导电填料1。本实施例的电阻正温度效应导电复合材料的组成和热敏电阻元件的电气特性如表1所示。比较例2
制备电阻正温度效应导电复合材料及热敏电阻元件的步骤与实施例3相同，但将导电填料2改为导电填料1。本实施例的电阻正温度效应导电复合材料的组成和热敏电阻元件的电气特性如表1所示。比较例3
制备电阻正温度效应导电复合材料及热敏电阻元件的步骤与实施例4相同，但将导电填料2改为导电填料1。本实施例的电阻正温度效应导电复合材料的组成和热敏电阻元件的特性如表1所示。比较例4
制备电阻正温度效应导电复合材料及热敏电阻元件的步骤与实施例5相同，但将导电填料2改为导电填料1。本实施例的电阻正温度效应导电复合材料的组成和热敏电阻元件的特性如表1所示。表 权利要求
1.一种电阻正温度效应导电复合材料，包括高分子基材、导电填料，其特征在于(1)所述的高分子基材，占所述电阻正温度效应导电复合材料的体积分数的30% 80% ；(2)所述的导电填料，为具有针状结构的粉末，体积电阻率小于10_2Ω.ΠΙ，占所述电阻正温度效应导电复合材料的体积分数的20% 70%，分散于所述高分子基材中；其中，所述高分子基材为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物；所述导电填料为金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物中的一种或其组合物。
2.根据权利要求1所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述导电填料的平均长径比不小于3 :1。
3.根据权利要求1或2所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述金属硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述金属氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述金属硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的至少一种。
7.根据权利要求1至6之一所述的电阻正温度效应导电复合材料制备的热敏电阻元件，其特征在于，由两个金属电极片间夹固电阻正温度效应导电复合材料层构成，所述金属电极片与所述电阻正温度效应导电复合材料之间紧密结合。
8.根据权利要求1至6之一所述的电阻正温度效应导电复合材料制备的热敏电阻元件，其特征在于，所述两个金属电极片通过导电部件串接于电路中形成导电通路。
全文摘要
本发明涉及一种电阻正温度效应导电复合材料及热敏电阻元件，尤其是一种具有良好加工成型性能、低室温电阻率、良好电阻再现性和PTC强度的电阻正温度效应导电复合材料及由其制备的热敏电阻元件。所述电阻正温度效应导电复合材料包含高分子基材的体积分数介于30%-80%；导电填料的体积分数介于20%-70%，为具有针状结构的粉末，分散于所述高分子基材中。利用所述电阻正温度效应导电复合材料制备的热敏电阻元件包含至少两个金属电极片，电阻正温度效应导电复合材料与所述金属电极片之间紧密结合。由该电阻正温度效应导电复合材料制备的热敏电阻元件具有低室温电阻率、优良的电阻再现性和PTC强度。
文档编号H01C17/07GK102522172SQ20111045885
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘利锋, 刘正平, 刘玉堂, 方勇, 杨铨铨, 王军, 王炜, 高道华, 龚炫 申请人:上海长园维安电子线路保护有限公司