专利名称：负极材料与负极极板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池极板表面改质材料与电极极板，且特别是涉及一种具有自行修复能力的负极材料与负极极板。
背景技术：
由于一次电池不符合环保需求，因此近年来可充电的二次电池系统逐渐受到重视。现今可携式电子产品如数字相机、手机、笔记本电脑皆需要轻量化的电池，且随着可携式电子产品的快速发展和普遍化，这种可重复地充放电的锂电池因兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点，而使得其市场需求量与日剧增。相较于传统的铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池，锂电池具有工作电压高、能量密度大、重量轻、寿命长及环保性佳等优点，也是未来应用在柔性电池的最佳选择。因此，现今对锂电池诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等性能的要求也越来越高，锂电池尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力极高。然而，在目前所知的技术中，锂电池中的锂离子与溶剂形成溶剂化(solvation)，最多一个锂离子会与多个溶剂分子产生溶剂化。当与电解液分子产生溶剂化的锂离子接近负极极板时，由于负极极板多为石墨化的具有层间结构的碳材，带着溶剂分子的锂离子容易造成具有层间结构的碳材产生脱层反应。因此现有技术中在负极极板表面形成一层固体介电质界面薄膜(solid electrolyte interface film, SEI film),使电解液中与溶剂产生溶剂化的锂离子在经过此固体介电质界面薄膜进入负极极板时，会与溶剂化的溶剂分子脱离，而不会致使负极极板产生脱层问题。目前固体介电质界面薄膜有两种，包括反应型的固体介电质界面薄膜与还原型的固体介电质界面薄膜。然而这些固体介电质界面薄膜都是以添加剂的形态加入电解液中，利用电化学反应聚合形成固体介电质界面薄膜，并吸附于负极极板表面。因此其聚合效果与脱附溶剂分子的能力受限于其本身的电化学聚合效应。此外，在负极极板表面上聚合形成固体介电质界面薄膜容易于电解液中产生溶解现象，会影响锂电池本身的电性表现。再者，固体介电质界面薄膜是以吸附的方式涂覆于负极极板上，其在高温操作下容易从负极极板上脱附。因此其吸附能力好坏也会影响固体介电质界面薄膜脱附溶剂分子的能力。另外，固体介电质界面薄膜聚合形成时容易产生气体，也会影响固体介电质界面薄膜的整体表现。
发明内容
本发明提供一种负极材料，其在含碳基材表面上有具自行修复能力的保护层，可增进含碳基材表面的电化学活性。本发明提供一种负极极板，其具有与含碳基材表面形成化学键结的保护层，可改善含碳基材表面与电解液界面的兼容性并保留含碳基材的整体性。本发明提出一种负极材料，适用于一电极表面，该负极材料包括:一含碳基材以及一不饱和化合物。其中该不饱和化合物与该含碳基材的一表面之间至少有一化学键结。
本发明还提出一种负极极板,包括:一集电器与一负极材料。负极材料位于该集电器上，其中该负极材料层包含一含碳基材与一不饱和化合物，该不饱和化合物与该含碳基材的一表面之间至少有一化学键结。基于上述，本发明中，不饱和化合物的官能基与含碳基材表面进行加成反应形成化学键，例如化学共价键，而且此加成反应机制是具有可逆性的。当遭受外在因素(例如热或应力)而破坏与含碳基材表面键结的不饱和环状化合物高分子的部分交联结构时，因为加成反应的可逆性机制，可使被破坏的交联结构经由给予高分子能量(例如加温)的方式，再次进行加成反应，以恢复原先结构，因此在含碳基材的表面上有与含碳基材表面形成化学键结的不饱和环状化合物所组成的保护层具有自行修复能力。此外，不饱和化合物在含碳基材上所形成的保护层可增进碳材表面的电化学活性，改善含碳基材表面与电解液界面的兼容性，同时保留原含碳基材的整体性。
为了使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明。图1绘示依照本发明一实施例的一种锂电池的局部剖面示意图。图1A绘示依照本发明图1的锂电池的剖面局部放大示意图。图2绘示依照本发明图1的锂电池的负极极板的剖面局部放大示意图。图3A至图3D分别显示含碳基材表面经四种不同的不饱和环状化合物化学键结改质后的拉曼光谱图。图4为含碳基材表面改质前与经BMI2300不饱和环状化合物化学键结表面改质后的热重分析结果。图5为含碳基材表面改质前与于不同反应条件下，BMI2300不饱和环状化合物化学键结表面改质后，粉体含碳基材的导电度变化比较图。图6A至图6C为含碳基材表面改质后的电子扫描显微镜下显不的表面形貌。图7A至图7C分别为含碳基材表面改质前、经具单呋喃官能基的不饱和环状化合物表面改质含碳基材后以及经具双呋喃官能基的不饱和环状化合物表面改质含碳基材后的充放电曲线图以及电化学效能分析表。图8显示含碳基材表面改质前、经具马来酰亚胺官能基的不饱和环状化合物化学键结表面改质后的含碳基材与物理涂覆表面改质厚的含碳基材，以循环伏安法测试负极极板的电流-电位变化关系图。
具体实施例方式图1绘示依照本发明一实施例的一种锂电池的局部剖面示意图。图1A绘示依照本发明图1的锂电池的剖面局部放大示意图。参照图1与图1A，本实施例的锂电池包括:多个正极极板102、多个负极极板104、多层隔离膜108与一电解质溶液110。正极极板102与负极极板104 —对一且连续的相互堆叠,且正极极板102与负极极板104之间配置一隔离膜108。每一隔离膜108例如是一多孔结构。亦即隔离膜108的孔隙114均匀分布在整片隔离膜中。而正极极板102、隔离膜108与负极极板104的相互堆叠结构则是浸泡于电解溶液110中。也就是电解溶液110是充斥于整个电池体内。换句话说，电解质溶液110充斥于正极极板102、负极极板104与隔离膜108之间，也就是隔离膜108的孔隙114中。正极极板102的材质包括锂金属复合氧化物，例如LiMn02、LiMn2O4, LiCoO2,Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1^xO2 (O < x < I)、LiMPO4 (Μ =过渡金属)、LiMn0 5Ni0 502> LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = I)、LiNixCoyAlzO2 (x+y+z = I)、LiMca5Mnh5O4 或上述的组合，且Mc为二价金属。负极极板104之材料包括石墨、石墨烯、硬碳(hard carbon)、软碳(softcarbon)、单壁纳米碳管(SWCNT)、多壁纳米碳管(MWCNT)、碳纤维、碳合金、碳金属氧化物、碳娃复合材料(Si/C composite)、中间相碳微球(MCMB)、中间相石墨(mesophasegraphite)、介孔石墨(mesoporous graphite)或上述的组合。隔离膜108包括绝缘材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚亚酰胺膜、不织布、聚对苯二甲二乙酯、聚苯乙烯(PS)、纤维素、或上述材料的多层复合结构如PE/PP/PE。电解质溶液110的主要成分为有机溶剂、锂盐以及添加剂。有机溶剂可为，丁基内酯(Y-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸丙酯(PA)、碳酸二甲酯(DMC)J!酸甲乙酯(EMC)或上述的组合。锂盐可为 LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiSbF6' LiClO4' LiAlCl4,LiGaCl4' LiNO3' LiC (SO2CF3) 3、LiN (SO2CF3) 2、Li SCN、LiO3SCF2CF3' LiC6F5SO3' LiO2CCF3' Li SO3F、LiB (C6H5) 4、LiCF3SO3^ LiB (C2O4) 2 或上述的组合。图2绘示依照本发明图1的锂电池的负极极板的剖面局部放大示意图。参照图1与图2,本实施例中的负极极板104包括一集电器120与一负极材料层122。其中，负极材料层122位于集电器120上，且负极材料层122包含含碳基材124与包覆含碳基材124表面的保护层126。另外，负极材料层122还包括助导剂128与黏结剂130。于一实施例中，含碳基材124包含中间相碳微珠 (Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB)或中间相石墨。其中，含碳基材124的石墨化程度约为40% 100%。举例而言，中间相碳微珠的石墨化程度约为78%，而中间相石墨的石墨化程度约为67%。另外，保护层126即是一固体介电质界面薄膜，其是由一不饱和化合物所组成，此不饱和化合物与含碳基材124表面之间至少有一化学键结。值得注意的是，此化学键结例如是共价键结。当含碳基材124的表面与不饱和化合物化学键结时，含碳基材的石墨化程度会有略为下降，其石墨化程度的范围约介于50%至90%之间。再者，上述不饱和环状化合物包含至少一双烯官能基(diene functional group)或至少一亲双烯官能基(dienophile functional group)以化学键结含碳基材124的表面。又,上述不饱和化合物包含马来酰亚胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔烃类化合物、烯烃类化合物或环烯烃类化合物。再者，上述不饱和化合物包含至少一官能基链段，例如可帮助锂离子传输的链段。其中，此官能基链段包含氧化烯链段、氟化碳链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段或氧化烯链段、氟化碳链段、硅氧烷链段、脂肪族链段以及芳香族链段的组合链段。且不饱和化合物占含碳基材124的重量百分比约小于15wt%。而覆盖含碳基材124表面的不饱和环状化合物所组成的保护层126的厚度约为5 500nm。再者，于一实施例中，上述不饱和化合物可以式(I)代表:
权利要求
1.一种负极材料,适用于一电极表面,该负极材料包括: 一含碳基材；以及 一不饱和化合物，其中该不饱和化合物与该含碳基材的一表面之间至少有一化学键结。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物包含马来酰亚胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔类化合物、烯烃类化合物或环烯烃类化合物。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物包含至少一双烯官能基或至少一亲双烯官能基化学键结该含碳基材的该表面。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(I)代表:
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(VI)代表:
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(IX)代表:
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XI)代表:
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XIII)代表:
9.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XV)代表:
10.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物占该碳基材的重量百分比小于15wt% ο
11.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物的厚度约为5 500nm。
12.根据权利要求1所述的负负极材料，其中该含碳基材的一石墨化程度约为介于50%至90%之间。
13.根据权利要求1所述的负极材料，其中该含碳基材包含石墨、石墨烯、硬碳、软碳、单壁纳米碳管、多壁纳米碳管、碳`纤维、碳合金、碳金属氧化物、碳硅复合材料、中间相碳微球、中间相石墨、介孔石墨或上述的组合。
14.一种负极极板,包括: 一集电器；以及 一负极材料层位于该集电器上，其中该负极材料层包含一碳基材与一不饱和化合物，该不饱和化合物与该碳基材的一表面之间至少有一化学键结。
15.根据权利要求14所述的负极极板，其中该不饱和化合物包含马来酰亚胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔类化合物、烯烃类化合物或环烯烃类化合物。
16.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含氧化合物包含至少一双烯官能基或至少一亲双烯官能基化学键结该碳基材的该表面。
17.根据权利要求14所述的负极极板，其中该不饱和化合物以式(I)代表:
18.根据权利要求14所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(VI)代表:
19.根据权利要求14所述的负极材料，其中该不饱和环状化合物以式(IX)代表:
20.根据权利要求14所述负极材料，其中该不饱和化合物以式(XI)代表:
21.根据权利要求14所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XIII)代表:
22.根据权利要求14所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XV)代表:
23.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含氧化合物占该碳基材的重量百分比小于 15wt%。
24.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含氧化合物的厚度约为5 500nm。
25.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含碳基材的石墨化程度约为介于50%至90%之间。
26.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含碳基材包含石墨、石墨烯、硬碳、软碳、单壁纳米碳管、多壁纳米碳管、碳纤维、碳合金、碳金属氧化物、碳硅复合材料、中间相碳微球、中间相石墨、介孔石墨或上述的组合。
27.根据权利要求14所述的负极极板，其中该负极材料层还包括一助导剂与一黏结剂 。
全文摘要
本发明涉及一种负极材料，适用于一电极表面，该负极材料包括一含碳基材以及一不饱和化合物。其中该不饱和化合物与该含碳基材的一表面之间至少有一化学键结。本发明还涉及具有此负极材料的负极极板。
文档编号H01M4/133GK103187571SQ20111046122
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者蔡丽端, 吴伟新, 林月微, 方家振 申请人:财团法人工业技术研究院