专利名称：热电复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料，特别是涉及一种热电材料与碳材的复合材料。
背景技术：
热电转换发电指利用向热电转换材料赋予温度差而产生热电动势的塞贝克效应(Seebeck effect),将热能转换成电能的发电。由于热电转换发电可利用地热或焚化炉产生的热作为热能，因此可期待其作为环保型发电。热电转换材料的热能转换成电能的效率(以下称为“能量转换效率”)取决于其热电转换材料的性能指数(ZT)。性能指数(ZT)由热电转换材料的塞贝克系数(α，又称热电系数)、电导度(σ)及热导度(K)依式I求出:ZT = a 2X σ ΧΤ/κ (式 I)只要使用高性能指数(ZT)的热电转换材料，即可制成具有高能量转换效率的热电转换组件。因此，如何制得具有高性能指数(ZT)的热电转换材料是目前亟欲解决的课题。
发明内容
本发明一实施例提供一种热电复合材料，包括:一热电基质，包含一热电材料；以及多个纳米碳材单元，位于热电基质中，且彼此间隔排列，其中纳米碳材单元中的两相邻纳米碳材单元之间的间距约为50内米至2微米。
图1绘示本发明一实施例的热电复合材料的立体图。图2至图6绘示本发明多个实施例的热电复合材料的仰视图。图7绘示本发明一实施例的热电复合材料的仰视图。图8与图9绘示本发明多个实施例的热电复合材料的剖面图。图10绘示本发明一实施例的热电复合材料的剖面图。图1lA至图1lC绘示本发明一实施例的热电复合材料的工艺立体图。图12Α至图12D绘示本发明另一实施例的热电复合材料的工艺立体图。图13为本发明一实施例的呈阵列排列的纳米碳管的二次电子影像。图14绘示本发明的热电复合材料的实施例1、对照例1、实施例2与对照例2在各种温度下塞贝克系数的变化的示意图。图15绘示本发明的热电复合材料的实施例1、对照例1、实施例2与对照例2在各种温度下电阻率的变化的示意图。图16绘示本发明的热电复合材料的实施例1、对照例1、实施例2与对照例2在各种温度下功率因子的变化的示意图。
具体实施例方式以下将详细说明本发明实施例的制作与使用方式。然而应注意的是，本发明提供许多可供应用的发明概念，其可以多种特定型式实施。文中所举例讨论的特定实施例仅为制造与使用本发明的特定方式，并非用以限制本发明的范围。此外，在不同实施例中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本发明，不代表所讨论的不同实施例和/或结构之间具有任何关联性。再者，当提及一第一材料层位于一第二材料层上或之上时，包括第一材料层与第二材料层直接接触或间隔有一或更多其它材料层的情形。在附图中，实施例的形状或厚度是可扩大的，以简化或是方便标示。再者，图中未绘示或描述的组件，为所属技术领域中技术人员所知的形式。图1绘示本发明一实施例的热电复合材料的立体图。参照图1，本实施例的热电复合材料100包括一热电基质110与多个纳米碳材单元120，其中热电基质110的材质包括热电材料，例如碲化铋、掺杂锑的碲化铋、掺杂硒的碲化铋、锌化锑、半赫斯勒合金(half-Heusler alloy)、前述的组合或是其它适合的热电材料。在一实施例中，热电基质110的厚度T约为2.5微米至3微米。纳米碳材单元120位于热电基质110中，且彼此间隔排列。两相邻的纳米碳材单元120之间的间距可约为50纳米至2微米，例如约为200纳米至I微米。在一实施例中，间距可约为400纳米至700纳米。间距例如约为400纳米至500纳米。前述间距指在任一方向上的两相邻纳米碳材单元120之间的间距，例如间距Dl、D2或D3。间距Dl、D2、D3可均约为50纳米至2微米，或者仅间距D1、D2、D3其中之一约为50纳米至2微米。纳米碳材单元120的材质包括纳米碳管、石墨、石墨烯或是其它导电性质良好的碳材。在一实施例中，各纳米碳材单元120的宽度W约为100纳米至I微米。在一实施例中，各纳米碳材单元的宽度W约等于相邻两纳米碳材单元120之间的间距(例如间距D1、D2、或D3)。在一实施例中，各纳米碳材单元的宽度W与相邻两纳米碳材单元120之间的间距Dl可皆为500纳米。详细而言，本实施例是通过使(两相邻的)纳米碳材单元120之间的间距小于声子于热电基质110中的平均自由径(mean free path)来增加声子于热电基质110中因撞击纳米碳材单元120与热电基质110的界面而散射(scattering)的机率,进而阻碍声子在热电基质110中的传递。如此一来，可使热电复合材料100的导热度(K)降低，进而提升热电复合材料100的性能指数(ZT)。在一实施例中，当纳米碳材单元120的材质为纳米碳管，且热电基质110的材质为掺杂锑的碲化铋(BiSbTe)时，在室温(300K)下，热电复合材料100的导热度(O为0.68W/mK。再者，由于纳米碳材单元120间隔排列于热电基质110中形成阵列纳米结构，故可有效提升热电复合材料的塞贝克系数(α)，且本身具有优越的物理特性(如导电性质良好)，故可有效提升热电复合材料100的塞贝克系数(α)以及导电率(O)，从而有效提升热电复合材料100的性能指数(ZT)。在一实施例中，当纳米碳材单元120的材质为纳米碳管，且热电基质110的材质为掺杂锑的碲化铋(Bia4Sbh6Te3)时，在室温(300Κ)下，热电复合材料100的塞贝克系数(α )约为500 μ V/K。在一实施例中，可将热电基质110形成于一基板130上,且与基板130电性绝缘。基板130可为一表面形成有氧化娃层的娃基板、石英基板、玻璃基板或是其它适合与热电基质110及纳米碳材单元120电性绝缘的基板。图2至图6绘示本发明多个实施例的热电复合材料的仰视图。纳米碳材单元120可于热电基质110中选择性地排列成一维阵列(如图5所示)、二维阵列(如第1、2、3、4图所示)或是呈不规则排列(如图6所示)。详细而言，纳米碳材单元120可排列成二维的棋盘格状(如图2所示)或类似棋盘格状(如图1所示)。此外，如图2所示，位于对角线方向V上的纳米碳材单元120可彼此接触(或连接)。纳米碳材单元120亦可排列成二维的矩阵(如图3所示)。在另一实施例中，纳米碳材单元120可排列成一维的阵列，如图5所示的栅状阵列。在一实施例中，如图3或图5所示，排列于同一列的纳米碳材单元120为等间隔排列(皆为间距D)。在另一实施例中，如图4所示，排列于同一列的纳米碳材单元120为非等间隔排列(间距Dl不等于间距D2)。图7绘示本发明一实施例的热电复合材料的仰视图。虽然图1至图6所示的纳米碳材单元120皆为矩形截面，但在不脱离本发明的精神下，可以各种形状替代。如图7所示，热电复合材料700具有一主表面102，且热电复合材料700选择性包括多个纳米碳材单元120a、120b、120c、120d、120e、120f、120g。前述纳米碳材单元沿着主表面102的截面形状可为方形(纳米碳材单元120c)、圆形(纳米碳材单元120a)、六角形(纳米碳材单元120b)、椭圆形(纳米碳材单元120f)、星形(纳米碳材单元120e)、三角形(纳米碳材单元120d)、五边形(纳米碳材单元120g)或是其它的多边形。图8与图9绘示本发明多个实施例的热电复合材料的剖面图。在一实施例中，如图8与图9所示，纳米碳材单元120可为柱状且皆沿着单一方向嵌入热电基质110中。前述嵌入方向可以是垂直于主表面102的方向(如图8所示的嵌入方向VI)，或者可以是不垂直于主表面102的方向(如图9所示的嵌入方向V2)。此外，可视实际需求而使纳米碳材单元120贯穿(或不贯穿)热电基质110。图10绘示本发明一实施例的热电复合材料的剖面图。在另一实施例中，如图10所示，纳米碳材单元120h、120i可分别沿着多个不同的方向V2、V3嵌入热电基质110中。以下将介绍前述热电复合材料的诸多制作方法中的其中两种制作方法。图1lA至图1lC绘示本发明一实施例的热电复合材料的工艺立体图。首先，参照图11A，提供一基板130，并于基板130上蒸镀沉积一催化薄膜140。催化薄膜140的材质可包括铁、钴、镍或是其它适于用来生成纳米碳管的催化剂材料。催化薄膜140的厚度约为I纳米至20纳米。接着，参照图1lA与图11B，以热化学气相沉积法(Thermal-CVD)在催化薄膜140上成长多个纳米碳管122，以形成多个纳米碳材单元120。纳米碳管122的长度约小于3微米，且其直径约小于100纳米。之后,参照图11C,利用脉冲激光沉积法(PLD)或是组合(Combinatorial)化学沉积法在纳米碳材单元120之间沉积纳米热电粒子以形成二维薄膜状的热电基质110。由于纳米热电粒子与纳米碳管122之间存在许多界面(Boundaries)，故可有效阻碍声子于热电基质110中的传递，进而降低热导度(K )。此外，纳米碳管122的垂直阵列结构以及本身的优越物理特性可使塞贝克系数(α)以及电导率(σ)大幅提升。图12Α至图12D绘示本发明另一实施例的热电复合材料的工艺立体图。首先，参照图12A,提供一基板130,并以电铸的方式于基板130上形成多个呈棋盘状排列的镍柱150,镍柱150的高度约为300微米。接着，参照图12B，利用脉冲激光沉积法或是组合化学沉积法在镍柱150之间沉积纳米热电粒子以形成二维薄膜状的热电基质110。然后，参照图12C,进行一脱模工艺(peel mode process),以移除基板130与其上的镍柱150，从而于热电基质110中留下许多通孔112。之后，参照图12D，于通孔112中填入多个纳米碳管(未绘示)，以形成多个纳米碳材单元120。前述将纳米碳管填入通孔112中的方法例如为将纳米碳管倒入通孔112中。以下将介绍本发明的热电复合材料的二组实施例的制作方法以及这二组实施例与二组对照例的物理特性图。实施例1的热电复合材料的热电基质包含碲化铋(Bi2Te3),且多个纳米碳材单元位于热电基质中，实施例1的热电复合材料的制作方法如下所述。首先，参照图11A，在一硅基板上形成厚度为600纳米的二氧化硅层。之后，在二氧化硅层上以等离子体蒸镀的方式形成具有多个岛状结构A的催化薄膜140，且岛状结构A的长度L与宽度W皆为500纳米，相邻岛状结构A的间距D为500纳米。岛状结构A具有厚度为10纳米的铝层与厚度为I纳米的铁层。值得注意的是，由于附图仅为示意之用，因此并未依照前述数值按比例绘示。然后，参照图11B，以热化学气相沉积法在岛状结构A上成长纳米碳管，成长过程中利用乙炔(C2H2)(流量60sccm) /氢气(流量IOsccm)组合气体进行成长10分钟，成长温度约在800°C。图13为本发明实施例1的呈阵列排列的纳米碳管的扫描电子影像。参照图13，虚线框标示出位于各岛状结构上的多个纳米碳管，由图13可以清楚发现纳米碳管的高度约小于3微米以及每根碳管的平均直径约为20纳米。之后，参照图11C，利用脉冲激光或是等离子体辅助化学气相沈积成长碲化铋(热电基质110)。对照例I的热电复合材料仅具有包含碲化铋(Bi2Te3)的热电基质，而无纳米碳材单元，对照例I的热电复合材料的制作方法如下所述。在一硅基板上形成一厚度为600纳米的二氧化硅层。之后，在二氧化硅层上利用脉冲激光或是等离子体辅助化学气相沈积成长碲化铋(热电基质110)。实施例2的热电复合材料的热电基质包含掺杂锑的碲化铋(Bia4SK6Te3)，且多个纳米碳材单元位于热电基质中，实施例2的热电复合材料的制作方法类似于上述实施例1的热电复合材料的制作方法，两者差异只在于实施例2是利用脉冲激光或是等离子体辅助化学气相沈积成长掺杂锑的碲化铋(热电基质110)。以3ω法测得实施例2的热电复合材料的导热度(K)为0.68W/mK。对照例2的热电复合材料仅具有包含掺杂锑的碲化铋的热电基质，而无纳米碳材单元，对照例2的热电复合材料的制作方法类似于上述对照例I的热电复合材料的制作方法，两者差异只在于对照例2是利用脉冲激光或是等离子体辅助化学气相沈积成长掺杂锑的碲化铋(热电基质110)，以3 ω法测得对照例2的热电复合材料的导热度(K)为0.75W/mK，较实施例2所得的导热度为高，显示实施例2的热电复合材料因声子在热电基质中的传递受到阻碍，进而降低热电复合材料的导热度。图14绘示本发明的热电复合材料的实施例1、对照例1、实施例2与对照例2在各种温度下塞贝克系数的变化的示意图。参照图14，由于掺杂锑的碲化铋属于P型热电材料，因此，以掺杂锑的碲化铋作为热电基质的实施例2与对照例2的塞贝克系数为正值。反之，由于締化秘属于N型热电材料，因此，以締化秘作为热电基质的实施例1与对照例I的塞贝克系数为负值。因此，为方便描述，以下所述塞贝克系数的大小关系皆不考虑正负，而是以塞贝克系数的绝对值大小来描述。由图14可知，具有纳米碳管的实施例1的塞贝克系数大于无纳米碳管的对照例I的塞贝克系数，且具有纳米碳管的实施例2的塞贝克系数大于无纳米碳管的对照例2的塞贝克系数。由此可知，在热电基质中加入纳米碳管可有效提升塞贝克系数。图15绘示本发明的热电复合材料的实施例1、对照例1、实施例2与对照例2在各种温度下电阻率的变化的示意图。由图15可知，具有纳米碳管的实施例1的电阻率小于无纳米碳管的对照例I的电阻率，且具有纳米碳管的实施例2的电阻率小于无纳米碳管的对照例2的电阻率。由此可知，在热电基质中加入纳米碳管可有效降低电阻率。图16绘示本发明的热电复合材料的实施例1、对照例1、实施例2与对照例2在各种温度下功率因子的变化的示意图。由图16可知，具有纳米碳管的实施例1的功率因子大于无纳米碳管的对照例I的功率因子，且具有纳米碳管的实施例2的功率因子大于无纳米碳管的对照例2的功率因子。由此可知，在热电基质中加入纳米碳管可有效提升功率因子。综上所述，本发明通过在热电基质中间隔配置纳米碳材单元的方式有效阻碍声子在热电基质中的传递，进而降低热电复合材料的导热度，从而提升热电复合材料的性能指数。再者，由于纳米碳材单元间隔排列于热电基质中，因为具有阵列纳米结构，故可有效提升热电复合材料的塞贝克系数(α)，且本身具有优越的物理特性(如导电性质良好)，从而有效提升热电复合材料的性能指数(ZT)。本发明虽以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明的范围，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做些许修改与改变，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定为准。
权利要求
1.一种热电复合材料，包括: 一热电基质，包含一热电材料；以及 多个纳米碳材单元，位于该热电基质中，且彼此间隔排列，其中该些纳米碳材单元中的两相邻的纳米碳材单元之间的间距约为50纳米至2微米。
2.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中该间距约为200纳米至I微米。
3.根据权利要求2所述的热电复合材料，其中该间距约为400纳米至700纳米。
4.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中该热电材料包括碲化铋、掺杂锑的碲化秘、掺杂硒的締化秘、锌化铺、半赫斯勒合金或前述的组合。
5.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中该些纳米碳材单元包括纳米碳管、石墨或石墨烯。
6.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中该些纳米碳材单元为柱状且皆沿着单一方向嵌入该热电基质中。
7.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中该些纳米碳材单元为柱状且分别沿着多个彼此不同的方向嵌入该热电基质中。
8.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中该些纳米碳材单元于该热电基质中排列成一维阵列、二维阵列或是呈不规则排列。
9.根据权利要求8所述的热电复合材料，其中排列于同一列的该些纳米碳材单元为等间隔排列。
10.根据权利要求8所述的热电复合材料，其中排列于同一列的该些纳米碳材单元为非等间隔排列。
11.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中该热电复合材料具有一主表面，且该些纳米碳材单元沿着该主表面的截面形状包括方形、圆形、椭圆形、六角形或是除方形与六角形之外的多边形。
12.根据权利要求1所述的热电复合材料，还包括: 一基板，该热电基质配置于该基板上且与该基板电性绝缘。
13.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中各该纳米碳材单元的宽度约为100纳米至I微米。
14.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中各该纳米碳材单元的宽度约等于该间距。
15.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中该些纳米碳材单元贯穿该热电基质。
全文摘要
本发明涉及一种热电复合材料，包括一热电基质，包含一热电材料；以及多个纳米碳材单元，位于热电基质中，且彼此间隔排列，其中纳米碳材单元中两相邻的纳米碳材单元之间的间距约为50纳米至2微米。
文档编号H01L35/14GK103165808SQ201110461559
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月19日
发明者曾仕君, 赵文轩, 朱旭山 申请人:财团法人工业技术研究院