电容器及其制造方法

专利名称：电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用作存储电能的设备的电容器，以及制造该电容器的方法。
背景技术：
近年来，由于在各种电容器中，双电层电容器具有大的容量，因此这类电容器备受关注。例如，任何电容器都被广泛地用作电气设备的存储备份。近几年，在这种使用方式中，促进了双电层电容器的使用。此外，期待将其用于汽车，例如混合式车和燃料车。双电层电容器分为纽扣状、圆筒状、矩形和其它类型，并且各种类型的电容器都是已知的。纽扣状电容器通过(例如)以下方式制造制备一对可极化电极，其中在每个可极化电极中，在集电体上设置有活性碳电极；在所述可极化电极之间布置隔板，从而形成双电层电容器元件；将该元件与电解质一起收纳在金属外壳中；并且利用封口材料和用于使两者彼此绝缘的衬垫将外壳密封。圆筒状电容器通过以下方法制造将上述那样的成对可极化电极和隔板彼此堆叠；回卷(winding)该工件以形成双电层电容器元件；使该元件充满电解液；将该元件收纳入铝外壳中；并且用封口材料密封该外壳。同样，关于矩形电容器，其基本结构类似于纽扣状或圆筒状电容器。人们希望将用于存储备份、汽车和其它方面的双电层电容器制造成具有更大的容量和其它性能。也就是说，希望将电容器制成每单位体积具有更大的容量，并且内电阻更低。为此目的，对于构成电容器的各个电极的集电体，提出了各种建议。作为集电体，已知的有(例如)使用箔片、网状形式或冲孔的Al金属、不锈钢或其它金属等的集电体(专利文献I);其中由不锈钢纤维制成的垫子被电焊到不锈钢箔片上的集电体(专利文献2);使用由钽、Al和钛中的至少一种金属制成的具有条板结构的多孔体的集电体(专利文献3);以及其它集电体。引用列表专利文献专利文献I :日本未审查的专利公开No. 11-274012专利文献2 :日本未审查的专利公开No. 09-232190专利文献3 :日本未审查的专利公开No. 11-15004
发明内容
(技术问题)然而，任何常规的电容器均存在一个问题，即，当尝试增加其容量时，其内电阻变大，因此容量未增加。具体而言，当电容器具有其中其集电体的形状为二维形式并且活性碳片附着到各集电体上的结构时，为了提高容量密度，必须制备厚的活性碳片。然而，当进行这样的尝试时，集电体和活性碳之间的距离变长，因此活性碳在其远离集电体的位置处电阻变高。结果，活性碳的利用率降低，从而使容量密度也降低。关于上文所述的内电阻降低，可以加入导电助剂来改善电阻。加入导电助剂使活性碳的比例变小，从而也使容量密度降
目前，作为可大量生产的三维结构集电体，已知的为泡沫状Ni多孔体，其通过利用Ni对泡沫状树脂进行镀覆，然后去除该树脂而获得。该多孔体已被广泛用作碱性电解质二次电池的集电体。然而，在利用非水电解质使其电压和容量提高的双电层电容器中，Ni容易被非水电解液氧化。因此，在高压(相对于Li的电势大约为4. 2V)下，Ni不利地溶解在电解液中，由此使得电容器不能够通过长期的充电和放电来充分地充电。如上文所述，通过利用Ni对多孔树脂进行镀覆而制得的集电体的耐蚀性差，因此在非水电容器中，该集电体不能够承受其高的充电和放电电压。作为用于包覆多孔树脂的金属的候补，除了 Ni以外，还有耐蚀性高的Al或不锈钢。然而，这种金属不容易被制成多孔体，由其只能获得无纺布或条板状体。因此，这种金属具有这样的问题由其不能够获得具有泡沫状结构的多孔体。Al本身被广泛用于正极集电体。然而，为了获得具有泡沫状结构的多孔体，Al不能被用于在水溶液体系中镀覆有机树脂或其它物质。可以通过气相法(例如气相沉积或溅射)或者利用熔融盐的镀覆法，利用Al包覆多孔树脂。然而，为了去除树脂，需要在空气中加热镀覆Al的树脂，并且在该步骤中，Al被氧化。因此，所得物不能用作集电体。不锈钢也被广泛用作正极集电体的原料。然而，由于与Al同样的原因，利用不锈钢对有机树脂的表面进行镀覆不易于将不锈钢制成孔隙率大的集电体。关于不锈钢，提供了这样的方法将不锈钢制成粉末状，将该粉末涂覆到有机树脂多孔体上，然后对该工件进行烧结，从而得到多孔体。然而，不锈钢粉末非常昂贵。另外，在粉末附着之后，作为基材的有机树脂多孔体燃烧并被去除，从而造成这样的问题所得不锈钢多孔体的强度变差，由此导致该多孔体不能被使用。此外，该多孔体不能够被制造成均匀的多孔体。因此，这样的多孔体不适合用于集电体。考虑到上述问题完成了本发明，并且本发明的目的是提供容量高并且耐久性优异的电容器，以及制造该电容器的方法。(解决问题的手段)为了解决上述问题，本发明的发明人反复进行了认真的研究，从而成功地制造了具有泡沫状结构的Al多孔体，并且发现使用该Al多孔体作为电容器的集电体是有效的。由此，完成了本发明。本发明的内容如下(I) 一种电容器，包括正极、负极和设置在这两个电极之间的电解质层，其中所述电极中的至少一者包含充当集电体的Al多孔体、以及电极材料，所述电极材料保持在所述Al多孔体中从而使所述电解质极化，并且所述Al多孔体的表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％。(2)根据第(I)项所述的电容器，其中所述电极材料以膜的形式形成在所述Al多孔体的表面上。(3)根据第(I)项所述的电容器，其中所述电极材料被填充到形成于所述Al多孔体中的孔中。(4)根据第(I)项至第(3)项中任一项所述的电容器，其中所述电解质层为固体电解质。(5)根据第(I)项至第(3)项中任一项所述的电容器，其中所述正极包含所述Al多孔体和主要由活性炭制成的所述电极材料，所述负极包含负极用多孔金属和负极活性材料，所述负极活性材料主要由能够吸附Li离子和释放Li离子的元素制成并且被填充到所述负极用多孔金属的孔中，所述电解质层为含有Li盐的非水电解液与隔板的组合，并且Li离子以化学方式或电化学方式被吸附至所述负极上。(6)根据第(5)项所述的电容器，其中所述负极活性材料为含有大于或等于20质量％的所述元素的合金或复合体，并且所述元素为Al、Sn和Si中的至少一种。(7)根据第(5)或(6)所述的电容器，其中所述负极用多孔金属为泡沫状Ni，该泡沫状Ni是通过用Ni涂覆聚氨酯泡沫、然后烧尽所述聚氨酯而得到的，并且该泡沫状Ni的孔隙率为大于或等于80%且小于或等于97%，并Ni沉积量为大于或等于150g/m2且小于或等于 600g/m2。(8)根据第(5)项至第(7)项中任一项所述的电容器，其中所述负极用多孔金属为Ni无纺布，该Ni无纺布是通过用Ni涂覆由聚烯烃纤维制成的无纺布而得到的，并且该Ni无纺布的孔隙率为大于或等于80%且小于或等于97%，并Ni沉积量为大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2。(9)根据第(5)项至第(8)项中任一项所述的电容器，其中所述Li盐为选自由LiClO4, LiBF4和LiPF6所构成的组中的一种或多种，并且所述非水电解液中的溶剂为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所构成的组中的一种或多种。(10)根据第(5)项至第(9)项中任一项所述的电容器，其中所述负极的容量大于所述正极的容量，并且所述负极的Li离子吸附量为所述正极容量和所述负极容量之间的差值的90%以下。(11)根据第(I)项至第(3)项中任一项所述的电容器，其中所述正极包含所述Al多孔体、以及主要由活性炭制成的所述电极材料，所述负极包含金属箔和负极活性材料，所述负极活性材料主要由能够吸附Li离子和释放Li离子的碳材料制成并且被施加到所述金属箔上，所述电解质层为含有Li盐的非水电解液与隔板的组合，并且Li离子以化学方式或电化学方式被吸附至所述负极上。(12)根据第(11)项所述的电容器，其中所述能够吸附Li离子和释放Li离子的碳材料为石墨类材料、或易于石墨化的碳材料。(13)根据第(11)项或第(12)项所述的电容器，其中所述金属箔为Cu、Ni和不锈钢中的任一种。(14)根据第(11)项至第(13)项中任一项所述的电容器，其中所述Li盐为选自由LiClO4, LiBF4和LiPF6所构成的组中的一种或多种，并且所述非水电解液中的溶剂为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所构成的组中的一种或多种。(15)根据第(11)项至第(14)项中任一项所述的电容器，其中所述负极的容量大于所述正极的容量，并且所述负极的Li离子吸附量为所述正极容量和所述负极容量之间的差值的90%以下。
(16)根据第(I)项至第(15)项中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体中的Al含量为大于或等于95质量％。(17)根据第(I)项至第(16)项中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的金属沉积量为大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2。(18)根据第(I)项至第(17)项中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的平均孔径为大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m。(19)根据第(I)项至第(18)项中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的厚度为大于或等于O. 2mm且小于或等于3mm。(20) —种制备电容器的方法，所述电容器包括正极、负极和设置在这两个电极之间的电解质层，所述方法包括制备Al多孔体的步骤，所述Al多孔体为所述电极中的一者的集电体，所述多孔体的表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％，以及在所述Al多孔体的表面上形成膜形式的、用于使所述电解质极化的电极材料，从而制备所述正极和所述负极中的任一者的步骤，其中所述电极材料通过气相法形成。(21) —种制备电容器的方法，所述电容器包括正极、负极和设置在这两个电极之间的固体电解质层，所述方法包括制备Al多孔体的步骤，所述Al多孔体为所述电极中的一者的集电体，所述多孔体的表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％，将包含导电颗粒的混合物填充到形成于所述Al多孔体中的孔中的步骤，所述导电颗粒为用于使所述电解质极化的电极材料，以及对其中填充有所述混合物的所述Al多孔体进行压制，从而使所述Al多孔体形成为所述正极和所述负极中的任一者的步骤。(本发明的有益效果)本发明的电容器具有Al多孔体，该铝多孔体具有大的集电面积，并且几乎不形成高电阻氧化膜；因此，与常规的电容器相比，所述电容器的容量较大。这是因为其集电体被制成Al多孔结构，并且电极材料被设置在其中的孔中，因此即使当制成厚的电极以增加容量时，也可以保持电极材料与集电体之间的接触。另外，使用该Al多孔体作为集电体能够使电容器稳定地保持高电压，并且提高了电容器的寿命。附图
简要说明图I (A)为根据一个实施方案的电容器的结构示意图；图I (B)为用于说明以下结构的参考结构示意图其中构成电容器的电极的电极材料以膜的形式形成在Al多孔体的表面上；以及图I (C)为用于说明以下结构的参考结构示意图其中电极材料被填充到Al多孔体的孔中。图2 (A)至(C)为说明制造Al多孔体的步骤的参考示意图。图2 (A)示出了具有连通孔的树脂体的部分放大的截面；图2 (B)示出了在构成树脂体的树脂的表面上形成Al层的状态；以及图2 (C)示出了这样的Al多孔体，该Al多孔体是通过将树脂体热分解以在保留Al层的状态下去除树脂而获得的。图3为说明在熔融盐中热分解树脂体的步骤的参考示意图。
具体实施方式
以下将参考附图来说明本发明的电容器以及制造该电容器的方法的例子。 实施方案I 图I示出的电容器100具有这样的结构其中电解质层30被夹在正极10和负极20之间。正极10具有正极体IOA和用于支持该正极体IOA的基板10B，并且负极20具有负极体20A和用于支持该负极体20A的基板20B。可以省略基板IOB和20B。下文将详细说明该电容器100的各个结构元件。〈〈正极》正极10的正极体IOA通过由树脂制成的粘合剂而被固定在具有电绝缘性能的基板IOB (例如聚乙烯板)上。所述正极体IOA具有Al多孔体和电极材料，所述Al多孔体中具有彼此连通的孔，并且几乎没有独立的孔，并且所述电极材料被保持在该Al多孔体11中以使电解质极化。电极材料的结构大致分为两类，下文将参考图I (B)和图I (C)说明两种类型的结构。首先参考图2和图3对Al多孔体11进行详细说明。[Al 多孔体]Al多孔体11包含Al作为主要成分。如果Al多孔体11中的杂质的量多，则电容器100在高电压下的运转不稳定，或者Al多孔体11的强度不足。因此优选的是，Al多孔体11的Al含量为大于或等于95质量％。如果Al多孔体的金属沉积量太少，则Al多孔体11的电阻高或强度不足。另一方面，如果金属沉积量太多，则在制造Al多孔体时，镀覆所需要的成本会不利地增加。因此，Al多孔体11的金属沉积量优选为大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2，更优选为170g/m2 至 400g/m2。如果Al多孔体11中的孔的直径太小，则多孔体的内部不会得到镀覆，或者电极材料不易于被填充到其中。如果孔的直径太大，则多孔体的保持电极材料的性能降低，从而使电容器的容量降低或集电性能劣化。结果，电容器的功率不利地下降。因此，Al多孔体11的平均孔径优选为大于或等于5 μ m且小于或等于800 μ m,更优选为大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m，最优选为大于或等于300 μ m且小于或等于600 μ m。Al多孔体11的孔隙率优选为大于或等于80%且小于或等于98%。如果Al多孔体11的厚度太小，则活性碳的填充量降低，从而使电容器的容量减小。另一方面，如果厚度太大，则多孔体会镀覆不均匀，或者在电极形成步骤中该多孔体发生大的变形从而损坏。因此，电容器的集电性能劣化，从而不利地使功率下降。因此，Al多孔体11的厚度优选为大于或等于O. 2mm且小于或等于3mm,更优选为O. 4mm至I. 5mm。Al多孔体11的最大特征在于，其表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％。这里提到的氧含量是指在15kV的加速电压下利用EDX (能量分散型X射线分析)对Al多孔体11的表面进行定量分析而获得的值。表述“氧含量为小于或等于3. I质量％”意味着不大于EDX的检测限。作为集电体的Al多孔体11可以通过(例如)包括以下步骤的制造方法来形成。制造方法在具有连通的孔的树脂体的树脂表面上形成Al层，然后在将树脂体浸入熔融盐的状态下，对Al层施加低于Al的标准电极电势的电势，同时将该工件加热至Al的熔点或该熔点以下，从而热分解树脂体。下面参考图2来说明所述制造Al多孔体的方法。
(具有连通的孔的树脂体)图2(A)示出了具有连通的孔的树脂体If的部分放大的截面图。在树脂体If中，在树脂I中形成连通的孔作为骨架。除泡沫状树脂以外，具有连通的孔的树脂体If还可以为由树脂纤维制成的无纺布。构成树脂体If的树脂可以为在等于或低于Al的熔点的加热温度下能够热分解的任何树脂。其例子包括聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯。特别是，聚氨酯泡沫的孔隙率高、孔径均匀、并且孔的连通性和热分解性优异。因此，对于树脂体lf，优选使用聚氨酯泡沫。优选的是，树脂体If的孔径为大约5 μ m至800 μ m，其孔隙率为大约80%至98%。最终获得的铝多孔体11的孔径和孔隙率受树脂体If的孔径和孔隙率的影响。因此，树脂体If的孔径和孔隙率根据待形成的铝多孔体11的孔径和孔隙率来确定。(在树脂表面上形成Al层)图2 (B)示出了在具有连通的孔的树脂体的树脂I的表面上形成Al层2的情况(即，Al层被覆树脂体3)。形成Al层2的方法的例子包括(i)气相法(PVD法)，其典型的例子包括真空气相沉积法、溅射法和激光烧蚀法；(ii)镀覆法；以及(iii)涂浆法(pastepainting method)。(i)气相法在真空气相沉积法中，例如，将电子束照射到作为原料的Al上，使Al熔融并蒸发，从而使Al沉积到具有连通的孔的树脂体If的树脂表面上，由此可以形成Al层2。在溅射法中，例如，将等离子体照射到Al靶上，使Al气化，从而使其沉积到具有连通的孔的树脂体If的树脂表面上，由此可以形成Al层2。在激光烧蚀法中，例如，通过利用激光进行照射，使Al熔融并蒸发，从而使Al沉积到具有连通的孔的树脂体If的树脂表面上，由此可以形成Al层2。(ii)镀覆法实用上几乎不能在水溶液中用Al镀覆物质或者对象。因此，根据在熔融盐中实现用Al镀覆的熔融盐电镀法，可以在具有连通的孔的树脂体If的树脂表面上形成Al层2。在这种情况中，优选的是，预先对树脂表面进行导电处理，然后在熔融盐中用Al镀覆该表面。用于熔融盐电镀中的熔融盐可以为(例如)氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KC1)、氯化铝(AlCl3)或其它的盐。熔融盐可以为其中两种或多种盐彼此混合的共晶熔融盐。由于熔融盐的熔融温度可以降低，因此有利的是，使熔融盐为共晶熔融盐。所述熔融盐需要包含Al尚子。在熔融盐电镀中，使用(例如)AlCljP XCl (其中X为碱金属)的双组份盐，或者A1C13、XC1 (其中X为碱金属)和MClx (其中M为选自诸如Cr和Mn等过渡金属元素中的元素)的多组分盐；将所述盐熔融从而制备镀覆液；然后将树脂体If浸入该液体中以进行电镀，由此用Al镀覆树脂的表面。优选的是，作为电镀的预处理，预先在树脂表面上进行导电处理。导电处理的例子包括使用导电性金属(例如Ni)通过无电镀法镀覆树脂表面的处理；使用导电性金属(例如Al)通过真空气相沉积法或者溅射法涂覆树脂表面的处理；以及涂布含有导电性颗粒(由碳或者加入其中的其它一些物质制成)的导电性涂料的处理。(iii)涂浆法在涂浆法中，使用(例如)其中Al粉末、粘结剂和有机溶剂彼此混合的Al浆料。将Al浆料涂布到树脂表面，然后加热以去除粘结剂和有机溶剂，并且进一步烧结Al浆料。烧结可以进行一次，或者可以分多次进行。例如，通过将Al浆料涂布到树脂体上，在低温下加热该树脂体以去除有机溶剂，然后在浸入熔融盐的状态下加热该树脂体，由此可以使树脂体If热分解，同时可以使Al浆料烧结。烧结优选在非氧化气氛中进行。(在熔融盐中树脂体的热分解)图2 (C)示出了通过热分解树脂I将树脂从图2 (B)所示的Al层被覆树脂体3中去除，而保留Al层2 (即，Al多孔体11)的情况。通过在将树脂体If (树脂I)浸入熔融盐的状态下对Al层2施加低电势，同时在Al的熔点或更低的温度下加热树脂体lf，由此实现该树脂体的热分解。如(例如)图3所示，将其表面上形成有Al层的树脂体(B卩，Al层被覆树脂体3)和对电极(正极)5浸入熔融盐6中，对Al层施加低于Al的标准电极电势的电势。通过在熔融盐中对Al层施加低电势，可以确实地防止Al层氧化。使施加至Al层的电势低于Al的标准电极电势，并且还高于熔融盐的阳离子的还原电势。对于对电极，可以使用不溶于熔融盐的任何材料，该材料可以为(例如)钼或钛。在保持该状态时，将熔融盐6加热至等于或低于Al的熔点(660°C)并且等于或高于树脂体的热分解温度的温度，从而仅将树脂从Al层被覆树脂体3中去除。这样，可以在不将Al层氧化的情况下，将树脂热分解。结果，可以得到表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％的Al多孔体11 (见图2 (C))。可取的是，根据构成树脂体的树脂的种类来适当设定使树脂体热分解的加热温度。例如，优选将该温度设定在大于或等于500°C且小于或等于600°C的范围内。在热分解树脂体步骤中所使用的熔融盐可以与在上述熔融盐电镀中所使用的熔融盐相同。所述盐优选包含选自由氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和氯化铝(AlCl3)组成的组中的至少一种。熔融盐可以为碱金属或碱土金属的卤化物盐，以使得Al层的电势更低。为了使熔融盐的熔融温度等于或低于Al的熔点，可以将两种或多种盐彼此混合，从而制备共晶熔融盐。由于Al特别容易被氧化，并且不易于进行还原处理，因此在热分解树脂体的步骤中，使用共晶熔融盐是有效的。在不同的方式中，可以通过以下方式制造Al多孔体11 :将其表面上具有主要由Al制成的金属层并且具有连通的孔的泡沫状树脂浸入超临界水中，由此分解该泡沫状树脂。超临界水(处于超过水的临界点(临界温度374°C，临界压力22. IMPa)的高温高压状态)具有优异的分解有机物质的性能，从而使得能够分解泡沫状树脂而不氧化任何金属。在这样的制造方式中，可以得到主要由Al制成、并且在其表面上具有少量氧化层(或薄氧化层)的Al多孔体11。根据制造方法的特征，通过Al多孔体制造法制得的Al多孔体11为中空纤维形式。在这一点上，Al多孔体11不同于专利文献I所公开的Al泡沫体。Al多孔体11具有连通的孔，并且没有封闭的孔。可供选择的是，即使Al多孔体具有封闭的孔，该孔的体积也非常小。Al多孔体11可以由纯Al (由Al和不可避免的杂质制成的金属)制成，或者可以由包含添加元素的Al合金制成(Al多孔体由添加元素制成，余部由Al和不可避免的杂质构成)。当Al多孔体11由Al合金制成时，可以使得该Al多孔体的机械特性优于由纯铝制成的多孔体的机械特性。[电极材料]将电极材料制成以下两种结构中的任一种(i)如图I (B)所示，电极材料以膜的形式形成在Al多孔体11的表面上的结构；以及(ii)如图I (C)所示，电极材料被填充到Al多孔体11中的孔中的结构。下文将分别说明两种结构。(i)形成为膜形式的电极材料图I (B)中所示出的薄膜形式的电极材料12形成在Al多孔体11的表面上，并且优选具有这样的结构，其中微小的导电细颗粒分散在固体电解质的基质中。导电细颗粒为用于吸附/保持电解质离子的颗粒。导电细颗粒的构成元素优选为C。固体电解质优选为(例如)诸如Li2S-P2S5等硫化物。可以将诸如P2O5之类的氧化物添加到该硫化物Li2S-P2S5中，从而提高硫化物固体电解质的化学稳定性。在这种情况中，优选的是，将硫化物固体电解质中的氧含量设定为不超过10原子％。如果氧含量超过10原子％，则电解质(Li)离子的扩散速度降低，从而电解质对施加电压的极化响应速度可能下降。由于决定电容器100的容量的因素为吸附电解质离子的导电细颗粒的总表面积，因此电极材料12的最重要的参数是导电细颗粒的平均粒径。因此，在本发明的电容器100中，将正极10中的导电细颗粒的平均粒径设定在Inm至50nm的范围内。具有在该范围内的任何平均粒径的导电细颗粒使得能够充分且确实地保持正极10中的导电细颗粒的总表面积(可以吸附电解质离子的面积吸附面积)。电极材料12的另一个重要的参数为电极材料12中的导电细颗粒的数密度。具体而言，优选将导电细颗粒的数密度设定在5 X IO15个/cm3至I X IO21个/cm3的范围内。在这种情况中，电极材料12的每单位体积的吸附面积理论上为大约6X 105cm2/cm3至3X IO7Cm2/cm3,并且电极材料12中的导电细颗粒的体积比例为大约40体积％至60体积％。具有该电极材料12的正极10使得能够制造出具有能够充分应对各种用途的容量的电容器100。电极材料12的不同的参数为电极材料12的厚度。可取的是，根据电容器100所需的容量来适当选择电极材料12的厚度。这时，自然应当考虑导电细颗粒的粒径及其数密度。例如，优选将电极材料12的厚度设定在I μ m至500 μ m的范围内。以上描述的电极12可以在Ar气氛中通过气相法形成，其中使用Al多孔体11作为基板。气相法可以为物理气相法，例如激光烧蚀法或真空气相沉积法。为了通过气相法形成电极材料12，首先制备可以物理吸附电解质离子的导电物质和固体电解质。在制备导电物质和固体电解质之后，将Al多孔体11设置在小室(chamber)中。在该小室中，这些膜形成材料同时从单个蒸发源(坩埚)中蒸发，或者分别从不同的蒸发源中蒸发，从而使电极材料12在Al多孔体11的表面(包括孔内部的表面)上形成膜。通过一系列的这些操作，形成为膜的电极材料12具有这样的结构其中导电物质以细颗粒的状态分散在固体电解质的基质中。同时，从蒸发源中蒸发的导电物质被转变成指向基板的细颗粒的形式。然而，细颗粒在从蒸发源向基板移动期间彼此凝集，从而这些颗粒易于转变成较大的颗粒。因此，为了将电极材料12中的导电细颗粒的平均粒径设定在Inm至50nm的范围内，必须阻碍导电物质颗粒在膜形成气氛中发生凝集。在本实施方案中，Ar存在于膜形成气氛中，因此，降低了导电物质颗粒彼此接触的机会，由此阻碍了细颗粒之间的凝集。用于阻碍细颗粒之间的凝集的Ar的大气压具有合适的范围。具体而言，优选将Ar的大气压设定在10_2Pa至IPa的范围内。当大气压在该范围内时，可以有效地抑制导电物质颗粒之间的凝集。
另外，导电物质从蒸发源(坩埚)到基板IOB的距离也是影响导电物质颗粒之间的凝集程度的因素。因此，优选将该距离设定在IOmm至70mm的范围内。在这种情况中，可以在有效地抑制导电物质颗粒之间的凝集的同时，使电极材料12形成为膜。(ii)填充的电极材料图I (C)中示出的填充的电极材料13可以被制成包含导电细颗粒13A和电解质细颗粒13B的结构，其中所述导电细颗粒13A和电解质细颗粒13B被填充到Al多孔体11中的孔中。用于导电细颗粒13A和电解质细颗粒13B的材料可以分别与在形成为膜形式的电极材料12中所使用的材料相同。电解质颗粒13B的粒径优选大于导电细颗粒13A的粒径。电极材料13的其它重要的参数为细颗粒13A和13B各自的粒径、以及它们之间的混合比。具体而言，优选的是，将导电细颗粒13A的粒径设定在Inm至IOOnm的范围内，将电解质细颗粒13B的粒径设定在IOnm至IOOnm的范围内。还优选的是，将导电细颗粒13A与电解质细颗粒13B的混合比设定在35/65至60/40的范围内。上述电极材料13可以通过(例如)以下方法制造首先，通过机械研磨或其它的方式制备各自具有所需粒径的细颗粒13A和13B，并且利用球磨机等混合手段使这些细颗粒13A和13B彼此混合。接下来，将混合的材料填充到Al多孔体11中的孔中，然后对该Al多孔体11进行压缩，从而使得可以制造其中细颗粒13A和13B紧密地填充在孔中的电极材料
13。压缩的压力优选为IOOMPa至lOOOMPa。另外，可以将主要由活性碳制成的电极材料填充到Al多孔体11中的孔中。在这种情况中，对填充到Al多孔体11中的电极材料的填充量(含量)没有特别的限制，可以根据Al多孔体11的厚度、电容器的形状和其它因素进行合适地确定。例如，可取的是，将填充量设定在约大于或等于13mg/cm2且小于或等于40mg/cm2的范围内，优选设定在约大于或等于16mg/cm2且小于或等于32mg/cm2的范围内。用于填充电极材料的方法可以为已知的方法，例如这样的方法将活性碳等制成浆状，然后在压力下将活性碳正极浆料置于其中。其它方法的例子包括将集电体浸入活性碳正极浆料中，并且任选将所得物放置在减压条件下的方法；以及这样的方法在利用泵或其它方式对活性碳正极浆料进行加压的同时，从集电体的一个方向上将该浆料填充到该集电体中。在填充活性碳浆料之后，可以任选地通过干燥处理去除浆料中的溶剂。在填充活性碳浆料之后，可以任选地通过利用辊压机或其它手段进行压制，从而对Al多孔体11进行压缩成形。可取的是，通常将压缩成形之前的厚度设定在大于或等于200 μ m且小于或等于3000 μ m的范围内，优选设定在大于或等于300 μ m且小于或等于1500 μ m的范围内，更优选设定在大于或等于400 μ m且小于或等于1200 μ m的范围内。可取的是，通常将压缩成形之后的厚度设定在约大于或等于100 μ m且小于或等于1500 μ m的范围内，优选设定在约大于或等于200 μ m且小于或等于700 μ m的范围内。(例如)通过用混合机等手段搅拌溶剂中的活性碳粉末，从而获得活性碳正极浆料。活性碳浆料仅需要包含活性碳和溶剂。对它们之间的混合比没有限制。然而，为了使电容器的容量大，最好的是，作为主要成分的活性碳的量较大。关于将浆料干燥之后(去除溶剂之后)的组成比，活性碳的比例优选为大于或等于90质量％。活性碳浆料的溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮和水。在使用(特别是)聚偏二氟乙烯作为粘结剂的情况中，可取的是使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。在使用聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等作为粘结剂的情况中，可取的是使用水作为溶剂。浆料可以任选包含导电助剂、粘结剂、表面活性剂和其它添加剂。然而 ，导电助剂和粘结剂导致容量降低，并且粘结剂导致内电阻增大，因此优选的是，它们的量尽可能地少。优选的是，导电助剂的比例为小于或等于10质量％，并且粘结剂的比例为小于或等于10质量％。活性碳可以为市售的通常用于双电层电容器的活性碳。活性碳的原料为(例如)木材、椰子壳、纸浆废液、煤炭、石油重油和将其热分解得到的煤炭或石油浙青、或诸如酚醛树脂(phenol resin)等树脂。通常，在将原料碳化之后，使碳化材料活化。活化方法的例子包括气体活化法和化学品活化法。气体活化法为，在高温下使碳化材料与水蒸气、二氧化碳气体、氧气等发生催化反应从而生成活性碳的方法。化学品活化法为，利用已知的活化化学品浸溃上述原料，并且在惰性气体气氛中加热所得物，从而使活化化学品发生脱水和氧化反应，由此生成活性碳的方法。活化化学品为(例如)氯化锌或氢氧化钠。对活性碳的粒径没有限制，优选为小于或等于20 μ m。对比表面积也没有限制，优选为约大于或等于800m2/g且小于或等于3000m2/g (更优选为大于或等于2000m2/g且小于或等于3000m2/g)。当将比表面积设定在该范围内时，可以使得电容器的静电容量大，并且可以使得其内电阻小。对导电助剂的种类没有特别的限制，可以为已知的或市售的导电助剂。其例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纤维、天然石墨(鳞片状石墨或土状石墨)、人造石墨和氧化钌。在这些例子中，优选乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，优选将乙炔黑或科琴黑与碳纤维混合，并且关于它们之间的混合比，优选的是碳纤维的比例为小于或等于全部导电助剂的20质量％。这种方式使得能够提高电容器的导电性。对导电助剂的含量没有限制，优选为相对于100质量份的活性碳，导电助剂的量为约大于或等于O. I质量份且小于或等于10质量份。如果含量低于O. I质量份，则提高导电性的效果小。如果含量大于10质量份，则静电容量可能降低。对粘结剂的种类没有特别的限制，可以为已知的或市售的粘结剂。其例子包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烃、苯乙烯/ 丁二烯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和黄原胶。可取的是，根据所用的溶剂来选择粘结剂。当使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时，优选聚偏二氟乙烯。当使用水作为溶剂时，优选聚四氟乙烯和羧甲基纤维素的混合物。这些组合使得能够将电容器的内阻控制为低值，并且提供大的静电容量。所述粘结剂的含量相对于100质量份的活性碳优选为大于或等于O. 5质量份且小于或等于10质量份。如果粘结剂的含量小于O. 5质量份，则集电体不能保持活性碳，从而使电容器的容量或寿命减小。如果粘结剂的含量大于10质量份，则活性碳的功能受到抑制，从而使容量变小。含量更优选为大于或等于I质量份且小于或等于5质量份。〈〈电解质层》形成于正极10上的电解质层30为用于使正极10和负极20彼此电绝缘的层。该电解质层30可以为包含固体电解质的层，或者为由含Li盐电解液与隔板的组合制成的层。[固体电解质层]固体电解质需要的特征为低电子传导性和优异的电解质离子传导性。例如，可以使用诸如Li2S-P2S5之类的硫化物。构成电解质层30的固体电解质优选由与正极10的固体电解质相同的材料制成。在这种情况中，在整个电容器100中，抵抗电解质离子移动的阻力是均匀的，因此，可以提高电容器100的性能，例如应答性。优选将电解质层30的厚度设定在大约I μ m至100 μ m的范围内。当厚度较小时，可以使得容量较高。然而，如果厚度太小，则容易导致电极之间短路。就电容器100而言，电容器100的容量根据电解质层30的厚度(相当于电极之间的距离)而改变。因此，可取的是，根据电容器100的用途来确定电解质层30的厚度。上述电解质层30可以通过诸如激光烧蚀法或真空气相沉积法等物理气相法形成。可以通过压制固体电解质的粉末以使其硬化来形成电解质层30。当电解质层30通过气相法形成时，在使构成电解质层30的固体电解质与正极10中所包含的固体电解质相同的情况中，可取的是，形成正极10的膜，随后·形成电解质层30的膜。在这种情况中，可取的是，当正极10的厚度达到所需的值时，停止蒸发导电物质，然后继续蒸发固体电解质。[电解液和隔板]同时，在由电解液和隔板的组合制成的电解质层30的情况中，可以使用水性电解液和非水电解液。由于非水电解液使得能够将电压设定为高值，因此特别优选非水电解液。在水性体系中，可以使用氢氧化钾等作为其中的电解质。作为非水性电解质，已知许多阳离子与阴离子的组合。阳离子可以为低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鱗、咪唑啉等。阴离子可以为四氟硼酸根、六氟磷酸根等。这些有机电解液的溶剂为极性非质子有机溶剂。具体而言，可以使用以下溶剂碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯、环丁砜等。在上述组合中，优选四乙基氟硼酸铵与碳酸亚丙酯的组合，该组合为离子传导率低的组合。〈〈负极》用于本实施方案的负极20可以具有与正极10相同的结构。在使用(例如)在从负极20通过电解质层30延伸至正极10的部件中共有的硫化物固体电解质的情况中，可以提高电容器100的性能，例如应答性。负极20可以在与形成正极10不同的条件下由不同于正极10的材料制成。可以使负极20为结构上与可极化电极(例如正极10)完全不同的法拉第电极(其中通过化学反应累积电荷的电极)。在这种情况中，电容器100为具有可极化电极和法拉第电极的混合电容器。[使用金属多孔体作为集电体的负极]法拉第电极的例子具有这样的结构，该结构具有负极用多孔金属和负极用电极材料，所述负极用电极材料能够吸附并释放Li离子，并且被保持在负极多孔金属中。负极多孔金属可以为以下将要说明的Ni多孔体。从耐蚀性的观点考虑，Ni多孔体不适合用于使用非水电解液的电容器100中的正极10的集电体。然而，Ni多孔体可以用于负极20。作为Ni多孔体，可以优选使用具有连通的孔的结构体，例如泡沫状Ni或Ni纤维无纺布。由于使用了活性材料被填充到多孔体的空间中的多孔体，因此最好孔隙率较高。孔隙率优选为大于或等于80%且小于或等于98%。(泡沫状Ni)泡沫状Ni通过以下方法获得在泡沫状树脂的表面上形成Ni被覆层，去除作为基材的树脂，然后任选地在还原气氛中对工件进行热处理，从而还原Ni。泡沫状树脂可以为具有多孔性的任何树脂，并且可以为已知的或市售的泡沫状树月旨。其例子包括聚氨酯泡沫和苯乙烯泡沫。在这些例子中，聚氨酯泡沫是优选的，因为其孔隙率特别大。泡沫状树脂的孔隙率通常为约大于或等于80%且小于或等于97%以下，优选为约大于或等于90%且小于或等于96%。平均孔径通常为约大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m,优选为约大于或等于300 μ m且小于或等于600 μ m。根据电容器的用途等合适地确定泡沫状树脂的厚度。可取的是，通常将厚度设定在约大于或等于200 μ m且小于或等于3000 μ m的范围内，优选设定在约大于或等于300 μ m且小于或等于1500 μ m的范围内，更优选设定在约大于或等于400 μ m且小于或等于1200 μ m的范围内。为了在泡沫状树脂的表面上形成Ni被覆层，可以采用已知的Ni被覆法。其例子包括电镀法、无电镀法和溅射法。这些被覆方法可以单独使用，或以两种或多种组合的方式使用。从生产性和成本的角度考虑，优选采用这样的方法用无电镀法或溅射法对泡沫状树脂的表面进行导电处理，然后通过电镀法利用Ni对该工件进行镀覆，直至镀覆提供了所希望的沉积量。 对导电处理没有限制，只要该处理使得能够在泡沫状树脂的表面上设置导电层即可。构成导电层(导电被覆层)的材料的例子包括诸如Ni、钛和不锈钢等金属以及石墨。在这些例子中，特别优选Ni。在使用(例如)Ni的情况中，导电处理的优选的具体例子包括无电镀处理和溅射处理。在使用钛、不锈钢或其它金属、石墨、或其它材料的情况中，其优选的例子为这样的处理在该材料的细粉末中添加粘结剂，然后将所得混合物涂布到泡沫状树月旨上。对于使用Ni的无电镀处理，可取的是，(例如)将泡沫状树脂浸入已知的无电镀Ni镀浴(例如含有次磷酸钠作为还原剂的硫酸Ni水溶液)中。如有必要，在浸入镀浴之前，可以将泡沫状树脂浸入含有非常少量的钯离子的活化液(由KANIGEN公司生产的洗液)或其它液体中。对于使用Ni的溅射处理，可取的是，(例如)使泡沫状树脂附着到基板支持物上，然后在支持物和靶(Ni)之间施加DC电压，同时向其中导入惰性气体，由此使所得离子化的惰性气体与Ni碰撞，从而使飞溅的Ni颗粒沉积至泡沫状树脂的表面上。当通过无电镀处理和/或溅射处理来增加Ni镀膜的厚度时，不需要电镀处理。然而，从生产性和成本的观点考虑，如上文所述，优选采用最初对泡沫状树脂进行导电处理，然后通过电镀法在其上形成Ni镀层的方法。可取的是，以常规方式进行Ni电镀处理。将其表面上通过无电镀法或溅射法形成有导电层的泡沫状树脂浸入镀浴中；分别将该泡沫状树脂和Ni对极板连接到负极和正极；然后使直流或间歇脉冲电流通过它们，由此可以在导电层上形成Ni被覆层。用于Ni电镀处理的镀浴可以是已知的或市售的镀浴，例如瓦特浴、氯化物浴或氨基磺酸浴。对导电被覆层和电镀层各自的沉积量没有特别的限制。导电被覆层只需要在泡沫状树脂的表面上连续地形成即可，并且Ni电镀层只需要以不使导电被覆层暴露的程度在该导电被覆层上形成即可。对导电被覆层的沉积量没有限制，可取的是，通常将沉积量设定在约大于或等于5g/m2且小于或等于15g/m2的范围内，优选设定在约大于或等于7g/m2且小于或等于IOg/m2的范围内。对Ni电镀层的沉积量没有限制，可取的是，通常将沉积量设定在约大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2的范围内，优选设定在约大于或等于200g/m2且小于或等于450g/m2的范围内。导电被覆层和Ni电镀层的沉积量的总量优选为大于或等于200g/m2且小于或等于600g/m2。如果总量在该范围以下，则集电体的强度可能劣化。如果总量高于该范围，则可极化材料的填充量下降，并且还导致成本方面的劣势。接下来，如上文所述，从所得到的形成有导电被覆层/Ni镀层的泡沫状树脂中去除泡沫状树脂成分。对去除方法没有限制。优选的是，通过燃烧树脂来去除该成分。具体而言，可取的是，在(例如)温度为大约600°C或以上的大气等氧化气氛中加热树脂。可以在氢气等还原气氛中将树脂加热至大约750°C或以上。这种方式使得可以生成由导电被覆层和Ni电镀层构成的多孔金属。在还原气氛中对所得多孔体进行热处理，从而还原Ni，由此生成泡沫状Ni。(Ni 无纺布)通过以下方法得到Ni无纺布在树脂无纺布的表面上形成Ni被覆层，去除作为基材的树脂，然后任选地在还原气氛中对工件进行热处理，从而还原Ni。用于本发明的多孔树脂无纺布可以为已知的或市售的无纺布，并且优选为热塑性树脂。其例子为由诸如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯等烯烃的均聚物制成的纤维；由诸如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物或丙烯/ 丁烯共聚物等烯烃共聚物制成的纤维；或者这些纤维的混合物。对构成聚烯烃树脂纤维的聚烯烃树脂的分子量和密度没有特别的限制。可取的是，根据聚烯烃树脂的种类等来合适地确定这些性质。可以使用由熔点彼此不同的两种组分构成的芯/鞘型纤维。芯/鞘型复合纤维的具体的例子为这样的芯/鞘型纤维其包含聚丙烯作为其芯组分，并且包含聚乙烯作为其鞘组分。在这种情况中，聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的混合比(质量比)通常为约20/80至80/20，优选为约40/60至70/30。可取的是，通常将树脂纤维的平均纤维直径设定在约大于或等于9 μ m且小于或等于70 μ m的范围内，优选设定在约大于或等于10 μ m且小于或等于50 μ m的范围内。对平均纤维长度也没有限制，并且可取的是，通常将长度设定在约大于或等于5mm且小于或等于IOOmm的范围内，优选设定在约大于或等于30mm且小于或等于70mm的范围内。无纺布的孔隙率通常为约大于或等于80%且小于或等于97%，优选为约大于或等于86%且小于或等于96%。当将孔隙率设定在该范围内时，树脂无纺布使得能够保持可极化电池的强度，同时大量活性碳被填充到无纺布状集电体中，从而可以使电容器的功率和容量提高。无纺布的孔径通常为约大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m,优选为约大于或等于300 μ m且小于或等于600 μ m。所述孔径为利用泡点法测得的值。可取的是，根据所制造的电容器的用途和目的等来确定无纺布的平均厚度，并且通常将厚度设定在约大于或等于200 μ m且小于或等于3000 μ m的范围内，优选设定在约大于或等于300 μ m且小于或等于1500 μ m的范围内，更优选设定在约大于或等于400 μ m且小于或等于1200 μ m的范围内。在进行镀覆处理之前，可以对无纺布进行预处理，例如针刺法、水流交络法或其它交络处理、或者在接近树脂纤维的软化温度的温度下的热处理。该预处理使得能够增强纤维之间的结合，从而提高无纺布的强度，由此在活性碳被填充到无纺布中时，充分保持必要的三维结构。
任何无纺布通常都是通过已知的干法或湿法制造的。在本发明中，可以通过这两种方法中的任一种来制造无纺布。干法的例子包括梳棉法、气流成网(air laying)法、熔喷法和纺粘法。湿法的例子包括这样的方法将单纤维分散在水中，并且将分散液滤到网上。在本发明中，优选使用由湿法获得的无纺布，因为该方法可以制造沉积量和厚度不均性小，并且厚度均匀的集电体。为了在树脂无纺布的表面上形成Ni被覆层，可以按与上述泡沫状树脂的情况中相同的方式采用已知的Ni被覆法。其具体的例子包括电镀法、无电镀法和溅射法。这些被覆方法可以单独使用，或者以两种或多种组合的方式使用。在与泡沫状树脂的情况相同的方式中，优选采用这样的方法对树脂无纺布表面进行导电处理，然后通过电镀法利用Ni对工件进行镀覆，直至镀覆提供了所需的沉积量。对于导电处理，可以采用与泡沫状树脂的情况中所用的方法相同的方法。当进行溅射处理作为导电处理时，优选的是，在树脂无纺布未溶解的温度下进行处理。具体而言，可取的是，在约大于或等于100°c且小于或等于200°C的温度下进行处理，优选为约大于或 等于120°C且小于或等于180°C。导电被覆层的沉积量只需要达到能够赋予无纺布导电性的程度即可。可取的是，将沉积量设定在(例如)约大于或等于5g/m2且小于或等于15g/m2的范围内，优选设定在约大于或等于7g/m2且小于或等于10g/m2的范围内。可取的是，按照与泡沫状树脂的情况中相同的方式，以常规的方式进行Ni电镀处理。从导电性、孔隙率、强度、耐蚀性、经济效率等角度考虑，可取的是，将无纺布上的Ni电镀层的沉积量设定在约大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2的范围内，优选设定在约大于或等于200g/m2且小于或等于450g/m2的范围内。如果总量在该范围以下，则集电体的强度可能劣化。如果总量高于该范围，则可极化材料的填充量减小，或者造成成本方面的劣势。也可以按照与泡沫状树脂的情况中相同的方式进行去除树脂无纺布的处理。具体而言，可取的是，加热无纺布以使其烧尽。在还原气氛中对所得无纺布多孔体进行热处理，从而还原Ni,由此生成泡沫状Ni。集电体的平均厚度通常为约大于或等于200 μ m且小于或等于3000 μ m,优选为约大于或等于300 μ m且小于或等于1500 μ m,更优选为约大于或等于400 μ m且小于或等于1200 μ m。(负极用电极材料)负极活性材料通过以下方法获得将能够吸附并释放锂离子的金属粉末与溶剂混合，然后利用混合机搅拌该混合物。所述材料可以任选地包含导电助剂和粘结剂。在本发明中，将能够与锂形成合金的金属填充到负极中。该金属的容量大于任何常规的石墨材料，因此，可以减小其使用量。由于此原因，本发明的电容器能够使负极变薄，从而减小了电池的体积。因此，可以提高电容器的体积能量密度。对能够吸附并释放锂离子的金属没有特别的限制，只要该金属能够吸附并释放锂离子即可。其例子包括Al、Sn和Si。所述金属优选为包含大于或等于20质量％的Al、Sn和Si中的至少一者的合金或复合物，并且特别优选为理论容量为大于或等于300mAh/g的金属。复合物的优选的例子包括Al-Ni合金、其中Cu与Sn彼此混合的铜/锡合金(Sn :大于或等于10质量％且小于或等于70质量％)、以及其中硅粉末与二氧化硅粉末彼此复合的复合物。[使用金属箔作为集电体的负极]法拉第电极的另一个例子可以被制成这样的结构其具有金属箔和负极用电极材料，所述负极用电极材料被涂布在金属箔的所有表面上，并且能够吸附并释放Li离子。在这种情况中，金属箔充当负极的集电体。
将主要由能够吸附并释放Li离子的碳材料制成的负极活性材料涂布到由金属箔等制成的负极集电体上，从而可以形成负极。用于涂布负极活性材料的方法可以为(例如)这样的方法将碳材料制成浆状，利用刮刀法或其它方法涂布负极活性材料浆料。如有必要，可以将所得物干燥，然后利用辊压机或其它手段进行压制成形。对于金属箔，例如，可以使用Al、Cu、Ni或不锈钢。负极电极材料通过以下方式获得将能够吸附并释放Li离子的碳材料与溶剂混合，并且利用混合机搅拌该混合物。如有必要，电极材料可以包含导电助剂和粘结剂。导电助剂和粘结剂可以与上文所述的相同。对碳材料没有特别的限制，只要该材料能够吸附并释放Li离子即可。所述材料为(例如)石墨材料或易于石墨化的碳材料。碳材料优选为理论容量大于或等于300mAh/g的材料。在该碳材料中为所吸附的Li离子。使Li离子吸附到碳材料中的方法为(例如)，在压力下，使Li箔结合到通过上述步骤形成的负极上，并且在60°C的恒温器中将所制得的电容器保温24小时的方法。其它方法的例子包括将碳材料与Li材料混合，通过机械合金化法将该混合物捏合的方法；以及将金属锂整合到电容器的电池中，使负极和金属Li彼此短路的方法。在使用通过将负极电极材料填充到多孔金属中而形成的负极，或者通过将负极电极材料涂布到金属箔上而形成的负极的情况中，优选的是，使电容器中的负极容量大于正极容量，并且将Li吸附量设定为小于或等于正极容量与负极容量之间的差值的90%，即，使其满足下式[“负极容量“正极容量”]X0. 9 >“负极的Li吸附量”。负极的Li吸附量是指负极的充电容量，即，“用于吸附Li而流动的电流”X “时间”。当以此方式使负极容量增大由此控制Li的吸附量时，可以防止由于Li的枝状晶体生长而引起的短路。〈〈结论》按照上文所述的方法制造的电容器100具有Al多孔体11，该Al多孔体11具有大的集电面积，并且几乎不形成高电阻氧化层，因此与常规的电容器相比，电容器100的容量较大。结果，电容器100可以有利地用于各种产品，例如电气设备的备用电源。实施例〈〈试验例I 制备了上述实施方案中所述的Al多孔体11，以及常规的比较用Al多孔体，并且使用各多孔体制造了图I所示的电容器100。实际测量这些电容器100的容量(F)。(实施方案的Al多孔体的形成)如图2 (A)所示，制备以下物质作为树脂体If :聚氨酯泡沫(泡沫状聚氨酯)，其孔隙率为约97%，孔径为约15 μ m,并且厚度为约O. 1mm。接下来，利用真空气相沉积使纯Al熔融并蒸发，从而在树脂体If的树脂表面上形成Al层2 (见图2 (B))。在以下条件下进行真空沉积将真空度设定为10X10_5Pa;将作为被覆对象的树脂体If的温度设定为室温；并且将蒸发源与树脂体If之间的距离设定为300mm。在于树脂体If的树脂表面上形成Al层2之后，利用SEM观察其树脂表面上形成有Al层2的树脂体If (Al层被覆树脂体3)。结果，Al层2的厚度为3 μ m。接下来，如图3所示，将Al层被覆树脂体3浸入由LiCl和KCl制成、并且温度为500°C的共晶熔融盐6中，并且在这种状态下进一步对Al层施加负电压30分钟，从而使Al层的电势比Al的标准电极电势低I伏。此时，观察到熔融盐6中产生气泡。推测这是由聚氨酯的热分解而造成的。
接下来，在大气中将通过上述步骤生成的、并且由其中树脂体已经被热分解的Al制成的骨架(Al多孔体)冷却至室温，然后用水洗涤以去除附着在表面上的任意熔融盐。这样，完成了 Al多孔体11的制备(见图2 (O)0所形成的Al多孔体的孔隙率为95%，孔径为15 μ m,厚度为O. 1mm。用SEM观察该Al多孔体11。结果，孔彼此连通，并且没有观察到封闭的孔。另外，用EDX在15kV的加速电压下对该Al多孔体11的表面进行定量分析。结果，没有观察到氧峰。简言之，未检测到氧。因此，Al多孔体11的表面中的氧含量等于或小于EDX的检测限，S卩，小于或等于3. I质量％。用于分析的装置为由EDAX公司制造的装置“EDAX Phoenix，型号HIT22 136-2.5”。(比较用Al多孔体的形成)为了进行对比，形成了与实施方案的Al多孔体的制备方法不同的Al多孔体。关于该比较用Al多孔体，进行与制备实施方案的Al多孔体相同的制备方法，直至在树脂体的树脂表面上形成Al层，从而制备Al层被覆树脂体。改变随后的热分解树脂体的步骤，从而形成比较用Al多孔体。具体而言，在大气中，在550°C下对Al层被覆树脂体进行热处理，从而将树脂体热分解以去除树脂。该比较用Al多孔体的孔隙率为95%，孔径为15 μ m,厚度为
O.Imm0利用EDX在15kV的加速电压下对比较用Al多孔体的表面进行定量分析。结果，观察到氧峰，并且表面中的氧含量大于3. I质量％。推测这是由于当对树脂体进行热处理时，Al多孔体的表面被氧化而造成。(电容器的制备)接下来，利用所形成的实施方案的Al多孔体11和比较用Al多孔体中的任一者来制造具有图I (B)所示的薄膜电极材料12的图I (A)所示的电容器100，或者具有如图I(C)所示的填充电极材料13的电容器100。具有图I (B)所示的电极材料12的图I (A)中的电容器100按照以下方法制造首先制备实施方案的Al多孔体或比较用Al多孔体，并且利用激光烧蚀法在Al多孔体的孔中将电极材料12制成膜状，从而形成正极10。激光烧蚀法的条件如下电解质材料=Li2S-P2S5压制成形材料(直径20mm,厚度5mm),导电细颗粒材料C烧结体(直径20mm，厚度5mm)，从Li2S-P2S5压制成形材料和C烧结体到Al箔(基板)的距离50mm，膜形成气氛Ar，以及膜形成压力10_中&。通过利用激光交替地照射电解质材料和导电细颗粒材料,从而形成电极。例如,利用激光照射电解质材料10秒钟，并且照射导电细颗粒材料10秒钟，交替重复上述操作，从而使电极材料形成预定的厚度。利用电子显微镜观察所形成的电极的截面。结果，截面为这样的情况C颗粒基本上均匀地分散在Li2S-P2S5的基质中。C颗粒的平均粒径为大约10nm。平均粒径通过以下方式获得由单个颗粒的各自的面积计算显微镜视野中的100个或更多个C颗粒的各自的圆当量直径，然后求所得值的平均值。接下来，使激光只照射到电极上的电解质材料，从而形成电解质层30。最后，利用激光交替地照射电解质材料和导电细颗粒，从而形成负极20。电极10和20 :直径10mm,厚度5 μ m,并且电解质层30 :直径10mm,厚度I μ m。利用真空气相沉积在负极20上形成厚度为O. I μ m的Al电极，由此形成集电体。将作为基材的Al多孔体用作正极10的集电体，并且将工件密封在耐热性硬币型外壳中。这 样，完成了电容器元件的制备。同时，按照下述方法制造具有图I (C)所示的电极材料13的图I (A)中的电容器100。将其正极10和其负极20制成具有非常相同的结构。首先制备实施方案的Al多孔体或比较用Al多孔体。将平均粒径为O. 5 μ m的固体电解质粉末与平均粒径为O. 05 μ m的乙炔黑的混合材料填充到Al多孔体的孔中。固体电解质粉末与乙炔黑的混合质量比为50:50。利用行星式球磨机实现两者的混合。接下来，在500MPa下对Al多孔体(其中混合材料已被填充到孔中)进行加压，从而形成电极10 (20)，该电极10 (20)由Al多孔体和由碳和固体电解质构成的电极材料制成。此时，电极10 (20)的厚度为O. 05mm，压缩比(“加压后的厚度/加压前的厚度”)为50%。另外，将所形成的电极10、固体电解质粉末和另一电极20依次布置在直径为IOmm的模具中，并且在500MPa的压力下对这些组件进行压制成形，从而制备完成由正极10、电解质层30和负极20构成的电容器元件。用于形成电解质层30的固体电解质粉末为Li2S-P2S5，其与用于电极10和20的相同。所得电容器的各层的各自的尺寸如下电极10和20 :直径10mm,厚度0. 05mm,并且电解质层30 :直径10mm,厚度0. 05mm。将最终制得的电容器元件密封到耐热性硬币型外壳中，从而完成电容器100的制备。关于上述制得的四种类型的每个电容器100，当电流在电容器100中累积时，由电压值和电流值测量其容量。结果如表I所示。[表I]
样品号电极体类 H A1多J体类A1招多5 中的y氧fFf
f ^ I薄膜型实施方案型小T或等T 3.1 1.2 x1ο-1
L」 2薄膜项比较赞__大于3.1__5 X ΙΟ-2
3填充型-实施方案型小于或等于3.1~ 4 X IQ-4
4填充型比较型火于3.1 2 X ΙΟ—4如表I所示，在具有图I (B)所示类型的电极材料12的电容器100和具有图I(C)所示类型的电极材料13的电容器100的每一个中，认为通过将Al多孔体11 (作为集电体)的表面中的氧含量设定为小于或等于3. I质量％，提高了电容器100的容量。推测其原因如下当Al多孔体11的表面中的氧含量少时，即，当Al多孔体11的表面上未形成氧化膜时，Al多孔体11与电极材料12 (13)之间的电阻变小。 试验例2 形成了下述三种类型的电极A至C，然后分别使用这些电极的一些组合来制造电容器。对所制得的电容器的静电容量和其耐久性进行评价。
电极 Α (集电体的形成)准备孔隙率为97%、孔径为约300 μ m的聚氨酯泡沫作为泡沫状树脂。将各泡沫切割成20mm的正方形块。使Al蒸发并且沉积在各聚氨酯泡沫的任意表面上，从而形成厚度 为15 μ m的Al层。随后，将其上形成有Al层的泡沫状树脂浸入500°C的LiCl和KCl的共晶熔融盐中，然后对其施加-IV的负电压30分钟。在熔融盐中产生气泡。因此，推测引起了聚氨酯的分解反应。然后，在大气中将该体系冷却至室温，并用水清洗该泡沫状树脂以去除熔融盐。这样，得到了各Al多孔体。用ICP测量各多孔体，结果表明Al多孔体中的Al含量为大于或等于99质量％。所得Al多孔体的孔径为300 μ m,厚度为I. 4mm,并且孔隙率为97%。将该多孔体用作集电体a。形成该集电体(Al多孔体)a的方法基本上与形成试验例I中的Al多孔体的方法相同，因此，推测该集电体a的表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％。(电极的形成)将辊压机的间隙宽度调整到700 μ m,并且使所得的各集电体a从其中穿过，从而得到厚度为O. 72mm的集电体。通过以下方式制备活性碳浆料将I质量％的作为导电助剂的科琴黑、2质量％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末和75质量％的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮添加到22质量％的活性碳粉末(比表面积2500m2/g，平均粒径约5μπι)中，然后在混合机中搅拌这些组分。对该浆料进行干燥以去除ΝΜΡ。在去除之后，组成比如下活性碳粉末92质量％;科琴黑3质量％ ;以及聚偏二氟乙烯粉末5质量％。将该活性碳浆料填充到各集电体a中，以将活性碳的含量设定为30mg/cm2。其填充量实际上为30mg/cm2。接下来，在干燥机中在200°C下对集电体进行干燥I小时以去除溶剂，然后用直径为500mm的辊压机(间隙宽度300 μ m)压制该工件。由此获得各电极A。在压制之后，其厚度为470 μ m。〈〈电极B 使用Al箔片(市售可得，厚度20μπι)作为集电体。利用刮刀法将与形成电极A而制备的活性碳浆料相同的活性碳浆料涂布到各箔片上，从而使两个面的总量为8mg/cm2。然而，粘结强度不足，因此活性材料不能够粘结到Al箔片上。因此，制备了与形成电极A而制备的活性碳浆料相同的活性碳浆料，不同之处在于，在浆料被干燥之后将聚偏二氟乙烯的含量调整为20质量％。用刮刀法将该浆料涂布到各Al箔片的两个表面上。然后对工件进行干燥和压制。这样，形成了各电极B。所涂布的活性碳的量为8mg/cm2，并且电极的厚度为162 μ m。〈〈电极C 使用泡沫状Ni (市售可得，Ni沉积量400g/m2 ;孔隙率96体积％ ;孔径450 μ m ；厚度1. 4mm)作为集电体。利用与电极A中相同的方式，将与形成电极A而制备的活性碳浆料相同的活性碳浆料填充到这些泡沫状Ni的每一个中。然后，进一步对泡沫状Ni进行压制和干燥。这样，形成了对比例2的各电极C。活性碳的填充量为29mg/cm2，并且压制之后电极的厚度为475 μ mo〈〈电容器的制造和试验》将每个电极Α、以及电极B和C都冲压成直径为14mm (两片)，并且将由纤维素纤维制成的隔板(厚度60μηι,密度450mg/cm2,孔隙率70%)夹在两片电极之间，从而使这些电极彼此相对。在该状态下，在减压、180°C下对工件进行干燥12小时。然后，使用由不锈钢制成的隔离片(spacer)将工件收纳入尺寸为R2032的硬币型电池外壳中。利用非水电解液浸溃电极和隔板，该非水电解液为其中四乙基氟硼酸铵溶解于碳酸亚丙酯中从而提供lmol/L的浓度的溶液。此外，扣紧外壳盖从而将由丙烯制成的绝缘衬垫插入其中，由此使开口封闭。由此制造了试验用硬币型双电层电容器AA、BB和CC (分别对应于电极A、B和C)。将其各自的额定电压设定为2. 5V。
·
按照与制备电容器AA至CC所用的相同的方式制备电容器AC，其中，分别使用电极A (Al多孔体)之一和电极C (Ni多孔体)之一作为其正极和其负极。 静电容量的评价>>除电容器AA以外，分别形成了 9个相同的电容器，并且除电容器BB、CC和AC以夕卜，也各自形成9个相同的电容器。在65°C下对每个这些电容器施加2. 5V的电压6小时，以使其老化。然后将温度设定为25°C，并且在使用2. 5V的起始电压的条件下，使电容器以ImA的电流放电，从而检测初始静电容量和内电阻。表2示出了每单位面积的静电容量以及每单位体积的静电容量和内电阻的各自的平均值。关于电容器CC，十个电池中的任何一个在老化后的电压均未达到2. 5V，并且只能在非常短的时间持续放电。因此，未测量各自的静电容量和内电阻。[表2]
ΖΓΤ 静电容量每单位体积的容量~每电极面积的内电阻~
__(F/crn2)__(F/cm3)__( -cm2)_
f -,AA ~ 0.8616.2_15Λ_
L 」AC ~ 0.8516.114.9
BB —0.16■12.832.0~
CC未能测量未能测量未能测量由表2可知，与均使用Al箔的电容器BB相比，在电容器AA和AC中，每单位体积的容量较大，并且内电阻较小。其原因可能如下使用了多孔体作为集电体，由此使活性碳的填充量高于使用Al箔的情况；此外，它们各自的骨架均匀地分散在它们各自的电极中，从而提供优异的集电性能。当关注(特别是)静电容量时，电容器AA和AC显示出大约为电容器BB的5倍的静电容量。因此认识到，为了使本发明的电容器获得与电容器BB所代表的常规电容器相等的静电容量，本发明的电容器的面积(特别是其可极化电极区域的面积)只需1/5或以下。由电容器CC的结果，认识到即使所用的集电体均为具有多孔结构的集电体，当在正极中使用耐电解性和耐氧化性不足的Ni时，这些集电体也不适于作为集电体。然而，如在电容器AC中，在将本发明所限定的Al多孔体用于正极的情况中，Ni多孔体也可以用于其负极。这可能是由于，根据电容器的电压的关系，仅正极需要高的耐电解性和耐氧化性。 耐久性试验I 接下来，检测电容器的耐久性，其为电容器的重要特征。当将任意电容器保持在高压下时，在电容器用于备用等的情况中，其对高压的耐久性是重要的。关于电容器Ce，不进行本测试和下文所述的测试。在65°C下对各电容器施加2. 5V的电压，同时在该状态下保持电容器2000小时。然后，将温度设定至25°C，然后测量静电容量以及内电阻，从而根据初始值检测静电容量的变化速率以及内电阻的变化速率。结果如表3所示。表权利要求
1.一种电容器，包括正极、负极和设置在这两个电极之间的电解质层，其中所述电极中的至少一者包含充当集电体的Al多孔体、以及电极材料，所述电极材料保持在所述Al多孔体中从而使所述电解质极化，并且所述Al多孔体的表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％。
2.根据权利要求I所述的电容器，其中所述电极材料以膜的形式形成在所述Al多孔体的表面上。
3.根据权利要求I所述的电容器，其中所述电极材料被填充到形成于所述Al多孔体中的孔中。
4.根据权利要求I所述的电容器，其中所述电解质层为固体电解质。
5.根据权利要求I所述的电容器，其中所述正极包含所述Al多孔体和主要由活性炭制成的所述电极材料，所述负极包含负极用多孔金属和负极活性材料，所述负极活性材料主要由能够吸附Li离子和释放Li离子的元素制成并且被填充到所述负极用多孔金属的孔中，所述电解质层为含有Li盐的非水电解液与隔板的组合，并且Li离子以化学方式或电化学方式被吸附至所述负极上。
6.根据权利要求5所述的电容器，其中所述负极活性材料为含有大于或等于20质量％的所述元素的合金或复合体，并且所述元素为Al、Sn和Si中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的电容器，其中所述负极用多孔金属为泡沫状Ni，该泡沫状Ni是通过用Ni涂覆聚氨酯泡沫、然后烧尽所述聚氨酯而得到的，并且该泡沫状Ni的孔隙率为大于或等于80%且小于或等于97%，并且Ni沉积量为大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2。
8.根据权利要求5所述的电容器，其中所述负极用多孔金属为Ni无纺布，该Ni无纺布是通过用Ni涂覆由聚烯烃纤维制成的无纺布而得到的，并且该Ni无纺布的孔隙率为大于或等于80%且小于或等于97%，并且Ni沉积量为大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2o
9.根据权利要求5至8中任一项所述的电容器，其中所述Li盐为选自由LiC104、LiBF4和LiPF6所构成的组中的一种或多种，并且所述非水电解液中的溶剂为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所构成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的电容器，其中所述负极的容量大于所述正极的容量，并且所述负极的Li离子吸附量为所述正极容量和所述负极容量之间的差值的90%以下。
11.根据权利要求I所述的电容器，其中所述正极包含所述Al多孔体、以及主要由活性炭制成的所述电极材料，所述负极包含金属箔和负极活性材料，所述负极活性材料主要由能够吸附Li离子和释放Li离子的碳材料制成并且被施加到所述金属箔上，所述电解质层为含有Li盐的非水电解液与隔板的组合，并且Li离子以化学方式或电化学方式被吸附至所述负极上。
12.根据权利要求11所述的电容器，其中所述能够吸附Li离子和释放Li离子的碳材料为石墨类材料、或易于石墨化的碳材料。
13.根据权利要求11所述的电容器，其中所述金属箔为Cu、Ni和不锈钢中的任一种。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的电容器，其中所述Li盐为选自由LiC104、LiBF4和LiPF6所构成的组中的一种或多种，并且所述非水电解液中的溶剂为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所构成的组中的一种或多种。
15.根据权利要求11所述的电容器，其中所述负极的容量大于所述正极的容量，并且所述负极的Li离子吸附量为所述正极容量和所述负极容量之间的差值的90%以下。
16.根据权利要求1、5和11中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体中的Al含量为大于或等于95质量％。
17.根据权利要求1、5和11中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的金属沉积量为大于或等于150g/m2且小于或等于600g/m2。
18.根据权利要求1、5和11中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的平均孔径为大于或等于200 μ m且小于或等于800 μ m。
19.根据权利要求1、5和11中任一项所述的电容器，其中所述Al多孔体的厚度为大于或等于O. 2mm且小于或等于3mm。
20.一种制备电容器的方法，所述电容器包括正极、负极和设置在这两个电极之间的电解质层，所述方法包括制备Al多孔体的步骤，所述Al多孔体为所述电极中的一者的集电体，所述多孔体的表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％，以及在所述Al多孔体的表面上形成膜形式的、用于使所述电解质极化的电极材料，从而制备所述正极和所述负极中的任一者的步骤，其中所述电极材料通过气相法形成。
21.一种制备电容器的方法，所述电容器包括正极、负极和设置在这两个电极之间的固体电解质层，所述方法包括制备Al多孔体的步骤，所述Al多孔体为所述电极中的一者的集电体，所述多孔体的表面中的氧含量为小于或等于3. I质量％，将包含导电颗粒的混合物填充到形成于所述Al多孔体中的孔中的步骤，所述导电颗粒为用于使所述电解质极化的电极材料，以及对其中填充有所述混合物的所述Al多孔体进行压制，从而使所述Al多孔体形成为所述正极和所述负极中的任一者的步骤。
全文摘要
一种电容器，具有正极10、负极20和设置在所述电极层10和20之间的固体电解质层。所述电容器100的电极层中的至少一者10(20)具有Al多孔体11、以及电极体12(13)，该电极体12(13)保持在所述Al多孔体中从而使所述电解质极化。所述Al多孔体11的表面中的氧含量为小于或等于3.1质量%。所述Al多孔体11的表面中的氧含量为小于或等于3.1质量%即说明在所述Al多孔体11的表面上几乎不形成高电阻氧化膜。因此，所述Al多孔体11能够使电极层10(20)的集电面积增大，从而能够提高电容器100的容量。
文档编号H01G11/26GK102918614SQ20118002644
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年5月31日
发明者太田进启, 细江晃久, 真岛正利, 新田耕司, 粟津知之, 奥野一树, 加藤真博, 酒井将一郎, 稻泽信二 申请人:住友电气工业株式会社