专利名称：固溶体法生产嵌锂层状多元复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及固溶体法生产嵌锂层状多元复合物(Ni、Co、Mn)，是锂离子电池正极材料，属锂离子电池的技术领域。
背景技术：
手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、电动工具等便携式电子产品在市场上的广泛应用，带动了锂离子电池行业的快速发展。虽然目前钴酸锂仍是应用最广的锂离子电池正极材料，但随着人们对高能电池性能期望值的不断提高，其容量和安全性能已逐渐难以满足需要，加之近几年来非洲对钴资源的垄断造成钴价飞涨，锂电池市场亟待钴酸锂替代品的出现。近年来，人们陆续开发出Ni-C0[l]，C0-Mn[2]，Mn-Ni[3]等混合氧化物体系，而Mn-Ni-Co三元体系更是成为电池工作者的研究焦点。三元体系具有比容量高、循环性能好、安全性能好、价格低廉、易于合成等优点，被公认为是最有前景的钴酸锂替代材料之一。已经报道的Mn-Ni-Co三元体系材料制备方法有氢氧化钠共沉淀法W]，碳酸钠共沉淀法[5]，草酸盐共沉淀法W]，溶胶凝胶法[7]，喷雾干燥法[8]，氢氧化物混合烧结法[9]等。这些方法或者合成工艺路线长，或者无法精确控制原料配比，或者无法批量生产，均存在一定的局限性。本专利尝试以锰、镍、钴各自的金属氧化钴和碳酸锂为原料，研究高温固相反应制备新型正极材料LiMrvx_ yNixCoy02的可行性。
发明内容
本发明的目的克服现有制作锂离子电池正极材料技术的某些不足之处，提供一种能够大量使用Mn来降低Co和适量的镍，弥补LiCoO2的膨胀系数、收缩，使电极结构更稳定、 产品性能更稳定、更安全，锰的价格相对低廉。由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点，利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料，因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。对于LiMnxCoyNi1-x _ y02材料来说，各元素的比例对其性能有显著的影响。Ni的存在能使LiMnxCo ,Ni1 _ x _ y O2的晶胞参数a和c值分别增加，c/ a减小，晶胞体积增大，有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多M2+的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。Co能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与北位置阳离子的混合，即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合，从而使锂离子的脱嵌更容易， 并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能；但随Co的比例增大，晶胞参数中的 c和a值分别减小(但c/ a值增加)，晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量下降。而引入Mn后，除了能大幅度降低成本外，还能有效改善材料的安全性能。
图1为发明专利固溶体法生产嵌锂层状多元复合物LiCoO2基料充放电曲线(电流密度=0. 17mA/cm2)图；图2为发明专利固溶体法生产嵌锂层状多元复合物LiC0a3a5A(LiNiC0O2)由基料< 1 >与< 2 >合成的产品充放电曲线(电流密度=0. 17mA/cm2)图3为发明专利固溶体法生产嵌锂层状多元复合物LiMA基料充放电曲线(电流密度=0. 17mA/cm2)图4为发明专利固溶体法生产嵌锂层状多元复合物三元层状Li(Ni、Co、Mn)02XRD图。
具体实施例方式固溶体法生产嵌锂层状多元复合物(Ni、Co、Mn)制备以钴、镍、锰等元素的氧化物为原料，与电池级碳酸锂按一定比例混合，经高温煅烧、破碎、筛分处理，得到 Li (Mn-Ni-Co) 02三元材料粉末。用激光粒度仪(美国库尔特公司LS230)分析产物的粒度分布；用X-ray衍射仪(日本理学公司D/max-rB)分析产物的晶相结构；通过扫描电子显微镜(日本日立S-3500N)观察其微观形貌。采用锰、镍源作原料，分别与氧化钴( 5Mffl))和电池级碳酸锂按 η (Li) η (Mn) η (Ni) η (Co) =1.10 1/3 1/3 1/3 混合，1000°C煅烧 20 h,得到三元体系产物LiMnv3Niv3Ccv3O2。三元体系材料的合成机理与钴酸锂类似，产物粒度在很大程度上取决于锰、镍、钴等原材料的粒度，而与碳酸锂本身尺寸无关(碳酸锂在720 °C以上发生熔化)。锰、镍原材料粒度越大，产物粒度越大。这是由于氧化镍原料尺寸差异大，所用的镍源M粒度与所用的氧化钴、氧化锰最接近的缘故。更接近氧化钴尺寸，作原料更适宜。因此，采用D50Mmn :Mn_3. 44、D50Mmn: Ni-5. 82的原料混料效果最好，以便保证过渡金属元素在产物中均勻分布。随着温度提高，700°C时已有三元体系产物生成， 但反应并不完全，有大量的氧化镍、碳酸锂、氧化钴和氧化锰存在；当温度达到800°C时， 产物中仍残存一定量的氧化镍、氧化锰和碳酸锂等杂相；当温度达900°C时，产物中已没有杂相存在，表现为具有"-NaFeA型层状结构的LiMnv3Niv3Ccv3A纯相。从各金属氧化物在产物中消失的先后顺序看，几种氧化物与碳酸锂之间的反应活性有以下的规律氧化钴 > 氧化锰 > 氧化镍。采用1000°C产物XRD谱图数据计算该LiMni/3Ni1/3C0l/》2材料晶胞参数。本专利采用固相反应法得到的三元产物的晶胞参数a和c均比钴酸锂大，Li (MnNiCo) O2的晶体和电子结构进行过大量细致的研究工作，依据态密度理论计算出Mn、Ni、Co在 LiMnl73Nil73Col73O2晶体中的化合价分别为+4、+2、+3。与Co3+(0. 063nm)相比，Ni2+的离子半径较大(0. 069nm)，而Mn4+的离子半径较小(0. 060 nm)显然，Li (MnNiCo) 02材料的晶胞参数比钴酸锂大，主要受M元素的影响。M元素离子半径大，也影响了其在固相反应过程中的扩散，使氧化镍反应活性表现为最低，当中温度升高到900°C才消失。本专利采用高温固相反应法合成出锂离子电池正极材料LiMrv3Niv3Cov3O2。研究结果表明与氧化钴粒度接近的锰源和镍源，是固相法合成三元材料的适宜原料；900 1000°C固相合成，可以得到具有理想层状晶体结构的Li(MnNiCo)O2纯相；η (Li)/n (M) = 1.10时，产物物理指标和电性能均较好。这是由于过量的碳酸锂使固相反应更彻底，并抑制了产物晶体结构中的“阳离子混排”，提高了材料的结构稳定性；本专利制备的三元材料性能明显优于某国产材料，粒度和振实密度与钴酸锂接近，表明高温固相法是一个制备Li (MnNiCo) O2材料的有效途径。
表1理配比对产物电化学性能的影响
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从表1中电化学性能统计数据看高锂配比产物的放电容量高，首次充放电库仑效率高，IC放电50周循环容量保持较好，倍率放电性能优异.其中，库仑效率和循环性能的提高，可以归结为Li过量抑制了“阳离子混排”，提高了 Li+脱出后晶体结构的稳定性， 结果很好，本专利锂配比增加后，容量发挥更好，这可能是对于本研究的固相高温合成反应，碳酸锂用量大，能够促使反应进行得更彻底，产物LiMnv3Mv3Ccv3O2晶体结构更完
業
正极材料制作
基料一 =LiC0A的合成采用原料四氧化三钴碳酸锂=820g :380g，充分混合后，置于马弗炉内在空气中800°C，煅烧12h自然冷却等产品。基料二 =LiNiA的合成采用原料氧化镍或氢氧化镍碳酸锂=1 :1 (摩尔比)，充分混合后，置于马弗炉内第一段在空气中600°c煅烧他，第二段在空气中800°C，iai自然冷却
得广品。基料三=LiMr^2的合成采用原料二氧化锰碳酸锂=1:1，充分混合后，置于马弗炉内800°C，12h自然冷却等产品。把三者以任意比列调制固熔体，调至比例0. 1 (Co)、0. 2(Ni)、0. 7(Mn)获得三元 Li (Nil73Col73Mnl73) O2的产品，为最适量产物性能最优(稳定性高、循环性最佳)。电池制作与检测将制备的三元材料粉与聚偏氟乙烯、碳黑、N-甲基吡咯烷酮按适当比例混勻，均勻涂覆于铝箔上，构成正极极片。将人造石墨与丁苯橡胶、CMC、去离子水按适当比例混勻，均勻涂覆在铜箔上，构成负极极片。以lmol/LLiPF6/EC+DMC+ EMC(1 1 1)作电解液，制成锂离子电池。将化成好的电池先IC恒流充电到4. 2V，再恒压充电到0.01C，之后IC放电到2.75V;如此循环充放100次以上。用于热箱测试的电池需经3 5次充放电循环，再IC恒流充电到4. 2V,并恒压充电到0. 01C,置于150°C烘箱中，计时，60min内未发生裂口、起火或爆炸等现象，即为通过测试。
权利要求
1.固熔体法适用于层状LiCo02、LiNiO2,LiMnO2、以任意比例调制固熔体、调制比列 0. I(Co),0.2 (Ni),0.7 (Mn)为最适量产物性能最优(稳定性高、循环性最佳)。
2.合成LiCo02、LiNiO2,LiMnO2三者都有成熟工艺生产可以应用。
3.把三者性能应补是一种性能稳定的正极料。
4.三者形成固熔体后，价廉、安全是替代LiCoA的最佳材料。
5.分别生产LiCoA、LiNiO2、LiMnO2后以一定比例生成固熔体(固熔体形成温度 700 °C) ο
全文摘要
本发明实施例公开了固溶体法生产嵌锂层状多元复合物(Ni、Co、Mn)制作方法其特征在于，大量使用Mn、价格相对低廉，原本LiCoO2、不能单独用做正极材料、但与LiCoO2的膨胀、收缩、使电极结构更趋稳定。利用现有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2成熟工艺合成应用。分别生产LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2后以一定比例生成固熔体(固熔体形成温度700℃)，把三者性能应补是一种性能稳定的正极料。合成固熔体法是改性LiCoO2成功生产(Ni、Co、Mn)多元层状嵌锂材料的简便方法，方法可靠实用、产品性能稳定、方法成熟最适合工业规模生产。
文档编号H01M4/525GK102569784SQ20121000008
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月2日 优先权日2012年1月2日
发明者李中奇, 郑圣泉, 陈红雨 申请人:株洲泰和高科技有限公司