专利名称：一种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法
技术领域：
本发明涉及永磁材料制备技术领域，特指ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法。
背景技术：
钕铁硼(NdFeB)永磁体是具有高磁性能和高性价比的新一代稀土永磁材料，广泛应用于计算机、通讯信息、医疗、交通、音响设备、办公自动化与家电等各种支柱产业与高新技术产业；随着我国节能减排倡导政策的提出与推进，用于电动汽车、风电等节能环保领域的高性能、耐高温磁体的需求不断增长，钕铁硼磁体的磁能积已得到很大的发展，最大磁能
积已高达474 kj/m3 (59.5 MGOe)，然而，其温度稳定性方面的发展却一直比较缓慢，这严重限制了其进ー步应用。钕铁硼永磁体的温度稳定性主要取决于Nd2Fe14B硬磁相的内秉磁性能和磁体的微观组织结构；目前主要通过合金化方法提高钕铁硼磁体的温度稳定性，如重稀土元素Dy、Tb等的加入，能够有效提高Nd2Fe14B的各向异性场，实现磁矩的温度补偿，进而提高矫顽力，降低温度系数，改善其温度稳定性；而Co、Ni、Ga、Si等元素的加入，能够提高磁体居里温度，进而提高温度稳定性；合金元素的加入虽然能够有效提高磁体的温度稳定性，但往往伴随着磁体性能的降低，为此，晶界扩散技术提出后得到很大的发展，这种新技术可以在保证磁性能不降低或下降很少的前提下有效提高磁体的温度稳定性；无论是合金化还是エ艺优化对于磁体温度稳定性的改善都是有限的，仍然无法满足不断扩大的应用需求；因此，开发高性能耐高温的新型永磁体成为进ー步拓宽其应用空间的关键，将具有性能互补特征的两种永磁体复合在一起成为制备高性能耐高温新型复合永磁体的新途径，已初步显示出较好的复合效果，但是，由于复合体系选择、制备エ艺选用与界面组织结构控制等未实现良好匹配，使得新型复合磁体的性能并未达到要求。针对上述问题，本发明综合运用复合化、界面控制、纳米化等有效手段，提出基于界面调控-纳米磁硬化的高性能耐高温纳米复合永磁体的可控制备技术，结合晶界改性技术，采用放电等离子烧结与热变形复合エ艺制备致密的高性能耐高温纳米复合永磁体；相对传统的制备エ艺，本发明エ艺简单，相容性好，能够保证两复合永磁相的优化组织结构，有效控制界面组织结构和相组成，获得取向好、晶粒细小均匀、无氧化的纳米复合永磁体，实现高性能耐高温纳米复合永磁体的制备。
发明内容
随着科技发展，高性能耐高温永磁体的需求不断增长，而钕铁硼磁体虽然性能高，但矫顽力低，温度稳定性差，这严重限制其进ー步应用；因此，必须在保证较高磁能积的前提下显著提高其矫顽カ和温度稳定性；传统方法虽然能够提高钕铁硼磁体的温度稳定性，但依然达不到应用的需求，这受限于其自身的内秉磁性能；为了克服这ー缺陷，将其和其他具有互补性能的磁体复合成为提高其矫顽カ和温度稳定性的有效途径，但由于复合体系选择、制备エ艺选用与界面组织结构控制等未实现良好匹配，使得新型复合磁体的磁性能和温度稳定性并未达到应用要求；本发明的目的是为解决上面的问题，提供ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，，其通过晶界改性，放电等离子烧结与热变形相结合的复合エ艺，有效控制晶界组织结构和相组成，优化两硬磁相的组织结构，获得取向好、晶粒细小均匀、无氧化的纳米复合永磁体，实现高性能耐高温纳米复合永磁体的制备。
本发明解决上述问题的技术方案是采用基于界面调控-纳米磁硬化的晶界改性，放电等离子烧结与热变形相结合的复合エ艺制备高性能耐高温纳米复合永磁体，其步骤为
1)按照NdFeB合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后快淬制成薄带；
2)按照SmCo合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后快淬制成薄带；
3)将NdFeB与SmCo合金快淬带分别进行高能球磨，制成相应的纳米晶合金粉末；
4)将NdFeB与SmCo纳米晶合金粉末按比例混合,并在其中添加晶界纳米改性剂，通过混料机混合使其均匀分布于NdFeB与SmCo粉末表面，获得三者均匀混合的复合粉末；
5)将复合粉末压制成型还件；
6)将型坯件进行放电等离子烧结制得纳米复合磁体；
7)将纳米复合磁体进行热变形，提高取向度，获得高性能耐高温的纳米复合永磁体。所述的NdFeB合金成分的原子百分比为吨1^^1(|(|_^_。』爲，其中9 く a+b彡16，0. I彡b彡4，5彡c彡6. 5，0. I彡d彡4，R*Pr、Dy、Tb、Gd、Ho元素中的ー种或几种，M为Co、Ni、Al、Ga、Cu、Sn、Mg、Zn、Si、Nb、Zr、Hf、Ti、W、V 元素中ー种或几种。所述的SmCo合金为SmCo5、Sm2Co17或SmCo7型磁体。所述的NdFeB与SmCo纳米晶合金粉末混合的质量比例为1:9_9:1。所述的晶界纳米改性剂为原子百分比PrxCuy的合金粉末，其中20 < X < 85，15 ^ y ^ 80，合金粉末平均颗粒尺度为IO-IOOnm,添加量为混合粉末总重量的0. 5%_5%。所述的放电等离子烧结エ艺參数为烧结温度600-1000°C，压カ30-500Mpa，升温速率30-100°C /min，烧结保温时间l-10min。所述的热变形エ艺參数为温度为650-1000°C，压カ为50_300MPa。本发明的优点在干通过放电等离子烧结-热变形复合エ艺制备磁体，能够有效控制复合硬磁相间的界面反应，抑制弱磁中间相的形成，而且能够抑制纳米晶粒长大，取向完整；晶界改性技术能够有效调控界面相组织结构与成分，避免弱磁中间相的形成，这都有利于实现高性能耐高温纳米复合永磁体的制备；因此，本发明可以制备现有エ艺难以获得的晶界相可控、晶粒细小均匀与晶粒取向完整的高性能耐高温纳米复合永磁体，这不仅保证了较高的磁性能，而且显著提高了磁体的温度稳定性，能够实现高性能和高温度稳定性的良好匹配，从而满足实际应用的需求，此エ艺过程简単，适合于大規模批量化生产，因此，通过本发明可以制备出高性能耐高温纳米复合永磁体。
具体实施例方式本发明中高性能耐高温纳米复合永磁体是通过晶界改性、放电等离子烧结与热变形相结合的复合エ艺制备而成；首先将按复合磁体各自成分配制的混合原料分别进行真空熔炼，并快淬成薄带，然后将两磁体快淬带分别进行高能球磨制成纳米晶粉末，并将两磁体的纳米晶粉末与晶界纳米改性剂进行均匀混合，获得复合粉末，最后将复合粉末压制成型坯件，进行放电等离子烧结和热变形，制得致密的纳米复合永磁体；采用本发明制得的纳米复合永磁体晶界相可控、晶粒细小均匀、晶粒取向完整，实现了高性能与高温度稳定性的良好匹配，推动了其进ー步应用。实施例I
1)按照Nd7Pr2Fe82Co3B5Cu1合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后采用旋转铜辊以22m/s快淬速度进行快淬制成薄带；
2)按照SmCo5合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后采用旋转铜辊以50m/s快淬速度进行快淬制成薄带；
3)将Nd7Pr2Fe82Co3B5Cu1与SmCo5合金快淬带分别进行高能球磨，制成相应的纳米晶合金粉末；
4)将Nd7Pr2Fe82Co3B5Cu1与SmCo5纳米晶合金粉末按质量比9 I混合，并在其中添加平均颗粒尺度为IOnm的Pr68Cu32晶界纳米改性剂,添加量为混合粉末总重量的5%,通过混料机混合使其均匀分布于Nd7Pr2Fe82Co3B5Cu1与SmCo5粉末表面，获得三者均匀混合的复合粉末；
5)将复合粉末压制成型还件；
6)将型坯件进行放电等离子烧结，烧结温度为600°C，压カ500MPa，升温速率为30°C/min,烧结保温时间7min,制得纳米复合磁体；
7)将纳米复合磁体在1000°C，50MPa下进行热变形，提高取向度，获得高性能耐高温的纳米复合永磁体。采用本发明制备的Nd7Pr2Fe82Co3B5CuySmCo5纳米复合永磁体的矫顽カ为646kA/m,与Nd7Pr2Fe82Co3B5Cu1磁体的562kA/m相比，矫顽カ提高约15%。实施例2
1)按照Nd12Pr3Dy1Fe77.9B6Nba:合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后采用旋转铜辊以22m/s快淬速度进行快淬制成薄带；
2)按照SmCo7合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后采用旋转铜辊以40m/s快淬速度进行快淬制成薄带；
3)将Nd12Pr3Dy1Fem9B6Nbai与SmCo7合金快淬带分别进行高能球磨,制成相应的纳米晶合金粉末；
4)将Nd12Pr3Dy1Fem9B6Nba:与SmCo7纳米晶合金粉末按质量比I:9混合，并在其中添加平均颗粒尺度为IOOnm的Pr6tlCu4tl晶界纳米改性剂，添加量为混合粉末总重量的0. 5%，通过混料机混合使其均匀分布于Nd12Pr3Dy1Fem9B6Nbai与SmCo7粉末表面，获得三者均匀混合的复合粉末；
5)将复合粉末压制成型还件；
6)将型坯件进行放电等离子烧结，烧结温度为750°C，压カlOOMPa，升温速率为50°C/ min, 烧结保温时间IOmin,制得纳米复合磁体；
7)将纳米复合磁体在650°C，300MPa下进行热变形，提高取向度，获得高性能耐高温的纳米复合永磁体。采用本发明制备的Nd12Pr3Dy1Fe77.9B6Nb0 JSmCo7纳米复合永磁体的磁能积为116kJ/m3,与SmCo7磁体的105kJ/m3相比,磁能积提高约10%。实施例3 1)按照Nd13Tba!Fe77.9B6. ,Ga1合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后采用旋转铜辊以22m/s快淬速度进行快淬制成薄带；
2)按照Sm2Co17合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后采用旋转铜辊以20m/s快淬速度进行快淬制成薄带；
3)将Nd13TbaFem9Ba5Ga1与Sm2Co17合金快淬带分别进行高能球磨,制成相应的纳米晶合金粉末；
4)将Nd13TbaiFe77Jf^5Ga1与Sm2Co17纳米晶合金粉末按质量比73混合，并在其中添加平均颗粒尺度为70nm的Pr85Cu15晶界纳米改性剂，添加量为混合粉末总重量的4%，通过混料机混合使其均匀分布于Nd13Tba Fe7UBf^5Ga1与Sm2Co17粉末表面，获得三者均匀混合的复合粉末；
5)将复合粉末压制成型还件；
6)将型坯件进行放电等离子烧结，烧结温度为1000°C，压カ30MPa，升温速率为IOO0C /min,烧结保温时间Imin,制得纳米复合磁体；
7)将纳米复合磁体在700°C，IOOMPa下进行热变形，提高取向度，获得高性能耐高温的纳米复合永磁体。采用本发明制备的Nd13TbaiFe77UaySm2Co17纳米复合永磁体的工作温度为133°C，与Nd13Tba Fe^9Ba5Ga1磁体的120°C相比，工作温度提高约11%。实施例4
1)按照Nd14Ho1Fe78B5.Al1Zra 5合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后采用旋转铜辊以22m/s快淬速度进行快淬制成薄带；
2)按照Sm(CoaFetl 2CuaCl8Zra J7 5合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后采用旋转铜辊以30m/s快淬速度进行快淬制成薄带；
3)将Nd14Ho1Fe78B5 SAl1Zr0 5 与 Sm(Coa7Fea2Cuaci8Zraci2)7^ 合金快淬带分别进行高能球磨，制成相应的纳米晶合金粉末；
4)将Nd14Ho1Fe78B5^Al1Zra5 与 Sm(Coa7Fea2Cucici8Zraci2)7^ 纳米晶合金粉末按质量比5 :5混合，并在其中添加平均颗粒尺度为20nm的Pr2tlCu8tl晶界纳米改性剂，添加量为混合粉末总重量的2%，通过混料机混合使其均匀分布于Nd14Ho1Fe78B5. Al1Zra 5与Sm(Coa ^ea2Cuatl8Zra 粉末表面，获得三者均匀混合的复合粉末；
5)将复合粉末压制成型还件；
6)将型坯件进行放电等离子烧结，烧结温度为900°C，压カ300MPa，升温速率为60°C/min,烧结保温时间5min,制得纳米复合磁体；
7)将纳米复合磁体在800°C，200MPa下进行热变形，提高取向度，获得高性能耐高温的纳米复合永磁体。采用本发明制备的Nd14Ho1Fe78B5 SAl1Zr0 5/Sm (Co。. 7Fe0.2Cu0.08Zr0.02) 7.5 纳米复合永磁体的矫顽カ为1299kA/m，与Nd14Ho1Fe78B5. Al1Zra5磁体的1150kA/m相比，矫顽カ提高约13%。
权利要求
1.ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤 1)按照NdFeB合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼， 然后快淬制成薄带； 2)按照SmCo合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼， 然后快淬制成薄带； 3)将NdFeB与SmCo合金快淬带分别进行高能球磨，制成相应的纳米晶合金粉末； 4)将NdFeB与SmCo纳米晶合金粉末按比例混合，并在其中添加晶界纳米改性 齐U，通过混料机混合使其均匀分布于NdFeB与SmCo粉末表面，获得三者均匀 混合的复合粉末； 5)将复合粉末压制成型还件； 6)将型坯件进行放电等离子烧结制得纳米复合磁体； 7)将纳米复合磁体进行热变形，提高取向度，获得高性能耐高温的纳米复合永磁体。
2.如权利要求I所述的ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于所述的NdFeB合金成分的原子百分比为其中9彡a+b彡16，0. I彡b彡4，5彡c彡6. 5,0. I彡d彡4，R*Pr、Dy、Tb、Gd、Ho元素中的ー种或几种，M为Co、Ni、Al、Ga、Cu、Sn、Mg、Zn、Si、Nb、Zr、Hf、Ti、W、V 元素中ー种或几种。
3.如权利要求I所述的ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于所述的SmCo合金为SmCo5、Sm2Co17或SmCo7型磁体。
4.如权利要求I所述的ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于所述的NdFeB与SmCo纳米晶合金粉末混合的质量比例为1:9-9: I。
5.如权利要求I所述的ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于所述的晶界纳米改性剂为原子百分比PrxCuy的合金粉末，其中20 く X く 85，15 く y彡80，合金粉末平均颗粒尺度为IO-IOOnm,添加量为混合粉末总重量的0. 5%_5%。
6.如权利要求I所述的ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于所述的放电等离子烧结エ艺參数为烧结温度600-1000°C，压カ30-500Mpa，升温速率30-100°C /min，烧结保温时间 1-lOmin。
7.如权利要求I所述的ー种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，其特征在于所述的热变形エ艺參数为 .温度为650-1000°C，压カ为50-300MPa。
全文摘要
本发明公开了一种高性能耐高温纳米复合永磁体的制备方法，涉及永磁材料的制备技术。其主要步骤为1)按照NdFeB合金成分称量各元素原料并进行混合，将混合原料进行真空熔炼，然后快淬制成薄带；2)通过步骤1)制备SmCo合金快淬带；3)将NdFeB与SmCo合金快淬带分别进行高能球磨，制成相应的纳米晶合金粉末；4)将NdFeB与SmCo纳米晶合金粉末按一定比例混合，并在其中添加晶界纳米改性剂，使其均匀分布于NdFeB与SmCo粉末表面，获得三者均匀混合的复合粉末；5)将复合粉末压制成型坯件；6)将型坯件进行放电等离子烧结制得纳米复合磁体；7)将纳米复合磁体进行热变形，提高取向度，获得高性能耐高温的纳米复合永磁体。本发明过程简单，易于操作，适合于大规模批量化生产。
文档编号H01F7/02GK102655050SQ20121013506
公开日2012年9月5日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者崔承云, 崔熙贵, 程晓农, 许晓静 申请人:江苏大学