含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：(1)将锂的可溶性化合物，二氧化钛(锐钛矿型)和钇的化合物，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，加入到球磨罐中，再加入有机小分子碳源前驱体混合，在均匀的介质中球磨，烘干；其中，0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；?(2)然后将烘干的粉末在空气或惰性气氛下，在300～600℃条件下保温2～20小时，得到烧结前驱体；(3)?将步骤(2)所得的烧结前驱体和有机大分子聚合物碳源前驱体进行混合，在均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，600～900℃条件下保温2～30小时，得到成品钛酸锂粉体。该材料显示出优异的倍率性能。该方法显著提高了钛酸锂产物的电导率，显示出优异的高倍率性能和循环性能，适合于动力电池使用。
【专利说明】含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别涉及一种含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其能量密度高、自放电小、无记忆效应等优点，在二次电池市场具有主导地位，广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、移动电话、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。随着电子产品的日益小型化和微型化，锂离子电池的研究与应用越来越受到重视。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨等碳材料为负极与LiCoO2组成摇椅式可充电池。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但是仍存在难以克服的缺点:与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液消耗和首次库伦效率较低；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，导致电池爆炸，引发安全问题。为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的研究。
[0003]近年来，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为一种新型的负极材料，由于其具有“零应变”，循环性能好等优点，逐渐成为锂离子动力电池负极材料的研究热点。若以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，由于钛酸锂/锂具有相对较高的电极电位(1.55V)，远高于多数电解液的还原电压，可避免电解液的还原和钝化膜的生成，同时可阻止金属锂在负极上析出，从根本上解决了锂晶枝引起的短路问题，具有非常优异的循环性能和安全性能。因此，钛酸锂材料可作为锂离子电池的负极材料，受到广大研究者的广泛专注。由于钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。因此，需要通过对其改性提高其电子电导率，从而提高其倍率性能，同时还要保持其良好的循环性能。
[0004]经过对现有技术的检索发现，大批量制备钛酸锂一般采取传统高温固相法，传统的高温固相法的反应条件一般是在800°C?1000°C烧结3tT24h，随炉温冷却后得到理想的尖晶石结构的Li4Ti5O12，该方法优点是工艺简单，容易大规模生产，缺点是产物的颗粒较粗大，一般是微米级。
【发明内容】
[0005]本发明针对传统高温固相法的缺点，采用两步固相高能球磨煅烧的方法，在较低温度下合成结构稳定、颗粒尺寸较小、循环性能较好、电化学性能优异的复合Li4Ti5O1215
[0006]本发明的目的是为了克服现有技术制备的钛酸锂负极材料电子电导率低的缺点，本发明提出的一种含钇钛酸锂包碳复合材料的改性方法，通过两步固相高能球磨法，掺杂钇离子，合成结构稳定、颗粒尺寸较小、循环性能较好、电化学性能优异的Li4Ti5O1215
[0007]本发明提供一种含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:(I)将锂的可溶性化合物，二氧化钛(锐钛矿型)和钇的化合物，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，加入到球磨罐中，再加入有机小分子碳源前驱体混合，在均匀的介质中球磨，烘干；其中，O < X < 8,0 < P < 5,0<y^6,l^z^ 12,l/2^x:y^2； (2)然后将烘干的粉末在空气或惰性气氛下，在300~600°C条件下保温2~20小时，得到烧结前驱体；(3)将步骤(2)所得的烧结前驱体和有机大分子聚合物碳源前驱体进行混合，在均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，600~900°C条件下保温2~30小时，得到成品钛酸锂粉体。
[0008]所述锂的可溶性化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乳酸锂、氯化锂、异丙醇锂、含锂的有机醇、酸、酯类化合物中的一种或其组合。
[0009]所述钇的化合物为氧化钇、硝酸钇、碳酸钇、醋酸钇、氯化钇中的一种或其组合。
[0010]所述的有机小分子碳源前驱体为活性炭、乙炔黑、石墨、葡萄糖、尿素、蔗糖、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、月桂酸、乙二胺四乙酸中的一种或其组合；所述的有机小分子碳源前驱体的分子量为60~800，添加量为最终生成的产物含碳量的2~5wt%。
[0011]所述的有机大分子聚合物碳源前驱体为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种或其组合；所述的有机大分子聚合物碳源前驱体的分子量为10000~300000，添加量为最终生成的产物含碳量的5~10wt%。
[0012]所述的球磨介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合；步骤⑴和⑵中均采用玛瑙球磨罐和玛瑙球进行球磨，球和物料的质量比控制为I~10:1，球磨的转速控制在300~550r/min ;所述的烘干温度为60~200°C。
[0013]所述的有机高分子聚合物碳源前驱体与有机小分子碳源前驱体的含碳质量比为I ~5:1。
[0014]步骤⑵中所述的烧结温度为300~550°C，保温时间为2~20小时，自然降温，烧结的升温速率控制为100 ~200°C /小时；步骤(3)中所述烧结升温速率为100~300°C /小时；步骤⑵和⑶采用的烧结气氛为空气或惰性气氛。
[0015]有益效果:
[0016]本发明采用高能球磨法混料，能够显著地提高反应物混合的均匀性，可以改善材料的颗粒形貌。此外，本发明提供钛酸锂两步碳包覆的方法，可有效地提高产物的电导率，改善电极材料的高倍率性能。通过掺杂钇离子，可显著提高产物的导电率，改善电极材料的倍率性能和循环性能。该材料显示出优异的倍率性能。该方法显著提高了钛酸锂产物的电导率，显示出优异的高倍率性能和循环性能，适合于动力电池使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例3产物的XRD图；
[0018]图2为本发明实施例5产物的场发射扫描照片；
[0019]图3为本发明实施例5产物在0.5C倍率下的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
[0021]实施例1:
[0022]合成12g 的 Li4Ya3Ti47O12，按照摩尔比 Li:Ti:Y=50:47:3，称取 9.5555g 的锐钛矿型TiO2 (分析纯)，12.9769g的醋酸锂(分析纯)，0.8622g的Y2O3 (分析纯)和1.8g的酚醛树脂，加入到球磨罐中，随后加入75g的玛瑙球和70ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以350r/min的转速球磨8小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中100°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以100°C /小时的升温速率升温至350°C保温6小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入3g的可溶性淀粉，随后加入36g的玛瑙球和55ml的无水乙醇混合，在球磨机上以400r/min的转速球磨6小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中100°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以120°C /小时的升温速率升温至800°C保温12小时，自然冷却至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。
[0023]实施例2:
[0024]合成Li4Ya Ji4.9012/C复合材料，其中Li4YaiTi49O12的质量为8g，按照摩尔比Li:Ti:Y=50:49:1，称取6.7591g的锐钛矿型TiO2 (分析纯)，8.7658g的醋酸锂(分析纯)，
0.2925g的Y2O3 (分析纯)和1.44g柠檬酸，加入到球磨罐中，随后加入50g的玛瑙球和40ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以400r/min的转速球磨2小时,得到混合均勻的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中120°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以100°C /小时的升温速率升温至400°C保温5小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入1.5g的酚醛树脂，随后加入36g的玛瑙球和50ml的无水乙醇,在球磨机上以400r/min的转速球磨8小时,得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以180°C /小时的升温速率升温至850°C保温8小时，自然冷却至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。
[0025]实施例3:
[0026]合成Li4Ya Ji4.9012/C复合材料，其中Li4YaiTi49O12的质量为10g，按照摩尔比Li:Ti:Y=50:49:1，称取8.4489g的锐钛矿型TiO2 (分析纯)，10.9572g的醋酸锂(分析纯)，
0.3656g的Y2O3 (分析纯)和2.6389g蔗糖，加入到球磨罐中，随后加入67g的玛瑙球和50ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以400r/min的转速球磨10小时,得到混合均勻的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中100°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以180°C /小时的升温速率升温至500°C保温6小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入2g的聚乙二醇，随后加入42g的玛瑙球和35ml的无水乙醇,在球磨机上以400r/min的转速球磨4小时,得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中100°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以120°C /小时的升温速率升温至800°C保温15小时，自然冷却至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。图1为所得样品的XRD图。可见，通过高能球磨法掺杂钇离子，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。
[0027]实施例4:
[0028]合成Li4Ya 15Ti4.85012/C复合材料，其中Li4Yai5Ti485O12的质量为15g，按照摩尔比Li:Ti:Y=80:97:3，称取12.4887g的锐钛矿型TiO2 (分析纯)，16.4358g的醋酸锂(分析纯)，0.5484g的Y2O3(分析纯)和1.8g乙炔黑，加入到球磨罐中，随后加入90g的玛瑙球和90ml的无水乙醇,密封球磨罐,在球磨机上以350r/min的转速球磨5小时,得到混合均勻的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以150°C /小时的升温速率升温至500°C保温2小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入3.2g的聚乙烯醇，随后加入40g的玛瑙球和45ml的无水乙醇,在球磨机上以300r/min的转速球磨5小时,得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中60°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以180°C /小时的升温速率升温至750°C保温15小时，自然冷却至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。
[0029]实施例5:
[0030]合成IOg的Li4Ytl.2Ti4.8012/C复合材料，其中Li4Ya2Ti48O12的质量为9g，，按照摩尔比Li:Ti =Y= 25:24:1，称取7.4932g的锐钛矿型Ti02(分析纯)，3.5733g的醋酸锂(分析纯)，0.3290g的Y2O3(分析纯)和1.35g活性炭，加入到球磨罐中，随后加入57g的玛瑙球和54ml的无水乙醇,密封球磨罐,在球磨机上以300r/min的转速球磨10小时,得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以180°C /小时的升温速率升温至450°C保温4小时使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，1.5g的聚丙烯醇，随后加入35g的玛瑙球和40ml的无水乙醇,在球磨机上以300r/min的转速球磨6小时,得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以120°C /小时的升温速率升温至800°C保温12小时，自然冷却至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。
[0031]图2为所得样品的场发射扫描照片，颗粒粒径约为300?500nm，分布相对集中，无明显团聚，表明采用高能球磨法，通过两步碳包覆的方法，可以制备出颗粒尺寸较小的Li4Ti5012/C复合材料。图3为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的模拟电池，在0.5C倍率下，首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能。
【权利要求】
1.一种含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:(I)将锂的可溶性化合物，二氧化钛(锐钛矿型)和钇的化合物，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，加入到球磨罐中，再加入有机小分子碳源前驱体混合，在均匀的介质中球磨，烘干；其中，O <x^8,0<p<5,0<yi^6,
12,l/2^x:y^2 ； (2)然后将烘干的粉末在空气或惰性气氛下，在300~600°C条件下保温2~20小时，得到烧结前驱体；(3)将步骤(2)所得的烧结前驱体和有机大分子聚合物碳源前驱体进行混合，在均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，600~900°C条件下保温2~30小时，得到成品钛酸锂粉体。
2.根据权利要求1所述含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂的可溶性化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乳酸锂、氯化锂、异丙醇锂、含锂的有机醇、酸、酯类化合物中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钇的化合物为氧化钇、硝酸钇、碳酸钇、醋酸钇、氯化钇中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机 小分子碳源前驱体为活性炭、乙炔黑、石墨、葡萄糖、尿素、蔗糖、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、月桂酸、乙二胺四乙酸中的一种或其组合；所述的有机小分子碳源前驱体的分子量为60~800，添加量为最终生成的产物含碳量的2~5wt%。
5.根据权利要求1所述含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机大分子聚合物碳源前驱体为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种或其组合；所述的有机大分子聚合物碳源前驱体的分子量为10000~300000，添加量为最终生成的产物含碳量的5~10wt%。
6.根据权利要求1所述含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合；步骤(1)和(2)中均采用玛瑙球磨罐和玛瑙球进行球磨，球和物料的质量比控制为I~10:1，球磨的转速控制在300~550r/min ;所述的烘干温度为60~200°C。
7.根据权利要求1所述含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机高分子聚合物碳源前驱体与有机小分子碳源前驱体的含碳质量比为I ~5:1。
8.根据权利要求1所述含钇锂离子电池负极材料钛酸锂包碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤⑵中所述的烧结温度为300~550°C，保温时间为2~20小时，自然降温，烧结的升温速率控制为100~200°C /小时；步骤(3)中所述烧结升温速率为100~300°C /小时；步骤⑵和⑶采用的烧结气氛为空气或惰性气氛。
【文档编号】H01M4/485GK103579599SQ201210258491
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月24日 优先权日:2012年7月24日
【发明者】王丹, 张春明, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司