凝胶聚合物电解质电容器及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种凝胶聚合物电解质电容器及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(a)制备石墨烯电极，(b)制备凝胶聚合物电解质电容器。本发明的凝胶聚合物电解质电容器及其制备方法，通过加热引发聚合反应来制备凝胶聚合物电解质电容器，使所制备的凝胶聚合物电解质与电极材料具有更好的相容性，电容器具有更小电阻值和更大的比电容，并且制作工艺更加简单。
【专利说明】凝胶聚合物电解质电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及新型化学材料及其制备领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器又称电化学电容器，其具有能快速充放电、使用寿命长、安全环保等特点，是近几十年随着材料科学的突破而出现的一类新型功率型储能元件，特别因其能满足高动力需求的能量储存而备受关注。超级电容器的工作电解质分为水系电解液、有机电解液和聚合物电解质。
[0003]其中，聚合物电解质又分为固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。聚合物电解质锂离子电池和聚合物电解质超级电容器因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。固态聚合物电解质室温下电导率较低，使用应用受到限制，因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。目前聚合物电解质超级电容器的报道一般是先将凝胶聚合物电解质制成膜，然后与正、负极叠加组装成超级电容器。这种制备方法存在凝胶聚合物电解质与电极真实表面积接触性差、内阻较大，以及制膜工艺复杂等问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种凝胶聚合物电解质电容器及其制备方法，通过热引发聚合反应，制备凝胶聚合物电解质电容器，从而达到减小电容器内阻，增加界面间相容性的效果。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，包括如下步骤:
(a)制备石墨烯电极:将石墨烯、导电剂和粘结剂按质量比87、2:3^7:3~7加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂于铝箔上，再辊压成长条形的石墨烯电极；
(b)制备凝胶聚合物电解质电容器:将隔膜和制备好的所述石墨烯电极依次按所述石墨烯电极、所述隔膜、所述石墨烯电极的顺序叠加、卷绕、装入所述电容器的壳体中；之后将配置好的锂盐电解液、聚合物单体和引发剂的混合液注入到组装好的所述电容器的壳体中密封，再加热形成所述凝胶聚合物电解质电容器；
在所述的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法中，所述锂盐电解液、所述聚合物单体和所述引发剂的质量比为6~10:1:0.002~0.02。
[0006]在所述的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法中，所述锂盐电解液中，溶质为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，其中，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比均为2:1~1:3。
[0007]在所述的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法中，所述锂盐的浓度为0.3~1.5mol/L。
[0008]在所述的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法中，所述聚合物单体为乙烯基吡咯烷酮，所述引发剂为偶氮二异丁氰。
[0009]在所述的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法中，所述石墨烯的比表面积为200~1000 m2/g，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0010]在所述的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法中，所述步骤(b)中的所述加热温度为60V~80°C，所述加热时间为12~48h。
[0011]在所述的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法中，所述石墨烯电极厚度为100~200 μ m。
[0012]在所述的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法中，所述N-甲基吡咯烷酮的用量为 10 ~50 mL。
[0013]本发明还包括依以上任一项所述的制备方法获得的凝胶聚合物电解质电容器。
[0014]与现有技术相比，本发明的凝胶聚合物电解质电容器及其制备方法，通过加热引发聚合反应来制备凝胶聚合物电解质电容器，使所制备的凝胶聚合物电解质与电极材料具有更好的相容性，电容器具有更小电阻值和更大的比电容，并且制作工艺更加简单。
【具体实施方式】
[0015]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
[0016]本发明的凝胶聚合物电解质电容器的制备过程大致分为以下两个步骤:
(a)制备石墨烯电极:将石墨烯、导电剂和粘结剂按质量比87、2:3^7:3^7加入到N-甲基吡咯烷酮(英文缩写为NMP，下同)中混合均匀，涂于铝箔上，真空100 °C下干燥后，在10~15 MPa的压力下辊压成长条形的石墨烯电极，所得的石墨烯电极厚度为100~200μ mo其中，石墨烯的比表面积为200~1000 m2/g,导电剂可选用乙炔黑,粘结剂可选用聚偏氟乙烯；
(b)制备凝胶聚合物电解质电容器:在充满氩气的手套箱中，将隔膜和制备好的石墨烯电极依次按石墨烯电极、隔膜、石墨烯电极的顺序叠力卩、卷绕、装入电容器的壳体中。之后将配置好的锂盐电解液、聚合物单体和引发剂按质量比为6~10:1:0.002、.02混合。再将混合液注入到组装好的电容器的壳体中，密封。最后将组装完毕的电容器放在恒温于60V~80°C的干燥箱中，加热12~48h即可得到凝胶聚合物电解质电容器。
[0017]其中，聚合物单体包括乙烯基吡咯烷酮，引发剂可选用偶氮二异丁氰(英文缩写为AIBN，下同)。
[0018]上述锂盐电解液中，溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，也可简写为LiPF6/EC+EMC或LiBF4/EC+EMC (下同)，其中，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比均为2:1~1:3(也可简写为EC:EMC的体积比2:1~1:3，下同。)
锂盐的浓度为0.3~1.5 mol/L。
[0019]本发明还包括按照以上方法制得的凝胶聚合物电解质电容器。
[0020]以下以实施例1~4对本发明的凝胶聚合物电解质电容器的制备步骤进行具体说明。
[0021]实施例1
本发明实施例1中凝胶聚合物电解质电容器的制备方法包括如下步骤:(a)制备石墨烯电极:按质量比90:5:5分别称取石墨烯、导电剂和粘结剂，在本实施例中具体称取石墨烯(比表面积约为1000 m2/g ) 4.5g、乙炔黑0.25g和聚偏氟乙烯(英文缩写为PVDF，下同)0.25 g，加入到10 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01 MPa的真空下100°C干燥至恒重，并于10~15 MPa压力下辊压制成长条形的石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为140 μ m ；
(b)制备凝胶聚合物电解质电容器:在充满氩气的手套箱中，将隔膜和制备好的石墨烯电极依次按石墨烯电极、隔膜、石墨烯电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的lmol/L的LiPF6/EC+EMC (EC:EMC的体积比1:1)、乙烯基吡咯烷酮和引发剂AIBN按质量配比9:1:0.01混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电容器放在恒温于70°C的干燥箱中，加热12 h即得到聚乙烯基吡咯烷酮基凝胶聚合物电解质电容器。
[0022]实施例2
本发明实施例2中凝胶聚合物电解质电容器的制备方法包括如下步骤:
(a)制备石墨稀电极:按质量比87:6:7分别称取石墨稀、导电剂和粘结剂，本实施例中具体称取石墨烯(比表面积约为800 m2/g ) 4.35g，乙炔黑0.3g、PVDF 0.35 g，加入到20 mL NMP中混合，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01 MPa的真空下100 °C干燥至恒重，并于10~15 MPa压力下辊压制成长条形的石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为100 μ--；
(b)制备凝胶聚合物电解质电容器:在充满氩气的手套箱中，将隔膜和制备好的石墨烯电极依次按石墨烯电极、隔膜、石墨烯电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的0.5 mol/L的LiBF4/EC+EMC (EC:EMC的体积比1:3)、乙烯基吡咯烷酮和引发剂AIBN按质量配比6:1:0.002混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电容器放在恒温于60°C的干燥箱中，加热24h即得到聚乙烯基吡咯烷酮基凝胶聚合物电解质电容器。
[0023]实施例3
本发明实施例3中凝胶聚合物电解质电容器的制备方法包括如下步骤:
(a)制备石墨稀电极:按质量比90:7:3分别称取石墨稀、导电剂和粘结剂，本实施例中具体称取石墨烯(比表面积约为400 m2/g ) 4.5g，乙炔黑0.35g、PVDF 0.15 g，加入到35mL NMP中混合，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01 MPa的真空下100 °C干燥至恒重，并于10~15 MPa压力下辊压制成长条形的石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为170 μ--；
(b)制备凝胶聚合物电解质电容器:在充满氩气的手套箱中，将隔膜和制备好的石墨烯电极依次按石墨烯电极、隔膜、石墨烯电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先配制好的0.8 mol/L的LiPF6/EC+EMC` (EC:EMC的体积比1:2)、乙烯基吡咯烷酮和引发剂AIBN按质量配比8:1:0.015混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将组装完毕后的电容器放在恒温于75°C的干燥箱中，加热36h即得到聚乙烯基吡咯烷酮基凝胶聚合物电解质电容器。
[0024]实施例4本发明实施例4中凝胶聚合物电解质电容器的制备方法包括如下步骤：
(a)制备石墨稀电极：按质量比88：6 ：6分别称取石墨稀、导电剂和粘结剂，本实施例 中具体称取石墨烯（比表面积约为200 m2/g ) 4. 4g，乙炔黑0. 3g、PVDF 0. 3 g，加入到50 mL NMP中混合，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔 上，在0. 01 MPa的真空下100 °C干燥至恒重，并于10?15 MPa压力下辊压制成长条形的 石墨烯电极。所制得的石墨烯电极的厚度约为200 um；
(b)制备凝胶聚合物电解质电容器：在充满氩气的手套箱中，将隔膜和制备好的石墨 烯电极依次按石墨烯电极、隔膜、石墨烯电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中。将预先 配制好的1. 5 mol/L的LiBF4/EC+EMC (EC ：EMC的体积比2:1)、乙烯基吡咯烷酮和引发剂 AIBN按质量配比10:1:0. 02混合均匀。然后，将混合溶液注入到电容器中，密封。最后，将 组装完毕后的电容器放在恒温于80°C的干燥箱中，加热48h即得到聚乙烯基吡咯烷酮基凝 胶聚合物电解质电容器。
[0025]从实施例1?4可以看出，本发明的凝胶聚合物电解质电容器的制备，是通过将电 容器放在恒温的干燥箱中加热以引发聚合反应，将液体电解液制备成凝胶聚合物电解质， 从而得到凝胶聚合物电解质电容器，以减小电容器内阻，增加界面间的相容性。
[0026]为将本发明凝胶聚合物电解质电容器的制备方法和现有技术中的制备方法进行 对比，进行了对比例中的凝胶聚合物电解质电容器的制备试验。与实施例1?4的不同之 处在于，对比例是先将凝胶聚合物电解质制成膜，然后与正、负极叠加组装成超级电容器。
[0027]对比例
本发明的对比例凝胶聚合物电解质电容器的制备过程如下：
(a)制备石墨烯电极：制备方法跟上述实施例1中的步骤（a)相同；
(b)制备聚乙烯基吡咯烷酮基凝胶聚合物电解质：将10g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量 10万）溶于约20 mL NMP中，并给体系升温到40 °C搅拌混合均匀，得到均匀的浆料。将得 到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在80 °C、0. 01 MPa真空下干燥后，得到厚度约50 um的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物凝胶膜。
[0028]将干燥好的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物凝胶膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸 入1 mol/L的LiPF6/EC+EMC (EC:EMC的体积比1 ：1)的电解液中30 min。将其取出即得到 聚乙烯基吡咯烷酮基凝胶聚合物电解质；
(c)在充满氩气的手套箱中，将隔膜和制备好的石墨烯电极依次按石墨烯电极、隔膜、 石墨烯电极的顺序叠加、卷绕，装入电容器壳体中，密封即得到聚乙烯基吡咯烷酮基凝胶聚 合物电解质电容器。
[0029]表1为在0. 5 mA/cm2的充放电条件下，分别按实施例1?4和对比例的制备方法， 制得的聚乙烯基吡咯烷酮基凝胶聚合物电解质电容器的比电容及内阻数据。
[0030]表1列出了测试结果：
表1实施例1实施例2实施例3实施例4对比例内阻⑴）0. 180. 140. 220. 250. 48比电容(F/g)7073625721
从表1中可以看出，按实施例1?4方法制备的凝胶聚合物电解质电容器的内阻均小 于对比例的内阻，并且在实施例2中内阻大小仅为0. 14 Q。按实施例1?4方法制备的凝胶聚合物电解质电容器的比电容均大于对比例中的比电容，并且在实施例2中比电容到达了 73F/g。
[0031]从以上数据可以得出这样的结论，现有技术中，先将凝胶聚合物电解质制成膜，然后与正、负极叠加组装成的超级电容器，这样的工艺存在与电极真实表面积接触性差、内阻较大，且制膜工艺复杂等问题。而按本发明的凝胶聚合物电解质电容器的制备方法所得的电容器，通过加热引发聚合反应(加热锂盐电解液、聚合物单体和引发剂的混合液)来制备凝胶聚合物电解质电容器，使所制备的凝胶聚合物电解质与电极材料具有更好的相容性，电容器具有更小电阻值和更大的比电容，并且制作工艺更加简单。
[0032]上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)制备石墨烯电极:将石墨烯、导电剂和粘结剂按质量比87、2:3^7:3^7加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂于铝箔上，再辊压成长条形的石墨烯电极； (b)制备凝胶聚合物电解质电容器:将隔膜和制备好的所述石墨烯电极依次按所述石墨烯电极、所述隔膜、所述石墨烯电极的顺序叠加、卷绕、装入所述电容器的壳体中；之后将配置好的锂盐电解液、聚合物单体和引发剂的混合液注入到组装好的所述电容器的壳体中密封，再加热形成所述凝胶聚合物电解质电容器； 所述锂盐电解液、所述聚合物单体和所述引发剂的质量比为6~10:1:0.002、.02。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐电解液中，溶质为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，其中，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:1~1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.3~1.5 mol/L0
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为乙烯基吡咯烷酮，所述引发剂为偶氮二异丁氰。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的比表面积为200~1000m2/g，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的所述加热温度为60V~80°C，所述加热时间为12~48h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯电极厚度为100~200μ m0
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮的用量为10~50 mL0
9.一种凝胶聚合物电解质电容器，其特征在于，所述电容器通过权利要求1~8任一项所述的制备方法获得。
【文档编号】H01G11/84GK103578789SQ201210267202
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司