专利名称：正极活性物质、制备方法和可再充电锂电池的制作方法
技术领域：
本发明实施方式的方面涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包含上述正极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术：
电池使用用于正极和负极的电化学反应材料产生电能。可再充电锂电池通过在嵌A/解嵌锂离子时正极和负极上化学势的变化而产生电能。可再充电锂电池使用在充电和放电反应时能可逆地嵌入或解嵌锂离子的材料作为正极和负极活性物质，并在正极和负极之间包含有机电解液或聚合物电解液。对可再充电锂电池的负极活性物质来说，已经采用了可以嵌入和解嵌锂离子的例如人造石墨、天然石墨和硬质碳的各种碳类材料。对可再充电锂电池的正极活性物质来说，已经研究了能够嵌入锂的例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (0<x<l)、LiMnO2, LiFePO4 等的锂-过渡元素复合氧化物。发明概述本发明实施方式的一个方面涉及到一种可以改善充电和放电容量以及高率特性的正极活性物质。本发明实施方式的一个方面涉及到所述正极活性物质的制备方法。
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本发明实施方式的一个方面涉及到一种包含所述正极活性物质的可再充电锂电池。根据本发明一个实施方式，用于可再充电锂电池的正极活性物质包含如化学式I的化合物:化学式ILixMyCozPO4其中0彡X彡2，0.98彡y彡l，0〈z彡0.02，M选自由V、Mn、Fe、Ni及它们的组合组成的组中，且所述化合物在使用CuKa放射测量的X射线衍射(XRD)图中在40.0度至41.0度范围内的2 0值处呈现出峰值。所述用于可再充电锂电池的正极活性物质可以呈现出X射线衍射图中(002)面的峰和X射线衍射图中(020)面的峰值，所述(020)面的峰值和所述(002)面的峰值具有在20:1至8:1范围内的强度比。所述用于可再充电锂电池的正极活性物质可以具有在100至SOOnm范围内的平均粒径。所述用于可再充电锂电池的正极活性物质可以进一步包含在所述化合物的至少一部分上的碳涂层。所述碳涂层可以包含选自由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、乙炔碳黑(denkablack)、科琴黑(ketjen black)及它们的组合组成的组中的碳材料。所述用于可再充电锂电池的正极活性物质可以具有在10_42至KT1SAi范围内的电导率和在10_1CI至KT1SAi范围内的离子电导率。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质的制备方法，所述方法包含:混合Li原料、M原料、PO4原料和Co原料；将所得到的混合物在650至850°C范围内的温度下进行热处理以制备如化学式I的化合物。化学式ILixMyCozPO4其中0彡X彡2，0.98彡y彡l，0〈z彡0.02，M选自由V、Mn、Fe、Ni及它们的组合
组成的组中。所述热处理可以包含以2 V /分钟的速率升高温度。所述热处理可以进行10小时。所述方法可以进一步包含冷却所述化合物。所述冷却可以以2V /分钟的速率降低温度。所述方法可以进一步包含在热处理之前向所得到的混合物中加入碳原料。所述碳原料可以选自由蔗糖、乙二醇、甘油、煤油及它们的组合组成的组中。所述热处理可以以单一步骤进行。根据本发明的另一个实施方式，提供一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包含含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；和电解液。所述用于可再充电锂电池的正极活性物质具有改善的电导率和离子电导率，以及橄榄石结构的稳定性和经济特性，从而实现具有优异的循环寿命特性、起始充电和放电容量以及高率特性的可再充电锂电池。附图简述附图与说明书一起说明本发明的示例性实施方式，并与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1是根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。图2为说明根据实施例1的用于可再充电锂电池的正极活性物质的XRD数据图。图3为表示根据实施例2的用于可再充电锂电池的正极活性物质的XRD数据图。图4为表示根据对比例I的用于可再充电锂电池的正极活性物质的XRD数据图。图5A至5C表示了从图2至4的XRD数据中得出的a、b和c轴方向上各自的XRD数据。图6A至6C分别表示了根据实施例3和4以及对比例2的可再充电锂电池的充电和放电数据。标记说明100:可再充电锂电池112:负极113:隔板114:正极120:电池壳体140:密封元件
具体实施例
在下面的详细说明中，仅以说明的方式显示和描述了本发明的某些示例性实施方式。如本领域技术人员所知，本发明可以以许多不同的形式实施，且不应被理解为限于此处所列的实施方式中。并且，在本申请的上下文中，当第一元件被称为“在”第二元件“上”时，其可以直接在第二元件上或通过插入其间的一个或多个中间元件而间接在第二元件上。相同的附图标记表示整个说明书中相同的元素。本发明实施方式的方面涉及到由下列化学式I表示的可再充电锂电池的正极活性物质:化学式1LixMyCozPO4其中0≤X≤2，0.98≤yl，0〈z彡0.02，M选自由V、Mn、Fe、Ni及它们的组合组成的组中，且该化合物在通过CuK a放射测量的X射线衍射(XRD)图中在40.0度一41.0度范围内的2 0值处呈现出峰值。由上述化学式I表示的正极活性物质具有橄榄石结构，其中过渡元素M可以部分被Co取代。由上述化学式I表示的正极活性物质通过一步热处理制备，并且其具有的橄榄石结构具有与经多步热处理制备的橄榄石结构不同的结晶度和表面状态。作为结果，所述正极活性物质具有改善的电导率和离子电导率，从而含该正极活性物质的可充电电池具有改善的初始容量。此外，该正极活性物质仍然保留了橄榄石结构，并由于该橄榄石结构而具有经济特性和稳定的高压特性。用于制备正极活性物质的包含热处理的方法如下所述。由于其橄榄石结构的结晶度和表面状态的变化，用于可再充电锂电池的正极活性物质在使用CuK a射线的X射线衍射(XRD)图中在约40.0度至约41.0度范围内的2 0值处呈现出峰值。另外，用于可再充电锂电池的正极活性物质可以在XRD图中呈现出(002)面的峰值和(020)面的峰值，(020)面的峰值和(002)面的峰值具有在约20:1至约8:1范围内的强度比。用于可再充电锂电池的正极活性物质可以具有约100nm-约SOOnm范围内的粒径。在一个实施方式中，具有此范围内粒径的正极活性物质具有改善的电导率。在上述化学式I中，钴的掺杂量由z确定，例如0.01≤z≤0.02。在一个实施方式中，当钴的掺杂量在此范围内时，正极活性物质具有改善的电导率和离子电导率。用于可再充电锂电池的正极活性物质可以进一步在其表面上(例如在表面的至少一部分上)包含碳涂层。包含碳涂层的用于可再充电锂电池的正极活性物质可以具有改善的电导率和相应的优异的电化学特性。碳涂层可以具有在约5nm至约100nm范围内的厚度。在一个实施方式中，当碳涂层的厚度在此范围内时，有效改善了正极活性物质的电导率。碳涂层可以包含例如选自由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、乙炔碳黑、科琴黑或它们的组合组成的组中的碳材料。用于可再充电锂电池的正极活性物质可以具有例如在约10_42至约KT1SAi范围内的电导率。用于可再充电锂电池的正极活性物质可以具有例如在约10_1(1至约KT1SAi范围内的离子电导率。包含具有在此范围内的电导率或离子电导率的正极活性物质的可再充电锂电池可以具有优异的起始充电和放电容量以及高率特性。在下文中，将描述用于可再充电锂电池的正极活性物质的制备方法。通过混合Li原料、M原料、PO4原料和Co原料并将所得到的混合物在650至850°C范围内的温度下热处理制备用于可再充电锂电池的正极活性物质。锂原料可以包含磷酸锂(Li3PO4)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(LiCOOCH3)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)或它们的组合，但不限于此。M原料可以包含选自由金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属氢氧化物、金属氯化物、金属草酸盐、金属氟化物、金属碳酸盐及它们的组合(其中所述金属选自由V、Mn、Fe, Ni及它们的组合组成的组中)组成的组中的原料，但不限于此。PO4原料可以包含磷酸(H3PO4)、磷酸氢二铵((NH4) 2P04)、磷酸铵三水合物((NH4)3PO4.3H20)、偏磷酸、正磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)或它们的组合，但不限于此。如上所述，热处理(例如焙烧)可以以一步而不是多步来进行。例如，热处理可以包含以约2V /分钟的速率升高温度。热处理(例如焙烧)可以在约650至约850°C范围内的温度下进行约10小时。另外，在热处理工艺后可以进行冷却工艺。例如，冷却工艺可以以约2V /分钟的速率进行。用于可再充电锂电池的正极活性物质包含具有橄榄石结构的化合物。该橄榄石结构可以具有适当的结晶度和表面状态以实现正极活性物质的改善的电导率和离子电导率。可以向Li原料、M原料、PO4原料和Co原料(例如所得到的混合物)中加入碳原料以在其表面上进一步形成碳涂层。碳原料可以选自由蔗糖、乙二醇、甘油、煤油及它们的组合组成的组。在本发明的另一个实施方式中，提供了一种可再充电锂电池，其包含含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；和电解液(例如非水电解液)。可再充电锂电池可以根据隔板的存在以及其中所用的电解液的种类被分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可以具有各种形状和尺寸，从而可以包含圆柱形、棱柱形、币形或袋状电池以及在尺寸上划分的薄膜型或大型电池。与本发明相关的锂离子电池的结构和制造方法为本领域技术人员所熟知。图1是显示可再充电锂电池的示意性结构的分解透视图。参见图1，可再充电锂电池100包含负极112、正极114、插入负极112和正极114之间的隔板113、浸泡负极112、正极114和隔板113的电解液、电池壳体120和密封电池壳体120的密封元件140。通过依次层压负极112、正极114和隔板113、将其螺旋卷绕并将螺旋卷绕产物装在电池壳体120中来制造可再充电锂电池100。负极包含集流体和置于集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层可以包含负极活性物质。负极活性物质包含能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、可掺杂和去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。在一个实施方式中，该可以可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料包含碳材料。碳材料可以是任何常用于锂离子可充电电池的碳类负极活性物质。碳材料的实例包含结晶碳、无定形碳及它们的混合物。结晶碳可以是无定形状、或片状、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。无定形碳可以是软质碳(低温烧制的碳)、硬质碳、中间相浙青碳化产物和烧制焦炭等。锂金属合金可以包含锂和金属Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、S1、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al 或 Sn。在一个实施方式中，能够掺杂锂的材料包含S1、SiOx (0<x<2)、S1-C复合物、S1-Q合金(其中Q选自由碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡元素、稀土元素及它们的组合组成的组中，且Q不为Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物和Sn-R合金(其中R选自由碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡元素、稀土元素及它们的组合组成的组中，且R不为Sn)等。Q和R可以是 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po或它们的组合。在一个实施方式中，过渡金属氧化物包含氧化钒和锂钒氧化物等。负极活性物质层可进一步包含粘合剂和可选的导电材料。粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此间以及同集流体间的粘合性能。粘合剂的实例包含选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等的至少一种，但不限于此。导电材料改善了负极的电导率。任何导电性材料都可用作导电剂，除非其会导致化学变化。导电材料的实例包含选自例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等的碳类材料；包含铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；例如聚亚苯基衍生物等的导电聚合物；或它们的混合物中的至少一种。在一个实施方式中，集流体包含铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫材料、铜泡沫材料、导电金属涂布的聚合物基板或它们的组合。正极可以包含集流体和形成在集流体上的正极活性物质层。在本发明的一个示例性实施方式中，正极活性物质如上所述。正极活性物质层包含正极活性物质、粘合剂和导电材料。粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此间以及同集流体间的粘合性能。粘合剂的实例可以包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。导电材料改善了正极的电导率。任何导电性材料都可用作导电剂，除非其会导致化学变化。导电材料的实例包含选自由天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维、聚亚苯基衍生物及它们的组合组成的组中的至少一种。集流体可以包含铝，例如铝箔，但不限于此。可以通过混合活性物质、导电材料和粘合剂的制备活性物质组合物的方法并将该组合物涂布到集流体上制造负极和正极。电极的生产方法为本领域技术人员所熟知，因此不再在说明书中进行详细描述。在一个实施方式中，溶剂包含N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。电解液可以包含非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂起到传输参与电池的电化学反应的离子的作用。非水有机溶剂可以包含碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类溶剂或非质子溶剂，但不限于此。碳酸酯类溶剂可以包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等，酯类溶剂可以包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可以包含二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。酮类溶剂可以包含环己酮等。醇类溶剂可以包含乙醇和异丙醇等。非质子溶剂可以包含例如R_CN(其中R是C2 — C20直链、支链或环状烃基并可以包含双键、芳环或醚键)的腈、例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的酰胺、例如1，3-二噁戊烷的二噁戊烷、环丁砜等。非水有机溶剂可以单独或以混合物的形式使用。当有机溶剂以混合物的形式使用时，可以根据所需的电池性能控制其混合比例。碳酸酯类溶剂可以包含环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。在一个实施方式中，环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起作为电解液，这样电解液可以具有增强的性能。可以通过向该碳酸酯类溶剂中进一步加入芳族烃类溶剂来制备电解液。在一个实施方式中，碳酸酯类溶剂和芳族烃类溶剂以约1:1至约30:1的体积比混合在一起。芳族烃类有机溶剂可以是下列化学式2表示的芳族烃类化合物。化学式2
S1
K +.1.，
T T
K, jRj在化学式2中，R1至R6各自独立地为氢、卤素、Cl至ClO烷基、Cl至ClO卤代烷基或它们的组合。芳族烃类有机溶剂可以包含苯、氟苯、1，2- 二氟苯、1，3- 二氟苯、1，4- 二氟苯、I, 2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2- 二氯苯、1，3- 二氯苯、1，4- 二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2- 二碘苯、1，3- 二碘苯、1，4- 二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、I, 2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或它们的组合。非水电解液可以进一步包含碳酸亚乙烯酯或由下列化学式3表示的碳酸乙二酯类化合物以改善电池的循环寿命。化学式权利要求
1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包含根据化学式I的化合物: 化学式I LixMyCozPO4 其中0彡X彡2，0.98彡y彡l，0〈z彡0.02，M选自由V、Mn、Fe、Ni及它们的组合组成的组中，且所述化合物在通过CuK a放射测量的X射线衍射图中在40.0度至41.0度的范围内的2 0值处呈现出峰值。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述化合物呈现出X射线衍射图中(002)面的峰值和X射线衍射图中(020)面的峰值，且所述(020)面的峰值和(002)面的峰值具有20:1至8:1的强度比。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述化合物具有在100至800nm范围内的平均粒径。
4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质，进一步包含在所述化合物的至少一部分上的碳涂层。
5.如权利要求4所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述碳涂层包含选自由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、乙炔碳黑、科琴黑及它们的组合组成的组中的碳材料。
6.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质具有在10_42至KT1SAi范围内的电导率和在10_1CI至KT1SAi范围内的离子电导率。
7.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质的制备方法，所述方法包含: 混合Li原料、M原料、PO4原料和Co原料；和 将所得到的混合物在650— 850°C范围内的温度下进行热处理以制备根据化学式I的化合物: 化学式I LixMyCozPO4 其中0彡X彡2，0.98彡y彡l，0〈z彡0.02，M选自由V、Mn、Fe、Ni及它们的组合组成的组中。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述热处理包含以2V/分钟的速率升高温度。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述热处理进行10小时。
10.如权利要求7所述的方法，进一步包含冷却所述化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述冷却包含以2V/分钟的速率降低温度。
12.如权利要求7所述的方法，进一步包含在所述热处理之前向所述得到的混合物中加入碳原料。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述碳原料选自由蔗糖、乙二醇、甘油、煤油及它们的组合组成的组中。
14.如权利要求7所述的方法，其中所述热处理以单一步骤进行。
15.一种可再充电锂电池，包含: 包含如权利要求1至6中任一项所述用于可再充电锂电池的正极活性物质的正极； 含有负极活性物质并面向所述正极的负极；以及 所述正极和所述负极之间的电解液。
全文摘要
本申请公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包含由下列化学式1表示的化合物化学式1LixMyCozPO4，其中0≤x≤2，0.98≤y≤1，0<z≤0.02，M选自由V、Mn、Fe、Ni及它们的组合组成的组中，且所述化合物在通过CuKα放射测量的X射线衍射图中在40.0度—41.0度呈现出2θ值峰值。还公开了所述正极活性物质的制备方法和包含所述正极活性物质的可再充电锂电池。
文档编号H01M4/58GK103178265SQ20121050930
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月3日 优先权日2011年12月23日
发明者朴韩儿, 朴商仁, 金起贤, 金志贤, 宋在爀, 刘容赞, 李夏英 申请人:三星Sdi株式会社