专利名称：一种有机聚合物薄膜紫外光探测器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可探测紫外光的有机聚合物光伏器件或光探测器领域，具体涉及一种有机聚合物薄膜紫外光探测器及其制备方法。
背景技术：
由于紫外光探测器在诸如科学观 测与研究、生物工程、医疗卫生、环境监测、军事、航空及航天跟踪与控制等领域起着至关重要的作用，近年来引起人们越来越多的关注。基于单晶硅、氮化硅、氮化镓等P-η结光电二极管所制备的传统的紫外光探测器价格昂贵、电流响应度低，并不适合于大规模的应用。而基于有机物聚合物材料与宽带隙材料所制备的有机聚合物薄膜紫外光探测器具有体积小、质量轻、制备方法简单、成本低廉、设备要求低、适合大面积生产、柔性等突出优点，引起了各国学者的极大兴趣。但是目前有机紫外光探测器具有以下几个主要问题1.传统工艺制备的紫外光探测器电流响应度低，在电压为-9 V的条件下，电流响应度小于100 A/ff ；2.采用紫外透过滤镜虑去可见光部分，在实现紫外光探测的同时，复杂了器件结构，降低了效率；3.在无机宽带隙材料上制备有机聚合物光活性层，不能很好地解决有机无机界面接触问题，器件效能不高；4.将宽带隙的有机聚合物半导体制作成薄膜晶体管结构，驱动电压高，器件结构复杂，并且探测稳定性差，限制了其发展。而开发一种结构简单，器件探测性能稳定，电流响应度高的有机聚合物薄膜紫外光探测器，成为了现阶段研究的重点与难点。
发明内容
本发明所要解决的问题如何提供一种有机聚合物薄膜紫外光探测器的制备方法，目的是克服传统制备器件工艺复杂、设备要求高、所制备器件探测稳定性差的问题，制备闻探测稳定性、闻电流响应度的紫外光探测器。本发明所提出的技术问题是这样解决的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其为多层层状结构，从下至上依次为衬底、透明导电阴极ITO、ZnO薄膜层、光活性层、空穴传输层、金属阳极。进一步地，所述衬底为玻璃或透明聚合物。进一步地，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。进一步地,所述ZnO薄膜层的厚度为30 50 nm。进一步地，所述光活性层材料为无机电子受体材料ZnO与有机电子给体材料聚咔唑(PVK)的混合物。进一步地，所述无机电子受体材料ZnO与有机电子给体材料聚咔唑(PVK)的质量比为1:1 1:10。进一步地,所述光活性层的厚度为30 50 nm。进一步地，所述空穴传输层材料为可溶性金属氧化物；进一步地，所述空穴传输层材料为三氧化钥、五氧化二钒或三氧化钨的一种或多种；
进一步地，所述空穴传输层的厚度不超过10 nm。进一步地，所述金属阳极为金属纳米线。进一步地，所述金属纳米线直径约为10 100 nm。
本发明还公开了一种有机聚合物薄膜紫外光探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
①对表面粗糙度小于Inm的由衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
②在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂ZnO溶液，并将所形成的薄膜进行烘烤；
③在电子传输层上旋转涂覆、印刷或喷涂光活性层ZnO与PVK的混合溶液，并将所成的薄膜进行烘烤；
④在光活性层上旋转涂覆、印刷或喷涂金属氧化物溶液形成空穴传输层；
⑤在空穴传输层上旋转涂覆、印刷或喷涂金属纳米线，并通过烘箱对所制备的器件进行烘烤。将制备的器件与外接电流测试电路相连，在不同强度的紫外光照射下进行器件测试。本发明的优点在于
(I)借鉴于反型有机薄膜太阳能电池结构，提供了一种反型结构的有机聚合物薄膜紫外光探测器，将ITO作为阴极，金属纳米线作为阳极，实现了全湿法制备的紫外光探测器，该器件解决了有机聚合物薄膜紫外光探测器的稳定性差问题，同时具有制备方法简单、设备要求低、成本低廉、可柔性、适合大规模生产的特点。(2)用稳定性较强的ZnO半导体材料作为电子传输层，并采用紫外光吸收性能好的光活性层材料，的与传统结构的有机聚合物薄膜紫外光探测器相比，显著地提高了器件的响应度。(3)本发明所制备的器件超薄，除去衬底厚度外，器件总厚度不超过500 nm。(4)该器件所采用的光活性层只对紫外光波段有吸收，省去了传统器件中所使用的紫外光透过滤光片，简单了器件结构，提高了器件效率。
图I是本发明的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器的结构 图2是光活性层所采用的电子给体材料聚咔唑(PVK)的分子结构示意 图3是光活性层的吸收光谱；
附图标记为1衬底、2透明导电阴极IT0、3 ZnO薄膜层、4光活性层、5空穴传输层、6金属阳极。
具体实施例方式本发明器件的具体结构如图I所示，图中包括衬底I、透明导电阴极ITO 2,ZnO薄膜层3、光活性层4、空穴传输层5、金属阳极6 ;其中，衬底I由玻璃或透明聚合物构成，所述透明聚合物材料包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种；光活性层4由无机电子受体材料ZnO与有机电子给体材料聚咔唑(PVK)的混合物，其混合比例为1:1 1:10 ;空穴传输层5材料为可溶性金属氧化物，包括三氧化钥(Mo03)、五氧化二fL(V205)、三氧化鹤(WO3)的一种或多种；金属阳极6为金属纳米线，包括Ag纳米线、Cu纳米线、Au纳米线的一种或多种。待测紫外光从衬底I入射时，透明导电阴极ITO 2与金属阳极6之间产生电压，电压大小随着照射光强度变化，将电压信号转变成电流信号，通过外接电流测试电路读出光电流数值。从图3中可以看出，该器件所采用的 光活性层只对紫外光波段有吸收，省去了传统器件中所使用的紫外光透过滤光片，简单了器件结构，提高了器件效率；
实例I :
选择玻璃衬底与透明导电电极ΙΤ0，将其清洗干净后，在表面喷涂浓度为2 mg/ml的ZnO溶液，并烘干形成电子传输层ZnO薄膜(厚度约为40 nm);将ZnO与PVK (比例为1:1)所组成的混合溶液采用旋转涂覆的方法制备于电子传输层之上，作为光活性层，其厚度约为100 nm;再将浓度为2 mg/ml的Mo03溶液喷涂于所制备的光活性层上，其厚度约为7 nm ；最后，将导电Ag纳米线滴涂于表面，烘干后形成导电阳极。当在有功率密度为I. 25 mff/cm2的中心波长为360 nm的紫外光照射时，在电压为_9 V条件下获得电流响应度为630 A/W。实例2
选择玻璃衬底与透明导电电极ΙΤ0，将其清洗干净后，在表面旋转涂覆浓度为20 mg/ml的ZnO溶液，并烘干形成电子传输层ZnO薄膜层(厚度约为40 nm);将ZnO与PVK (比例为1:2)所组成的混合溶液采用旋转涂覆的方法制备于电子传输层之上，作为光活性层，其厚度约为100 nm;再将浓度为2 mg/ml的Mo03溶液喷涂于所制备的光活性层上，其厚度约为7 nm;最后，将导电Ag纳米线滴涂于表面，烘干后形成导电阳极。当在有功率密度为I. 25mW/cm2的中心波长为360 nm的紫外光照射时，在电压为-9 V条件下获得电流响应度为690A/W。实例3
选择玻璃衬底与透明导电电极ΙΤ0，将其清洗干净后，在表面喷涂浓度为2 mg/ml的ZnO溶液，并烘干形成电子传输层ZnO薄膜(厚度约为40 nm);将ZnO与PVK (比例为1:1)所组成的混合溶液采用旋转涂覆的方法制备于电子传输层之上，作为光活性层，其厚度约为100 nm;再将浓度为25 mg/ml的Mo03溶液旋转涂覆于所制备的光活性层上，其厚度约为5 nm;最后，将导电Ag纳米线滴涂于表面，烘干后形成导电阳极。当在有功率密度为I. 25mW/cm2的中心波长为360 nm的紫外光照射时，在电压为-9 V条件下获得电流响应度为720A/W。实例4
在实例3的基础上，其他条件不变，用V2O5溶液替代MoO3作为空穴传输层。具体制备工艺将浓度为20 mg/ml的V2O5溶液旋转涂覆于光活性层上，并烘干，其厚度约为30 nm。当在有功率密度为I. 25 mff/cm2的中心波长为360 nm的紫外光照射时，在电压为-9V条件下获得电流响应度为550 A/W。实例5 选择玻璃衬底与透明导电电极ITO，将其清洗干净后，在表面喷涂浓度为2 mg/ml的ZnO溶液，并烘干形成电子传输层ZnO薄膜(厚度约为40 nm);将ZnO与PVK (比例为1:1)所组成的混合溶液采用旋转涂覆的方法制备于电子传输层之上，作为光活性层，其厚度约为100 nm;再将浓度为25 mg/ml的Mo03溶液旋转涂覆于所制备的光活性层上，其厚度约为
5nm;最后，将导电Cu纳米线滴涂于表面，烘干后形成导电阳极。当在有功率密度为I. 25mW/cm2的中心波长为360 nm的紫外光照射时，在电压为-9 V条件下获得电流响应度为440A/W。实例6
选择玻璃衬底与透明导电电极ΙΤ0，将其清洗干净后，在表面喷涂浓度为2 mg/ml的ZnO溶液，并烘干形成电子传输层ZnO薄膜(厚度约为40 nm);将ZnO与PVK (比例为1:1)所组成的混合溶液采用旋转涂覆的方法制备于电子传输层之上，作为光活性层，其厚度约为100 nm ;再将浓度为25 mg/ml的Cs2C03溶液旋转涂覆于所制备的光活性层上，其厚度 约为5 nm;最后，将导电Cu纳米线滴涂于表面，烘干后形成导电阳极。当在有功率密度为
I.25 mW/cm2的中心波长为360 nm的紫外光照射时，在电压为-9 V条件下获得电流响应度为 200 A/ffo实例7
选择玻璃衬底与透明导电电极ΙΤ0，将其清洗干净后，在表面喷涂浓度为2 mg/ml的ZnO溶液，并烘干形成电子传输层ZnO薄膜(厚度约为40 nm);将ZnO与PVK (比例为1:1)所组成的混合溶液采用旋转涂覆的方法制备于电子传输层之上，作为光活性层，其厚度约为100 nm ;再将浓度为25 mg/ml的Cs2C03溶液旋转涂覆于所制备的光活性层上，其厚度约为5 nm;最后，将导电Ag纳米线滴涂于表面，烘干后形成导电阳极。当在有功率密度为
I.25 mW/cm2的中心波长为360 nm的紫外光照射时，在电压为-9 V条件下获得电流响应度为 375 A/W。实例8
选择玻璃衬底与透明导电电极ΙΤ0，将其清洗干净后，在表面喷涂浓度为2 mg/ml的ZnO溶液，并烘干形成电子传输层ZnO薄膜(厚度约为40 nm);将ZnO与PVK (比例为1:1)所组成的混合溶液采用旋转涂覆的方法制备于电子传输层之上，作为光活性层，其厚度约为100 nm ;再将浓度为2 mg/ml的Cs2C03溶液喷涂于所制备的光活性层上，其厚度约为7nm ;最后，将导电Ag纳米线滴涂于表面，烘干后形成导电阳极。当在有功率密度为I. 25 mff/cm2的中心波长为360 nm的紫外光照射时，在电压为-9 V条件下获得电流响应度为345 A/
I
权利要求
1.一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于其为多层层状结构，从下至上依次为衬底、透明导电阴极Ι 、ZnO薄膜层、光活性层、空穴传输层、金属阳极。
2.根据权利要求I所述的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述衬底为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述ZnO薄膜层的厚度为30 50 nm。
4.根据权利要求I所述的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述光活性层材料为无机电子受体材料ZnO与有机电子给体材料聚咔唑的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述无机电子受体材料ZnO与有机电子给体材料聚咔唑的质量比为I: I 1:10。
6.根据权利要求4或5所述的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述光活性层的厚度为30 50 nm。
7.根据权利要求I所述的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述空穴传输层材料为可溶性金属氧化物； 根据权利要求7所述的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述空穴传输层材料为三氧化钥、五氧化二钒或三氧化钨的一种或多种，所述空穴传输层的厚度不超过 10 nm。
8.根据权利要求I所述的一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述金属阳极为金属纳米线，金属纳米线直径约为10 100 nm。
9.一种有机聚合物薄膜紫外光探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ①对表面粗糙度小于Inm的由衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干； ②在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂ZnO溶液，并将所形成的薄膜进行烘烤； ③在电子传输层上旋转涂覆、印刷或喷涂光活性层ZnO与PVK的混合溶液，并将所成的薄膜进行烘烤； ④在光活性层上旋转涂覆、印刷或喷涂金属氧化物溶液形成空穴传输层； ⑤在空穴传输层上旋转涂覆、印刷或喷涂金属纳米线，并通过烘箱对所制备的器件进行烘烤。
全文摘要
本发明公开了一种有机聚合物薄膜紫外光探测器及其制备方法，其为多层层状结构，从下至上依次为衬底、透明导电阴极ITO、ZnO薄膜层、光活性层、空穴传输层、金属阳极。此器件采用非真空全湿法制备工艺，结构采用反型结构，同时在透明导电阴极ITO与光活性层中插入的ZnO薄膜作为电子传输层，提高了器件的电流响应度。该器件解决了有机聚合物薄膜紫外光探测器的探测稳定性差问题,同时具有制备方法简单、设备要求低、成本低廉、可柔性、适合大规模生产的特点。
文档编号H01L51/44GK102969451SQ201210529448
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者于军胜, 郑毅帆, 刘胜强, 钟建 申请人:电子科技大学