一种晶体硅太阳能电池用导电浆料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种晶体硅太阳能电池用导电浆料，该导电浆料包括导电金属粉、无机粘结剂、有机载体及导电碳，相对于100重量份的导电金属粉，所述无机粘结剂的含量为1.0~10重量份，所述有机载体的含量为10~65重量份，所述导电碳的含量为0.05~5.0重量份。该导电浆料导电性能优，不影响电池的光电转化效率，且能制备向光面银浆、向光面种子层银浆、背光面银浆、背电场铝浆等应用广泛的晶体硅太阳能电池用导电浆料及其制备方法。
【专利说明】一种晶体硅太阳能电池用导电浆料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种晶体硅太阳能电池用导电浆料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能作为一种绿色能源，以其取之不竭、无污染、不受地域资源限制等优点越来越受到人们的重视。现有大量工艺化应用的主要是晶体硅太阳能电池，为能在硅片背面形成的η型区域内，使η型硅反型为P型硅，一般通过在太阳能电池的两个面上分别依次印刷背面银导电浆料、背面铝导电浆料及正面银导电浆料，，共烧结后，铝导电浆料形成一个反射光子的硅铝合金层和一个收集电池片背面电流的背电场，背面及正面银导电浆料则形成电池的两个电极栅线。
[0003]导电浆料是晶体硅太阳能电池的重要材料。现有的导电浆料主要由功能性粉体(导电金属粉)、无机玻璃粉、有机载体混合搅拌并轧制而成。其中，金属粉一般作为导电相，一般为银粉或铝粉，无机玻璃粉在烧结熔融时作为无机粘结剂，增强金属粉与硅基底的粘附力。
[0004]目前对晶体硅太阳电池片的要求主要有两个，一是降低电池的生产成本，一是提高电池的光电转换效率。随着电池技术的发展，在提高电池效率的同时，也要求导电浆料的用量的降低，例如现有有采用更细密的丝网，印刷更薄的银浆膜层，也有向光面主栅线采用镂空技术，背银电极条采用间断分布设计等，这些设计必然对浆料的各项性能尤其是导电性提出了更高的要求。
[0005]为改善导电浆料的导电性能，现有采用金属粘结相(如采用低熔点金属粉)来取代现有的低熔点玻璃粉，浆料在烧结后形成的固相物质全部为金属，电极的导电性和可焊性大大提高，但导电金属粉与硅形成合金的效果变差，从而严重影响电池片的光电转换效率。也有在导电浆料中添加至少一种添加剂，例如五氧化二钽或导电精细的金属颗粒，例如金和/或钼族金属，当用于形成太阳能电池上的电接触时，其能增强电极的粘结性能及改进电子传输，但导电浆料中的添加剂在烧结过程中可能会扩散入硅片从而形成杂质元素，进而影响电池的效率，且金或钼族金属的价格昂贵，增加了电池的成本。
[0006]现有研究也有将碳纳米管分散吸附在太阳能电池正面钝化层的上表面或下表面，以提高太阳能电池的光电转化效率，但其仅应用吸附于电池表面，对太阳能电池片的表面钝化层进行改进，但碳纳米管吸附在电池正面时，不仅由于碳纳米管的不透光性，可能影响电池的光吸收率，影响电池的光电转换效率，而且吸附的碳纳米管也可能对电池的绒面制作、扩散，镀减反射膜等工艺产生干扰，同时碳纳米管也较容易从电池表面脱吸，其并不能得到很好的应用，使碳纳米管在太阳能电池中的应用受限。
【发明内容】
[0007]本发明为解决现有的导电浆料在提高电极的导电性能的同时易影响电池的光电转化效率的技术问题，提供一种导电性能优且不影响电池的光电转化效率，且能制备向光面银浆、向光面种子层银浆、背光面银浆、背电场铝浆等应用广泛的晶体硅太阳能电池用导电浆料及其制备方法。
[0008]本发明的第一个目的是提供一种晶体硅太阳能电池用导电浆料，该导电浆料包括导电金属粉、无机粘结剂、有机载体及导电碳，相对于100重量份的导电金属粉，所述无机粘结剂的含量为1.(TlO重量份，所述有机载体的含量为10-65重量份，所述导电碳的含量为0.05~5.0重量份。
[0009]本发明的第二个目的是提供一种晶体硅太阳能电池用导电浆料的制备方法，步骤包括:将导电金属粉、无机粘结剂及导电碳分散于有机载体中，研磨得导电浆料。
[0010]本发明意外发现本发明的导电浆料应用于晶体硅太阳能电池中，能够改善金属膜自身的拉裂强度，还能增强金属膜与硅基底的附着强度，推测可能因为导电碳颗粒小，能较容易地填充入有机载体挥发或分解后残留的空间，还可嵌入多个金属原子堆积所形成的空隙中，将相邻的导电金属原子缠绕并连接起来，并且与硅基底形成机械互锁结构，而且导电碳的拉伸强度大，因此可增加烧结后的金属膜对硅基底的剥离强度，还可增强金属膜自身的拉裂强度。
[0011]同时，导电碳的导电性能突出，远小于银或铝金属的体积电阻率，且密度低，少量的导电碳粉，即可很大程度的提高导电浆料的导电性，形成的金属膜(或电极线)的体电阻以及与硅的接触电阻小，电池的串联电阻明显降低，能明显提升电池的性能。本发明的导电浆料应用于晶体硅太阳能电池中时，导电浆料所含的碳元素，在硅中的扩散速度小，作为杂质时也不会形成载流子复合中心，不会影响电池的光电转化效率；同时导电碳熔点高，在目前晶体硅电池片的快速金属化工艺过程中不熔融，也不会与导电金属粉或硅形成合金，不会影响电池的光电转化效率。
[0012]本发明导电浆料中的导电碳的含量也不会造成浆料烧结后的残余物对硅的附着力下降。本发明配方也不会影响浆料的粘度，影响导电浆料的施工性能。
[0013]本发明的导电浆料中各物质间存在相互作用，能较好的改善晶体硅太阳能电池的性能。
【具体实施方式】
[0014]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0015]本发明提供了一种晶体硅太阳电池用导电浆料，该导电浆料包括导电金属粉、无机粘结剂、有机载体及导电碳，相对于100重量份的导电金属粉，所述无机粘结剂的含量为1.(TlO重量份，所述有机载体的含量为10飞5重量份，所述导电碳的含量为0.05飞.0重量份。该导电浆料的导电性能优且不影响电池的光电转化效率，且能制备向光面种子层银浆、向光面银浆、背光面银浆、背电场铝浆等，应用广泛。
[0016]本发明优选先将导电碳与有机载体混合制备成导电碳糊后，再与导电金属粉混合制备导电浆料，即优选，导电浆料包括导电金属粉、无机粘结剂及导电碳糊，相对于100重量份的导电金属粉，所述无机粘结剂的含量为1.(T1重量份，所述导电碳糊的含量为10-65重量份；所述导电碳糊包括有机载体及导电碳，相对于100重量份的有机载体，所述导电碳的含量为0.5^7.0重量份。
[0017]进一步优选,导电碳糊包括有机载体、导电碳和分散剂,相对于100重量份的有机载体，所述导电碳的含量为0.5^7.0重量份，所述分散剂的含量为0.1-3.0重量份。即在导电浆料中添加有分散剂，分散剂本发明没有限制，可以为各种有机分散剂，优选，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
[0018]优选，导电碳为碳纳米管和/或石墨烯，不仅导电性能优，能在导电浆料的金属粒子之间形成导电网络，而且能较容易作为浆料烧结后的金属原子的连接物和填充物，纳米级的碳纳米管和/或石墨烯更容易嵌入微米级的球形或类球形的多个金属原子堆积所形成空隙中，物质之间的相互作用更优。
[0019]其中，碳纳米管可以选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。优选，单壁碳纳米管的管外径为0.5~2.011111，长度为5.0~3(^111，比表面积为500~1000m2/g ;双壁碳纳米管的管外径为2.0~5.0nm，长度为5.0^30 μ m，比表面积为50(T700m2/g ;多壁碳纳米管的管外径为5.(TlOOnm，长度为5.0^150 μ m,比表面积为5(T500m2/g。本发明优选碳纳米管为多壁碳纳米管，进一步优选，多壁碳纳米管的管外径为 8.(T60nm，长度为5.0-50 μ m,比表面积为10(T300m2/g，优选的多壁碳纳米管不仅成本低，而且长径比更优，在长度方向可将多个金属原子缠绕或连接起来，形成三维导电网络，能进一步优化导电浆料的导电性能，优选的碳纳米管的吸油量较佳，不会明显影响浆料的粘度，影响浆料的施工性能等，优选的碳纳米管体积电阻率约为0.0001 Ω._，可进一步优化导电浆料的导电性能，且对导电浆料烧结后形成的电极或金属膜的剥离强度及对硅基体的附着强度提高更优。
[0020]其中，石墨烯可以选自单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯中的一种或几种。优选，单层石墨烯的厚度为0.4~1.5nm,直径为0.2~2.0ym ,比表面积为500~1000m2/g ;双层石墨烯的厚度为0.8~5.0nm,直径为0.2^5.0ym ,比表面积为40(T900m2/g ;多层石墨烯的厚度为2.(T50nm，直径为0.5~50 μ m，比表面积为3(T400m2/g。本发明优选石墨烯为多层石墨烯，进一步优选，多层石墨烯的厚度为2.(T20nm，直径为0.5^20 μ m,比表面积为5(T300m2/g，优选的石墨烯不仅成本低，导电性能好，且吸油量较佳，不会显著影响浆料的粘度，不会影响浆料的施工性能，可进一步优化了浆料的整体性能。
[0021]导电金属粉本发明没有特别限制，可以应用于晶体硅太阳能电池向光面种子层、向光面电极、背光面电极及背电场的具有导电性能的金属均可，优选，导电金属粉为银粉、铝粉或银包铜粉中的一种或几种，不仅节约成本，而且在晶体硅太阳能电池中有好的应用，与本发明的导电浆料的相互作用也优，进一步提高导电浆料的性能。当导电金属粉为银粉时，其可制备向光面种子层银浆，优选，可作为向光面种子层银浆的导电浆料包括银粉、无机粘结剂及导电碳糊，其中，相对于100重量份的银粉，无机粘结剂的含量为4.0-8.0重量份，导电碳糊的含量为55~65重量份。也可制备向光面电极银衆,优选,可作为向光面电极银浆的导电浆料包括银粉、无机粘结剂及导电碳糊，其中，相对于100重量份的银粉，无机粘结剂的含量为4.0-8.0重量份，导电碳糊的含量为10-15重量份。也可制备背光面电极银浆，优选，可作为背光面电极银浆的导电浆料包括银粉、无机粘结剂及导电碳糊，其中，相对于100重量份的银粉，无机粘结剂的含量为5.(TlO重量份，导电碳糊的含量为50-60重量份。当导电金属粉为铝粉时，其可制备背电场铝浆，优选，可作为背电场铝浆的导电浆料包括铝粉、无机粘结剂及导电碳糊，相对于100重量份的铝粉，无机粘结剂的含量为1.0-5.0重量份，导电碳糊的含量为30-35重量份。
[0022]有机载体没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的各种有机载体，本发明优选，有机载体包括有机溶剂、有机粘结剂及添加剂，优选，有机溶剂由松油醇、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、丁基卡必醇、松节油、乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯和磷酸三丁酯中的两种或两种以上混合而成；有机粘结剂选自乙基纤维素、丁基纤维素、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种；添加剂选自改性氢化蓖麻油、聚酰胺粉末、十六醇或十八醇中的一种或几种；相对于100重量份的有机溶剂，有机粘结剂的含量为2.0-15重量份，添加剂的含量为0.1~5.0重量份。各种有机溶剂、有机粘结剂、添加剂均可通过商购得到。无机粘结剂本发明没有特别限制，可以选用本领域技术人员公知的各种无机玻璃粉，无机粘结剂可以采用商购，本发明优选，无机粘结剂为无机玻璃粉，所述无机玻璃粉由主体氧化物和氧化物添加剂混炼制得，主体氧化物可以为PbO、Bi2O3中的一种或两种，氧化物添加剂本发明是指除主体氧化物外的其他氧化物，氧化物添加剂可以选自B203、Si02、Zn0、Sb203、Ba0、Ti02、Al2O3、MgO、CaO中的两种或两种以上。其中，混炼可以为球磨、熔炼、水淬等。
[0023]本发明同时提供了一种晶体硅太阳能电池用导电浆料的制备方法，步骤包括:将导电金属粉、无机粘结剂及导电碳分散于有机载体中，研磨得导电浆料。分散本发明没有限制，例如可以在搅拌的条件下。
[0024]优选，先将导电碳分散于有机载体中，得导电碳糊，再将导电金属粉和无机粘结剂与导电碳糊混合。
[0025]优选，将导电碳分散于有机载体中的步骤，包括将导电碳分散体和有机粘结剂分散体混合。其中，导电碳分散体包括导电碳、分散剂及第一有机溶剂。有机粘结剂分散体包括有机粘结剂、添加剂及第二有机溶剂。其中，分散剂、有机粘结剂、添加剂及第一有机溶齐?、第二有机溶剂为上述分散剂、有机粘结剂、添加剂及有机溶剂，导电碳分散体和有机粘结剂分散体中所使用的第一有机溶剂、第二有机溶剂分别独立的选自上述有机溶剂，可以相同也可以不相同。
[0026]优选，导电碳分散体和有机粘结剂分散体的质量比为1:0.5^1.5。
[0027]优选，相对于100重量份的第一有机溶剂，所述导电碳的含量为1.0-7.0重量份，所述分散剂的含量为0.1~3.0重量份。相对于100重量份的第二有机溶剂，所述有机粘结剂的含量为2.0-15重量份，所述添加剂的含量为0.1~5.0重量份。
[0028]导电碳分散体和有机粘结剂分散体的制备本发明没有限制，可以市购，也可以自行混合，各物质的添加顺序及混合的顺序本发明没有限制。例如可以将导电碳与部分有机溶剂混合，然后加入分散剂，搅拌并多次砂磨形成导电碳分散体。将有机粘结剂和添加剂溶于另一部分有机溶剂搅拌分散形成有机粘结剂分散体。
[0029]优选，在搅拌的条件下向导电碳糊中加入玻璃粉，混匀，后分多次加入导电金属粉，混匀，研磨得导电浆料。
[0030]具体步骤可以如下:取有机溶剂组成浆料的混合溶剂，将导电碳和分散剂添加到部分混合溶剂中，搅拌均匀，然后多次砂磨，得到导电碳分散体。取余下的混合溶剂升温到5(T70°C，将有机粘结剂、添加剂溶解在混合溶剂中，然后搅拌均匀，静置得有机粘结剂分散体，而后将导电碳分散体和有机粘结剂分散体混合、搅拌，并静置21小时，得到导电碳糊。
[0031 ] 采用V型混合机将各组成玻璃粉的氧化物粉末混合均匀，转入刚玉坩埚中，并置于硅碳棒炉中。将硅碳棒炉内升温至30(T55(TC，保温0.5~lh，再升温至120(Tl30(rC，保温l~2h，水淬过滤得到玻璃珠。将得到的玻璃珠装入球磨罐，按质量比氧化锆球:玻璃珠:去离子水=4:1~2:0.5^0.7，罐速300-350转/分钟，湿磨5.(TlOh，过滤后烘干，再干磨
0.5^1.0h，干磨时氧化锆球与玻璃粉的质量比为I 3，制得无机粘结剂。
[0032]将导电碳糊置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入无机粘结剂，搅匀；然后分多次加入导电金属粉，每次加入先搅匀，再加下一次；全部加完后，高速搅匀；再用三辊研磨机进行多次研磨至一定细度，即可得导电浆料。
[0033]下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
[0034]实施例1
本实施例用于解释向光面种子层银浆。
[0035](I)制备玻璃粉:
取81重量份PbO，9.0重量份S12,，6.0重量份ZnO，4.0重量份T12。采用V型混合机将各氧化物粉末混合均匀，转入刚玉坩埚中，并置于硅碳棒炉中。将硅碳棒炉内升温至550°C，保温0.5h，再升温至1250°C，保温2h，水淬过滤得到玻璃渣。将玻璃渣装入球磨罐中湿磨8.5h，过滤后烘干，再干磨0.5h，得到中粒径D5tl为0.65 μ m的玻璃粉，软化点为480°C的玻璃粉。
[0036](2)制备导电碳糊:
按照质量比为松油醇:丁基卡必醇=70:30的比例将有机溶剂混合均匀，组成混合溶剂。
[0037]取5.0质量份的碳纳米管(北京天奈科技有限公司生产FloTube9000，直径约为Ilnm,平均长度为10 μ m,比表面积为18(T250m2/g)、1.2质量份的分散剂PVP和93.8质量份的混合溶剂搅拌均匀，然后采用砂磨机多次砂磨，得到碳纳米管分散体。
[0038]取93.5质量份的混合溶剂，加入5.0质量份的乙基纤维素STD-100 (陶氏产，粘度为100)，0.5质量份的改性氢化蓖麻油，1.0质量份的十六醇，加热到55°C，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到有机粘结剂分散体。
[0039]将碳纳米管分散体和有机粘结剂分散体按照等质量比混合，搅拌I小时后，静置2小时，得到导电碳糊。
[0040](3)制备导电浆料:
取36.5质量份步骤(2)所制备的导电碳糊置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入60质量份的中粒径D5tl为0.40±0.25Mm的球形银粉(日本昭荣公司生产的Ag-202A牌号银粉)，3.5质量份的步骤(1)所制得的玻璃粉，其中球形银粉分多次加入，每次加入先搅匀，再加下一次；全部加完后，高速搅匀；再用0150的三辊研磨机进行研磨6~8次，使其细度小于5Mm，制得向光面种子层银浆样品SI。
[0041]实施例2 本实施例用于解释向光面电极银浆。
[0042](I)采用与实施例1相同的方法步骤制备玻璃粉。
[0043](2)制备导电碳糊:
按照质量比为松油醇:丁基卡必醇:柠檬酸三丁酯=60:20:20的比例将有机溶剂混合均匀，组成混合溶剂。
[0044]取4.0质量份的碳纳米管(北京天奈科技有限公司生产FloTube9000，直径约为Ilnm,平均长度为10 μ m,比表面积为18(T250m2/g)、1.2质量份的分散剂PVP和94.8质量份的混合溶剂搅拌均匀，然后采用砂磨机多次砂磨，得到碳纳米管分散体。
[0045]取93.5质量份的混合溶剂，加入5.0质量份的有机粘结剂STD-4 (陶氏产，粘度为4),0.5质量份的改性氢化蓖麻油，1.0质量份的十八醇，加热到55°C，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到有机粘结剂分散体。
[0046]将碳纳米管分散体和有机粘结剂分散体按照等质量比混合，搅拌I小时后，静置2小时，得到导电碳糊。
[0047](3)制备导电浆料:
取11质量份步骤(2)制备的导电碳糊置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入85质量份的中粒径D5tl为0.70±0.3Mm的球形银粉(日本昭荣公司生产Ag_204A牌号银粉)，4.0质量份的步骤(I)制得的玻璃粉，其中球形银粉分多次加入，每次加入先搅匀，再加下一次；全部加完后，高速搅匀；再用0150的三辊研磨机进行研磨6?8次，使其细度小于8Mm，制得向光面电极银浆样品S2。
[0048]实施例3
本实施例用于解释背光面电极银浆。
[0049](I)制备玻璃粉:采用与实施例1相同的方法步骤制备玻璃粉，不同的是玻璃粉中氧化物组成为74.5重量份Bi2O3, 7.5重量份B2O3, 5.0重量份S12,8.0重量份ZnO, 5.0重量份Al2O3，湿磨时间为7.5h，制得的玻璃粉的中粒径D5tl为1.10 μ m，软化点为580°C。
[0050](2)制备导电碳糊:
按照质量比为丁基卡必醇:丁基卡必醇醋酸酯:松油醇=DBP =45:30:20:5的比例将有机溶剂混合均匀，组成混合溶剂。
[0051]取4.0质量份的碳纳米管(北京天奈科技有限公司生产FloTube9000，直径约为Ilnm,平均长度为10 μ m,比表面积为18(T250m2/g)、1.2质量份的分散剂PVP和94.8质量份的混合溶剂搅拌均匀，然后采用砂磨机多次砂磨，得到碳纳米管分散体。
[0052]取88.5质量份的混合溶剂，加入10质量份的有机粘结剂STD-100 (陶氏产，粘度为100)，0.5质量份的改性氢化蓖麻油，1.0质量份的十八醇，加热到55°C，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到有机粘结剂分散体。
[0053]将碳纳米管分散体和有机粘结剂分散体按照等质量比混合，搅拌I小时后，静置2小时，得到导电碳糊。
[0054](3)制备导电浆料
取40质量份步骤(2)制备的导电碳糊置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入55质量份的中粒径D5tl为1.60Mm的银粉(日本DOWN公司生产Ag3_8F牌号银粉)，5.0质量份的步骤(I)制得的玻璃粉，其中球形银粉分多次加入，每次加入先搅匀，再加下一次；全部加完后，高速搅匀；再用0150的三辊研磨机进行研磨6~8次，使其细度小于lOMffl，制得背光面电极银浆样品S3。
[0055]实施例4
本实施例用于解释背场铝浆。
[0056](I)制备玻璃粉:采用与实施例1相同的方法步骤制备玻璃粉，不同的是玻璃粉中氧化物组成为50重量份的Bi2O3, 28重量份的B2O3,10重量份的S12, 2.0重量份的ZnO，2.0重量份的Al2O3,4.0重量份的Sb2O3,4.0重量份BaO，湿磨时间为6.5h，制得的玻璃粉的中粒径D50为1.25 μ m,软化点为6200C。
[0057](2)制备导电碳糊:
按照质量比丁基卡必醇:松油醇:柠檬酸三丁酯=85:10:5的有机溶剂混合均匀，组成混合溶剂。
[0058]取4.0质量份的碳纳米管(北京天奈科技有限公司生产FloTube9000，直径约为Ilnm,平均长度为10 μ m,比表面积为18(T250m2/g)、1.2质量份的分散剂PVP和94.8质量份的混合溶剂搅拌均匀，然后采用砂磨机多次砂磨，得到碳纳米管分散体。
[0059]取90.5质量份的混合溶剂，加入8.0质量份的有机粘结剂STD-4 (陶氏产，粘度为4),0.5质量份的改性氢化蓖麻油，1.0质量份的十六醇，加热到55°C，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到有机粘结剂分散体。
[0060]将碳纳米管分散体和有机粘结剂分散体按照等质量比混合，搅拌I小时后，静置2小时，得到导电碳糊。
[0061](3)制备导电浆料:
取占24质量份的由步骤(2)所得的导电碳糊，置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入占总量1.5质量份的上面步骤(1)制得的玻璃粉，搅拌均匀，然后加入64.5质量份、中粒径D5tl为5.0-6.0Mm的和10质量份、中粒径D5tl为1.0-2.0Mm的两种不同中粒径的球形铝粉(铝粉均为河南远洋铝业生产)，铝粉分多次加入，每次加入先搅匀，再加下一次；全部加完后，高速搅匀；再用0150的三辊研磨机进行研磨3飞次，研磨细度小于20μπι，制得背场铝浆样品S4。
[0062]实施例5
本实施例用于解释向光面电极银浆。
[0063]采用与实施例2相同的方法步骤制备向光面电极银浆样品S5，不同的是步骤(2)中导电碳为石墨烯(南京先丰纳米材料科技有限公司生产，厚度为3.0-5.0nm，直径为~0.5~10 μ m，比表面积为40~100m2/g)。
[0064]实施例6
本实施例用于解释向光面电极银浆。
[0065]采用与实施例2相同的方法步骤制备向光面电极银浆样品S6，不同的是步骤(2)中导电碳为石墨烯(南京先丰纳米材料科技有限公司生产，厚度为3.(T5.0nm，直径为0.5~10μπι，比表面积为4(T100m2/g) 与碳纳米管(北京天奈科技有限公司生产FloTube9000，直径约为llnm，平均长度为10 μ m，比表面积为18(T250m2/g)的混合物，其中石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1。
[0066]实施例7 本实施例用于解释背光面电极银浆。
[0067]采用与实施例3相同的方法步骤制备背光面电极银浆样品S7，不同的是步骤(3)中分多次加入的导电金属粉为同等质量同样中粒径的银包铜粉(宁波广博纳米新材料股份有限公司生产)。
[0068]实施例8
本实施例用于解释向光面电极银浆。
[0069]采用与实施例2相同的方法步骤制备向光面电极银浆样品S8，不同的是步骤(2)中碳纳米管分散体的制备方法:取1.0质量份的碳纳米管(北京天奈科技有限公司生产FloTube9000，直径约为llnm，平均长度为10 μ m，比表面积为18(T250m2/g)、0.8质量份的分散剂PVP和98.2质量份的混合溶剂搅拌均匀，然后采用砂磨机多次砂磨，得到碳纳米管分散体。
[0070]实施例9
本实施例用于解释向光面电极银浆。
[0071]采用与实施例2相同的方法步骤制备向光面电极银浆样品S9，不同的是步骤(2)中碳纳米管分散体的制备方法:取6.5质量份的碳纳米管(北京天奈科技有限公司生产FloTube9000，直径约为llnm，平均长度为10 μ m，比表面积为18(T250m2/g)、2.7质量份的分散剂PVP和90.8质量份的混合溶剂搅拌均匀，然后采用砂磨机多次砂磨，得到碳纳米管分散体。
[0072]对比例I
本对比例用于解释向光面种子层银浆。
[0073]采用与实施例1相同的方法步骤制备向光面种子层银浆样品DS1，不同的是步骤
(2)制备有机载体，按照质量比为松油醇:丁基卡必醇=70:30的比例将有机溶剂混合均匀，组成混合溶剂。取91.5质量份的混合溶剂，加入7.0质量份的乙基纤维素STD-100 (陶氏产，粘度为100)，0.5质量份的改性氢化蓖麻油，1.0质量份的十六醇，加热到55°C，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到有机载体，步骤(3)中直接采用步骤(2)所制备的有机载体。
[0074]对比例2
本对比例用于解释向光面电极银浆。
[0075](I)采用与实施例1相同的方法步骤制备玻璃粉。
[0076](2)制备有机载体:
按照质量比松油醇:丁基卡必醇:柠檬酸三丁酯=60:20:20的有机溶剂混合均匀，组成浆料的混合溶剂。取91.5质量份的混合溶剂，加入7.0质量份的乙基纤维素STD-4(陶氏产，粘度为4)，0.5质量份的改性氢化蓖麻油，1.0质量份的十八醇，加热到55°C，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到有机载体。
[0077](3)制备导电浆料:
取11质量份步骤(2)制备的有机载体置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入85质量份的中粒径D5tl为0.70±0.3Mm的球形银粉(日本昭荣公司生产Ag_204A牌号银粉)，4.0质量份的步骤(I)中制得的玻璃粉，其中球形银粉分多次加入，每次加入先搅匀，再加下一次；全部加完后，再该上述混合物中添加0.22质量份的金粉末(北京博宇高科新材料技术有限公司产，中粒径D5tl为0.6(T0.75Mm),高速搅匀；再用0150的三辊研磨机进行研磨61次，使其细度小于SMffl，制得向光面电极银浆样品DS2。
[0078]对比例3
本对比例用于解释背场铝浆。
[0079](I)制备有机载体:按照质量比丁基卡必醇:松油醇:柠檬酸三丁酯=85:10:5的有机溶剂混合均匀，组成浆料的混合溶剂。以载体总量为基准，取89.5质量份的混合溶剂，加入9.0质量份的乙基纤维素STD-4(陶氏产粘度为4)，0.5质量份的改性氢化蓖麻油，1.0质量份的十六醇，加热到55°C，使其充分溶解，并搅拌均匀，得到均一澄清的有机载体溶液。
[0080](2)制备导电浆料
取占24质量份的由步骤(2)所得有机载体，置于高速分散机的不锈钢罐中，一边搅拌，一边加入1.5质量份的锡粉(上虞市丰申金属制品有限公司生产，中粒径D5tl为1.25 μ m),搅拌均匀，然后加入64.5质量份、中粒径D5tl为5.0-6.0Mm的和10质量份、中粒径D5tl为
1.0-2.0Mfli的两种不同中粒径的球形铝粉(铝粉均为河南远洋铝业生产)，铝粉分多次加入，每次加入先搅匀，再加下一次；全部加完后，高速搅匀；再用0150的三辊研磨机进行研磨3飞次，研磨细度小于20Mm，制得背场铝浆样品DS3。
[0081]太阳能电池的制备
采用的多晶硅片规格为:156 X 156mm，厚度为200 μ m (腐蚀前)，印刷前厚度为180 μ m。在将硅片制绒、制PN 结、镀氮化硅减反射膜后，先采用280目丝网印刷背面银浆(Dupont公司的PV505银浆)，背银浆的印刷湿重为35飞Omg，烘干，在背银浆余下背光面部分，同样采用280目印刷背场铝浆(台湾硕禾科技108C铝浆)，铝浆的印刷湿重为1.2^1.4g烘干后，采用400目、线宽为40 μ m的网版将上述实施例1及对比例I制备的向光面种子层银导电浆料样品SI及DSl印刷在硅片的向光面上，印刷湿重为4(T50mg，入隧道炉中烘干烧结，预热温度为20(T400°C，峰值温度为91(T930°C，整个过隧道炉的时间为2min左右，峰值烧结时间为I秒左右，得到印刷有向光面种子层银浆料的电极栅线，然后再采用光诱导电镀银工艺(LIP)在对形成的电极栅线进行光诱导电镀银，电解液温度控制在为35±2°C，控制镀银量为4(T50mg，出槽后将电池片采用热风吹干，得到太阳电池片样品SSl及DSSl。
[0082]采用的多晶硅片规格为:156X 156mm，厚度为200 μ m (腐蚀前)，印刷前厚度为ISOym0在将硅片制绒、制PN结、镀氮化硅减反射膜后，先采用280目丝网印刷背面银浆(Dupont公司的PV505银浆)，背银浆的印刷湿重为35飞Omg，烘干，在背银浆余下背光面部分，同样采用280目印刷背场铝浆(台湾硕禾科技108C铝浆)，铝浆的印刷湿重为1.2^1.4g，烘干后，采用400目、线宽为60 μ m的网版将上述实施例2、5、6、8、9及对比例2制备的向光面电极银浆样品S2、S5、S6、S8、S9&DS2印刷在硅片的向光面上，印刷湿重为ll(Tl30mg，而后入隧道炉中烘干烧结，预热温度为20(T40(TC，峰值温度为91(T930°C，整个过隧道炉的时间为2分钟左右，峰值烧结时间为I秒左右，得到太阳电池片样品SS2、SS5、SS6、SS8、SS9 及 DSS2。
[0083]采用的多晶硅片规格为:156X 156mm，厚度为200 μ m (腐蚀前)，印刷前厚度为ISOym0在将硅片制绒、制PN结、镀氮化硅减反射膜后，先采用280目丝网印刷上述实施例
3、7制备的背光面电极银浆样品S3及S7，背银浆的印刷湿重为35飞Omg，烘干，在背银浆余下背光面部分，同样采用280目印刷背场铝浆(台湾硕禾科技108C铝浆)，铝浆的印刷湿重为1.2"l.4g烘干后,采用400目、线宽为60 μ m的网版印刷向光面电极银衆(Dupont公司17F银浆)，印刷湿重为105~125mg，而后入隧道炉中烘干烧结，预热温度为20(T40(TC，峰值温度为91(T930°C，整个过隧道炉的时间为2分钟左右，峰值烧结时间为I秒左右，得到太阳电池片样品SS3及SS7。
[0084]采用的多晶硅片规格为:156X 156mm，厚度为200 μ m (腐蚀前)，印刷前厚度为ISOym0在将硅片制绒、制PN结、镀氮化硅减反射膜后，先采用280目丝网印刷背面银浆(Dupont公司的PV505银浆)，背银浆的印刷湿重为35飞Omg，烘干，在背银浆余下背光面部分，同样采用280目印刷上述实施例4及对比例3制备的背光面铝浆样品S4及DS3，铝浆的印刷湿重为1.2~1.4g烘干后，采用400目、线宽为60μπι的网版印刷向光面电极银浆(美国Dupont公司17F银浆)，印刷湿重为105~125mg，而后入隧道炉中烘干烧结，预热温度为200-400?，峰值温度为91(T930°C，整个过隧道炉的时间为2分钟左右，峰值烧结时间为I秒左右，得到太阳电池片样品SS4及DSS3。
[0085]每次试验某种浆料采用200片电池片，试验数据取其平均值。
[0086]性能测试
表面状况:用10倍放大镜观察太阳能电池金属膜表面，银电极表面是否有沙眼或针孔，若表面光滑、无积点与孔洞等现象，则记为0K，否则记为NG。铝膜是否有起珠或起疱现象，如无珠或疱则记为0K，否则记为NG。
[0087]焊接强度(针对向光面电极和背光面电极):选用上海胜陌2*0.2mm锡铅焊带，用汉高X32-10I型助焊剂浸泡后烘干，然后在330°C对银电极进行手工焊接。待电池片自然冷却后，使用山度SH-100拉力机沿135°方向对其进行拉力测试，测试其平均剥离力。
[0088]剥离强度(针对铝背场):将光伏玻璃、EVA、电池片、EVA及TPT按顺序叠放，并进行层压，用刀刻1.5cm宽的长条，使用山度SH-100推拉力计沿135°方向对其进行拉力测试，测其单位宽度上的平均剥离力。
[0089]串联电阻(Rs)，光电转化效率(Eta):电池片的光电转化效率用太阳电池片专用测试仪器，如单次闪光模拟器进行测试。测试条件为标准测试条件(STC):光强:1000W/m2 ；光谱:AM1.5 ;温度:25°C。测试方法按照IEC904-1进行。
[0090] 测试结果如表1。
[0091]表1
【权利要求】
1.一种晶体硅太阳能电池用导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括导电金属粉、无机粘结剂、有机载体及导电碳，相对于100重量份的导电金属粉，所述无机粘结剂的含量为1.(TlO重量份，所述有机载体的含量为10飞5重量份，所述导电碳的含量为0.05飞.0重量份。
2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括导电金属粉、无机粘结剂及导电碳糊，相对于100重量份的导电金属粉，所述无机粘结剂的含量为1.(TlO重量份，所述导电碳糊的含量为10-65重量份；所述导电碳糊包括有机载体及导电碳，相对于100重量份的有机载体，所述导电碳的含量为0.5^7.0重量份。
3.根据权利要求2所述的导电浆料，其特征在于，所述导电碳糊包括有机载体、导电碳和分散剂，相对于100重量份的有机载体，所述导电碳的含量为0.5^7.0重量份，所述分散剂的含量为0.f 3.0重量份。
4.根据权利要求3所述的导电浆料，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，所述导电碳为碳纳米管和/或石墨稀。
6.根据权利要求5所述的导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的 导电浆料，其特征在于，所述多壁碳纳米管的管外径为8.0~60nm,长度为5.0~50 μ m ，比表面积为100~300 m2/g。
9.根据权利要求5所述的导电浆料，其特征在于，所述石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的导电浆料，其特征在于，所述石墨烯为多层石墨烯。
11.根据权利要求10所述的导电浆料，其特征在于，所述多层石墨烯的厚度为2.0~20nm，直径为0.5~20 μ m，比表面积为50~300m2/g。
12.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，所述导电金属粉为银粉、铝粉或银包铜粉中的一种或几种。
13.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括银粉、无机粘结剂及导电碳糊，相对于100重量份的银粉，无机粘结剂的含量为4.0-8.0重量份，导电碳糊的含量为55飞5重量份。
14.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括银粉、无机粘结剂及导电碳糊，相对于100重量份的银粉，无机粘结剂的含量为4.0-8.0重量份，导电碳糊的含量为10-15重量份。
15.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括银粉、无机粘结剂及导电碳糊，相对于100重量份的银粉，无机粘结剂的含量为5.(TlO重量份，导电碳糊的含量为50飞0重量份。
16.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括铝粉、无机粘结剂及导电碳糊，相对于100重量份的铝粉，无机粘结剂的含量为1.0-5.0重量份，导电碳糊的含量为30~35重量份。
17.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，所述有机载体包括有机溶剂、有机粘结剂及添加剂， 所述有机溶剂由松油醇、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、丁基卡必醇、松节油、乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯和磷酸三丁酯中的两种或两种以上混合而成； 所述有机粘结剂选自乙基纤维素、丁基纤维素、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种； 所述添加剂选自改性氢化蓖麻油、聚酰胺粉末、十六醇或十八醇中的一种或几种； 相对于100重量份的有机溶剂，有机粘结剂的含量为2.0-15重量份，添加剂的含量为0.1~ 5.0重量份。
18.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，所述无机粘结剂为无机玻璃粉，所述无机玻璃粉由主体氧化物和氧化物添加剂混炼制得，所述主体氧化物为PbO、Bi2O3中的一种或两种，所述氧化物添加剂选自B203、Si02、Zn0、Sb203、Ba0、Ti02、Al2O3、Mg0、Ca0中的两种或两种以上。
19.一种晶体硅太阳能电池用导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤包括:将导电金属粉、无机粘结剂及导电碳分散于有机载体中，研磨得导电浆料。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤包括:先将导电碳分散于有机载体中，得导电碳糊，再将导电金属粉和无机粘结剂与导电碳糊混合。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述将导电碳分散于有机载体中的步骤，包括将导电碳分散体和有机粘结剂分散体混合； 所述导电碳分散体包括导电碳、分散剂及第一有机溶剂； 所述有机粘结剂分散体包括有机粘结剂、添加剂及第二有机溶剂。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳分散体和有机粘结剂分散体的质量比为1:0.5~1.5。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，相对于100重量份的第一有机溶剂，所述导电碳的含量为1.0-7.0重量份，所述分散剂的含量为0.1~3.0重量份； 相对于100重量份的第二有机溶剂，所述有机粘结剂的含量为2.0-15重量份，所述添加剂的含量为0.1~ 5.0重量份。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在搅拌的条件下向导电碳糊中加入玻璃粉，混匀，后分多次加入导电金属粉，混匀，研磨得导电浆料。
【文档编号】H01L31/0224GK104078090SQ201310104495
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】何龙, 姜占锋, 谭伟华 申请人:比亚迪股份有限公司