二次电池电极形成用组合物、二次电池电极以及二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明通过含有电极活性物质(A)和作为导电助剂的碳材料(B)中的至少一者和由碳原子、氧原子、氢原子所构成并且在一分子中具有2～20个氧原子的水溶性添加剂(C)、以及水(D)的二次电池电极形成用组合物，能够形成充放电循环特性优良的二次电池，还能够提高活性物质或导电助剂的分散性、电极的柔软性和粘合性。
【专利说明】二次电池电极形成用组合物、二次电池电极以及二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池电极形成用组合物和使用该组合物而获得的电极以及使用 该电极而获得的二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，诸如数码相机和便携式电话之类的小型便携式电子设备，已经得到广泛 应用。通常，要求这些电子设备的容积达到最小限度并且减轻重量，并要求所搭载的电池实 现小型、轻量并且大容量化。并且，对汽车搭载用途等方面的大型二次电池而言，也希望实 现大型二次电池以取代往常的铅蓄电池。
[0003] 为了响应这种要求，目前盛行开发锂离子二次电池、碱二次电池等二次电池，例 如，开发电极的形成所使用的合材墨（合材4 另外，对形成合材层（合材層）的基 底层所使用的基底层形成用组合物也日益受到关注。
[0004] 作为电极形成用合材墨或基底层形成用组合物所要求的重要特性，可以举出适度 地分散活性物质、导电助剂而形成的均匀性，以及合材墨或基底层形成用组合物干燥后所 形成的电极的柔软性和粘合性。
[0005] 合材墨中的活性物质、导电助剂的分散状态、基底层形成用组合物中的导电助剂 的分散状态，与合材层中的活性物质、导电助剂的分布状态、基底层中的导电助剂的分布状 态有关联，并影响着电极物理性质，甚至影响电池性能。
[0006] 因此，活性物质、导电助剂的分散是重要课题。尤其是导电性优良的碳材料（导 电助剂），因构造或比表面积大而凝聚力强，不管是在合材墨中还是在基底层形成用组合物 中，都难以进行均匀混合、分散。
[0007] 并且，当作为导电助剂的碳材料的分散性或粒度的控制不充分时，因未形成有均 匀的导电网络而未能减少电极的内部电阻，其结果是导致电极材料性能得不到充分发挥的 问题发生。
[0008] 另外，不仅导电助剂如此，若合材墨中的活性物质的分散不充分，则在这种合材墨 形成的合材层中发生局部凝集。并且，由局部凝集而引起电极上产生电阻分布，并在作为电 池使用时产生电流集中，存在发生局部发热和劣化被促进等缺陷的问题。
[0009] 另外，对合材墨或基底层形成用组合物而言，要求有适度的流动性以便能够涂布 于作为集电体发挥功能的金属箔的表面。并且，为了形成表面尽量平坦且厚度均匀的合材 层和基底层，要求合材墨或基底层形成用组合物具有适度的粘性。
[0010] 另一方面，由合材墨形成的合材层、由基底层形成用组合物形成的基底层，在形成 后，将其连同作为基材的金属箔切分或冲压为所需尺寸、形状的切片。因此，要求合材层、基 底层具有在切分加工或冲压加工时不留下伤痕的坚硬度以及不出现裂纹、不发生剥落的柔 软性和粘合性。
[0011] 另外，电极的柔软性和粘合性对电池性能影响大，因此很重要。
[0012] 由合材墨形成的合材层或由基底层形成用组合物形成的基底层，若柔软性差而产 生龟裂，则会导致电极的均匀导电网络发生断裂，因此会引起电极的导电性降低，从而导致 电池寿命的劣化。
[0013] 另外，若电极的粘合性差，则会导致伴随着充放电时锂离子嵌入?脱嵌的活性物质 的膨胀、收缩而引起的电极结构断裂或者电极从集电体上剥离的问题，并会导致电池寿命 发生劣化。
[0014] 其中，通过以水为介质形成的合材墨、基底层形成用组合物来形成的电极在柔软 性的体现上非常困难。
[0015] 在专利文献1?4中，公开有如下内容：将活性物质和导电材料混合，并将该混合 物与纤维素系增粘剂水溶液一起混炼后，进而添加聚四氟乙烯、乳胶系等水性粘合剂，再进 行混炼而获得合材墨。但是，这些合材墨，由于分散状态不充分且缺乏电极的柔软性和粘合 性，无法制备所需的电极，因此存在得不到良好的电池性能等问题。
[0016] 另外，在专利文献5?7中，将粘合性作为课题进行了如下研究。
[0017] 在专利文献5中公开了一种在锂离子电池负极中，并用了 N-甲基-2-吡咯烷酮 (N- ^-2-匕。口匕。F >)、乙醇、丙酮、水等极性溶剂、以及环己烷、正己烷、苯等非极性 溶剂而制造的负极用活性物质浆料和该制造方法。
[0018] 另外，在专利文献6中公开了一种电池用电极的制造方法，其中，使用乙醇、N-甲 基吡咯烷酮（N- J ^ C a u F > )或丙酮等水溶性有机溶剂使活性物质分散后，添加水 再进而添加苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结剂，从而配制成分散液，由该分散液获得电池用 电极。
[0019] 另外，在专利文献7中公开了一种方法，其在锂离子电池负极用浆料中，向含有以 非晶质碳材料覆盖石墨质粉末而成的电极活性物质、粘结剂以及水的浆料中，添加作为水 溶性有机化合物的N-甲基吡咯烷酮（N- ^ ^ >匕° 口 U F > )。
[0020] 但是，采用这些方法不能充分改善粘合性，要求有进一步的提高。另外，对于电极 柔软性的改善也不充分。
[0021] 现有技术文献
[0022] 专利文献
[0023] 专利文献1 :日本特开平2-158055号公报
[0024] 专利文献2 :日本特开平9-082364号公报
[0025] 专利文献3 :日本特开2003-142102号公报
[0026] 专利文献4 :日本特开2010-165493号公报
[0027] 专利文献5 :日本特开平9-293498号公报
[0028] 专利文献6 :日本特开2003-142082号公报
[0029] 专利文献7 :日本特开2006-54096号公报
【发明内容】
[0030] 发明要解决的课题
[0031] 本发明的目的在于提供一种电极形成用组合物，其是用于形成充放电循环特性优 良的二次电池的电极形成用组合物，并且，其活性物质、导电助剂的分散性优良、或电极的 柔软性和粘合性优良。
[0032] 解决课题的方法
[0033] 本发明通过利用由碳原子、氧原子、氢原子所构成的且在一分子中具有2?20个 氧原子的水溶性添加剂（C)来不损伤电极活性物质（A)和作为导电助剂的碳材料（B)的分 散性地提高电极的柔软性和粘合性。
[0034] 即，本发明涉及一种二次电池电极形成用组合物，其中，其含有：电极活性物质 ㈧和作为导电助剂的碳材料⑶中的至少一者；由碳原子、氧原子、氢原子所构成的、且在 一分子中具有2?20个氧原子的水溶性添加剂（C);以及水（D)。
[0035] 进而，优选前述二次电池电极形成用组合物的特征在于，前述水溶性添加剂（C) 以下述通式（1)来表示，
[0036] Χ~Υ~Ζ 通式（1)
[0037] 式中，X是氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未 取代的酰基、或者取代未取代的烷氧基羰基，
[0038] Υ是直接键合、取代或未取代的亚烷基、或者取代或未取代的亚烷氧基，
[0039] Ζ是羟基、羧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基羰基、或者取代或 未取代的酰氧基，
[0040] X与Ζ也可以一体化形成环。
[0041] 进而，优选前述二次电池电极形成用组合物的特征在于，
[0042] 在前述通式（1)中，
[0043] X是氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、或者酰基，
[0044] Υ是以-(O-R-)n-表示的基团，
[0045] R是取代或未取代的碳数为1?5的亚烷基，η为1?19的整数。
[0046] 另外，本发明还涉及一种前述二次电池电极形成用组合物，其特征在于，前述水溶 性添加剂（C)的含量相对于前述二次电池电极形成用组合物为0. 1?30重量％。
[0047] 另外，本发明涉及一种二次电池用电极，其包括集电体、前述二次电池电极形成用 组合物所形成的合材层和前述二次电池电极形成用组合物所形成的电极基底层中的至少 一层。
[0048] 另外，本发明涉及一种二次电池，其是具有正极、负极和电解液的二次电池，其中， 前述正极和前述负极中的至少一者是前述二次电池用电极。
[0049] 发明效果
[0050] 通过利用具有特定结构的水溶性添加剂，能够不损伤电极形成用组合物中的活性 物质、作为导电助剂的碳材料的分散性，来形成柔软性和对集电体的粘合性优良的合材层、 基底层，能够提供一种充放电循环特性优良的二次电池。
【具体实施方式】
[0051] 〈二次电池用的电极〉
[0052] 二次电池用的电极，能够采用各种方法来获得。
[0053] 例如，能够使用下列组合物（1)?（4)，在金属箔等的集电体的表面形成合材层， 从而获得电极。
[0054] (1)含有活性物质和水的墨状组合物（下称"合材墨"）；
[0055] (2)含有活性物质、导电助剂和水的合材墨；
[0056] (3)含有活性物质、粘合剂和水的合材墨；或者
[0057] (4)含有活性物质、导电助齐[J、粘合剂和水的合材墨。
[0058] 或者，也可使用含有导电助剂和液状介质的基底层形成用组合物在金属箔的集电 体的表面形成基底层，并使用上述合材墨（1)?（4)或其它合材墨在该基底层上形成合材 层，获得电极。
[0059] 在任何情况下活性物质、导电助剂的分散状态、电极的柔软性或粘合性均影响电 池性能，这在【背景技术】部分中已进行了详细说明。
[0060] 因此，本发明的二次电池电极形成用组合物，作为以活性物质为必需物质的合材 墨、或作为不以活性物质作为必需物质的基底层形成用组合物，均能够有效地利用。
[0061] 〈水溶性添加剂（C)>
[0062] 因此，首先针对本发明中的由碳原子、氧原子、氢原子所构成的且在一分子中具有 2?20个氧原子的水溶性添加剂（C)进行说明（下面，简称为水溶性添加剂（C))。
[0063] 本发明的水溶性添加剂（C)是指，在25°C的99g水中加入lg水溶性添加剂（C)并 搅拌，在25°C放置24小时后，可相溶于水中而不发生分离、析出的添加剂。
[0064] 通过添加水溶性添加剂（C)，能够减少二次电池电极形成用组合物在干燥时的固 化收缩。若因干燥时固化收缩而容易引起合材层、基底层上发生龟裂，则不只电极的操作变 难，甚至在制成电极时会使均匀的导电网络断裂，因此会引起电极的导电性降低，导致电池 寿命劣化。另外，推测通过减少干燥时的固化收缩也可改善与集电体的粘合性。
[0065] 另外，对水溶性添加剂（C)而言，重要的是不仅对表面张力产生影响，而且使活性 物质、导电助剂的分散性也不发生恶化。当活性物质或者作为导电助剂的碳材料的分散性 不充分时，不仅电极的柔软性、粘合性恶化，而且对充放电特性也有不良影响。
[0066] 因此，在水溶性添加剂（C)的一分子中含有2?20个氧原子是重要的。当一分子 中含有1个氧原子时，与水的相溶性恶化，有可能会导致二次电池电极形成用组合物中的 活性物质或者作为导电助剂的碳材料的分散性降低。另外，当一分子中含有21个以上氧原 子时，虽具有与水的相溶性，但与水中的活性物质或者作为导电助剂的碳材料的相溶性恶 化，从而有可能会导致合材墨的分散性降低。从上述的观点出发，更优选氧原子数为2?20 个的水溶性添加剂。
[0067] 因此，本发明中使用由碳原子、氧原子、氢原子所构成的且在一分子中具有2?20 个氧原子的水溶性添加剂（C)，优选为上述通式（1)表示的水溶性添加剂（C)。
[0068] 接着，针对本发明由通式（1)表示的水溶性添加剂（C)的结构进行详细说明。
[0069] X是氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的 酰基、或者取代或未取代的烷氧基羰基。优选为氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、取代或 未取代的酰基，更优选为氢原子、取代或未取代的烷基。
[0070] 在此，作为X中未取代的烷基，可以举出，碳数为1?20的直链状、支链状、单环状 或缩合多环状烷基，或者碳数为2?60根据情况以1个以上的-0-中断的直链状、支链状、 单环状或缩合多环状烷基。
[0071] 作为碳数为1?20的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基的具体例子，可以 举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、半基、壬基、癸基、十-烧基、十八烧基、异丙 基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊 基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基α > )、4_癸基环己基等，但并不限定于这 些。优选为碳数为1?8的直链状、支链状烷基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。
[0072] 另外，作为碳数为2?60且根据情况以1个以上-0-的中断的直链状、支链状 烷基的具体例子，可以举出-ch 2-o-ch3、-ch2-ch2-o-ch2-ch 3、-ch2-ch2-ch2-o-ch2-ch 3、_(c H2-CH2-〇)nl-CH 3(其中 nl 为 1 ?19 的整数）、- (CH^CHfOU-H(其中 n2 为 1 ?19 的整 数）、-(CH2-CH2-CH2-〇)ml-CH 3 (其中 ml 为 1 ?19 的整数）、-(CH2-CH2-CH2-〇)m2-H(其中 m2 为 1?19的整数）、-ch2-ch (CH3)-o-ch2-ch3、-ch2-ch-(0CH 3) 2等，但并不限定于这些。优选为碳 数为1?28且根据情况以1个以上的-0-中断的直链状、支链状烷基，更优选为-CH 2-〇-CH3、 -CH2-CH2-〇-CH 2-CH3、-(CH2-CH2-〇)n3-CH 3(其中 n3 为 1 ?9 的整数）、-(CH2-CH2-〇)n4-H(其中 n4 为 1 ?9 的整数）、-(CH2-CH2-CH2-〇)m3-CH 3(其中 ml 为 1 ?9 的整数）、-(CH2-CH2-CH2-〇) m4_H(其中m2为1?9的整数）。
[0073] 作为当碳数为2?60且根据情况以1个以上的-0-中断的单环状或缩合多环状 烷基的具体例子，可以举出如下示例，但并不限定于这些。
[0074]
【权利要求】
1. 一种二次电池电极形成用组合物，其中，其含有：电极活性物质（A)和作为导电助剂 的碳材料（B)中的至少一者；由碳原子、氧原子、氢原子所构成并且在一分子中具有2?20 个氧原子的水溶性添加剂（C);以及水（D)。
2. 如权利要求1所述的二次电池电极形成用组合物，其特征在于，所述水溶性添加剂 (C)，通过下述通式（1)表示， X-Y-Z 通式（1) X是氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰 基、或者取代或未取代的烧氧基撰基， Y是直接键合、取代或未取代的亚烷基、或者取代或未取代的亚烷氧基， Z是羟基、羧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基羰基、或者取代或未取 代的酰氧基， X与Z -体化形成环或者没有一体化形成环。
3. 如权利要求2所述的二次电池电极形成用组合物，其特征在于， 在所述通式（1)中， X是氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、或者酰基， Y是以_(〇_R_)η-表不的基团， R是取代或未取代的碳数为1?5的亚烷基，η为1?19的整数。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的二次电池电极形成用组合物，其特征在于，所述水 溶性添加剂（C)的含量相对于所述二次电池电极形成用组合物为0. 1?30重量％。
5. -种二次电池用电极，其包括集电体、以及由权利要求1?4中任一项所述的二次电 池电极形成用组合物形成的合材层和由权利要求1?4中任一项所述的二次电池电极形成 用组合物形成的电极基底层中的至少一层。
6. -种二次电池，其是具有正极、负极和电解液的二次电池，其中，所述正极和所述负 极中的至少一者是权利要求5所述的二次电池用电极。
【文档编号】H01M4/04GK104115311SQ201380007205
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月1日 优先权日:2012年2月2日
【发明者】诸石顺幸, 春田一成, 八手又彰彦 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社