硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
【专利摘要】本发明的主要目的在于提供一种离子传导性良好且还原电位低的硫化物固体电解质材料。本发明通过如下的硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料的特征在于，含有M1元素(例如Li元素)、M2元素(例如Ge元素、Si元素和P元素)和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50，M2至少含有P和Si。
【专利说明】硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子传导性良好且还原电位低的硫化物固体电解质材料。
【背景技术】
[0002]随着近年来个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。
[0003]目前市售的锂电池由于使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置、改善用于防止短路的结构?材料。对此，将电解液更换为固体电解质层而使电池全固体化而成的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004]作为全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。例如，非专利文献I中公开了具有Li(4_x)Ge(1_x)PxS4的组成的Li离子导体(硫化物固体电解质材料)。另外，专利文献I中公开了在X射线衍射测定中具有特定峰的结晶相的比例高的LiGePS系的硫化物固体电解质材料。并且，非专利文献2中公开了 LiGePS系的硫化物固体电解质材料。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:国际公开第2011/118801号
[0008]非专利文献
[0009]非专利文献l:Ryoji Kanno et al., “Lithium 1nic Conductor Th1-LISICONThe Li2S_GeS2_P2S5 System，，，Journal of The Electrochemical Society, 148 (7)A742-A746(2001)
[0010]非专利文献2:Noriaki Kamaya et al., “A lithium super1nicconductor，，，Nature Materials, Advanced online publicat1n, 31July2011, DO1:10.1038/NMAT3066
【发明内容】
[0011]从电池的高输出化的观点出发，要求离子传导性良好的固体电解质材料。专利文献I中公开了在X射线衍射测定中具有特定峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料具有良好的离子传导性。另一方面，专利文献I中记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料的还原电位为0.25V(vs Li/Li+)左右，例如与具有低于0.25V的工作电位的负极活性物质一起用于电池时，存在硫化物固体电解质材料还原分解而劣化的问题。
[0012]本发明是鉴于上述问题点而进行的，其主要目的是提供离子传导性良好且还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0013]为了解决上述课题，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1至少含有Li，上述M2是选自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2 Θ =29.58° ±0.50°的位置具有峰，将上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时，IB/IA的值小于0.50，上述M2至少含有P和Si。
[0014]根据本发明，由于具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够形成还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0015]另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1至少含有Li，上述M2是选自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰的情况下，将上述2 Θ =29.58° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ia、将上述2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时，&/\的值小于0.50，上述M2至少含有P和Si。
[0016]根据本发明，由于具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够形成还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0017]在上述发明中，优选上述M2含有除P和Si以外的其他元素。
[0018]在上述发明中，优选Si相对于除P以外的上述M2的摩尔分数为30%以上。
[0019]在上述发明中，在上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰的结晶相中，优选晶格常数的a轴长为8.69Λ以下。
[0020]在上述发明中，以上述M2的摩尔分数的合计为I时，优选上述M1的摩尔分数为
3.35以上。
[0021]另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构作为主体，所述晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、以及由M2b元素和S元素构成的四面体T2,上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点，上述M1至少含有Li，上述M2a和上述M2b各自独立地为选自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一种，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有P，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有Si。
[0022]根据本发明，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够形成还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0023]在上述发明中，优选上述M2a和上述M2b中的至少一方含有除P和Si以外的其他元素。
[0024]在上述发明中，优选Si相对于除P以外的上述M2a和上述M2b的摩尔分数为30%以上。
[0025]在上述发明中，优选上述晶体结构中晶格常数的a轴长为8.69?以下。
[0026]在上述发明中，以上述M2a与上述M2b的摩尔分数的合计为I时，优选上述M1的摩尔分数为3.35以上。
[0027]另外，在本发明中提供一种电池，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述电池的特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
[0028]根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够形成高输出的电池。
[0029]另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是具有上述峰强度比的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序:离子传导性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料；和加热工序，通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热,得到上述硫化物固体电解质材料。
[0030]根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，其后进行加热工序，能够得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够得到还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0031]另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是具有上述晶体结构的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序:离子传导性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2a元素、上述M2b元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料；和加热工序，通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热，得到上述硫化物固体电解质材料。
[0032]根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，其后进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够得到还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0033]本发明起到能够得到离子传导性良好且还原电位低的硫化物固体电解质材料的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的差异的的X射线衍射图谱。
[0035]图2是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。
[0036]图3是表示本发明的电池的一个例子的示意截面图。
[0037]图4是表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
[0038]图5是实施例1?4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
[0039]图6是实施例5?7中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
[0040]图7是比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
[0041]图8是使用了实施例1?4中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充电曲线。
[0042]图9是使用了实施例5?7中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充电曲线。
[0043]图10是使用了比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充电曲线。
[0044]图11是表示使用了实施例1?4中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的电位与dV/dQ的关系的图。
[0045]图12是表示使用了实施例5?7中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的电位与dV/dQ的关系的图。
[0046]图13是表示使用了比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的电位与dV/dQ的关系的图。
[0047]图14是实施例1?4和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的还原电位。
[0048]图15是实施例1?4和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
[0049]图16是表示实施例1?3、5和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的晶格常数与还原电位的关系的图。
[0050]图17是表示实施例1、5?7和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的Li量与还原电位的关系的图。
[0051]图18是说明本发明的效果的结晶构型图。
[0052]图19是参考例I?4中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果O
【具体实施方式】
[0053]以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
[0054]A.硫化物固体电解质材料
[0055]首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可大致分为2个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
[0056]1.第一实施方式
[0057]第一实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述 M1 至少含有 Li，上述 M2 是选自 P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb 中的至少一种，在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，将上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ia、将2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时，IB/IA的值小于0.50，上述M2至少含有P和Si。
[0058]根据第一实施方式，由于具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够形成还原电位低的硫化物固体电解质材料。Si由于离子半径小且与S形成牢固的键，所以认为具有不易被还原分解的性质，其结果，推测还原电位变低。另外，如果比较与Li的合金化电位，则Si为0.35V(Li/Li+)附近，例如低于Ge (0.4V附近)和Sn (0.6V附近)，不易与Li合金化，其结果，推测还原电位变低。
[0059]图1是说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的差异的X射线衍射图谱。应予说明，图1中的2个硫化物固体电解质材料均具有Li3.25Gea25Pa75S4的组成。在图1中，离子传导性高的硫化物固体电解质材料在2 Θ= 29.58° ±0.50°的位置和2Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰。另外，在图1中，离子传导性低的硫化物固体电解质材料也具有相同的峰。这里，认为具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相与具有2 Θ = 27.33°附近的峰的结晶相为互不相同的结晶相。应予说明，在第一实施方式中，有时将具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相称为“结晶相A”，将具有2Θ = 27.33°附近的峰的结晶相称为“结晶相B”。认为该结晶相A的晶体结构是后述的第二实施方式中记载的晶体结构。
[0060]结晶相A、B均为显示离子传导性的结晶相，但其离子传导性存在差异。认为结晶相A的离子传导性显著高于结晶相B。利用现有的合成方法(例如固相法)无法减少离子传导性低的结晶相B的比例，因而无法充分提高离子传导性。与此相对，在第一实施方式中，由于能够使离子传导性高的结晶相A积极地析出，所以能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
[0061 ] 另外，在第一实施方式中，为了与离子传导性低的硫化物固体电解质材料进行区另IJ，将2Θ = 29.58°附近的峰的衍射强度设为Ia，将2 Θ = 27.33°附近的峰的衍射强度设为Ib，将IB/IA的值规定为小于0.50。应予说明，认为IB/IA的值小于0.50的硫化物固体电解质材料无法由现有的合成方法得到。另外，从离子传导性的观点出发，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高的结晶相A的比例高。因此，IB/IA的值优选更小，具体而言，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为O。换言之，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有结晶相B的峰即2 Θ = 27.33°附近的峰。
[0062]第一实施方式的硫化物固体电解质材料在2 Θ = 29.58°附近具有峰。如上所述，该峰为离子传导性高的结晶相A的峰之一。这里，2Θ = 29.58°为实测值，根据材料组成等晶格略有改变，有时峰的位置稍偏离于2 Θ = 29.58°。因此，在第一实施方式中，将结晶相A的上述峰定义为29.58° ±0.50°的位置的峰。认为结晶相A通常具有2 Θ= 17.38°、20.18°、20.44 °、23.56 °、23.96 °、24.93 °、26.96 °、29.07 °、29.58 °、31.71°、32.66°、33.39°的峰。应予说明，有时这些峰位置也偏离在±0.50°的范围。
[0063]另一方面，如上所述，2 Θ = 27.33°附近的峰为离子传导性低的结晶相B的峰之一。这里，2 Θ = 27.33°为实测值，根据材料组成等晶格略有改变，有时峰的位置稍偏离于2 Θ = 27.33°。因此，在第一实施方式中，将结晶相B的上述峰定义为27.33° ±0.50°的位置的峰。认为结晶相B通常具有2 Θ =17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。应予说明，有时这些峰位置也偏离在±0.50°的范围。
[0064]另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有M1元素、M2元素和S元素。上述札只要至少含有Li就没有特别限定，可以仅为Li，也可以是Li与其他元素的组合。其他元素例如优选为一价或二价的元素，具体而言，优选为选自Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种。另外，上述M1为一价的元素(例如L1、Na、K)，也可以是其一部分被二价以上的元素(例如Mg、Ca、Zn)置换。由此，一价的元素容易移动，离子传导性提高。
[0065]另一方面，上述M2优选为三价、四价或五价的元素，更优选至少含有四价的元素。另外，上述M2通常是选自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一种。在第一实施方式中，显著特征是上述M2至少含有P和Si。上述M2可以(i)仅为P和Si，也可以(?)进一步含有除P和Si以外的其他元素。(ii)的情况下，其他元素M2x通常是选自Sb、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb 中的至少一种，优选为选自 Ge、Sn、Al、Ga、B 中的至少一种。上述(ii)的情况下，也可理解为M2x元素的一部分被Si元素置换的方式。
[0066]另外，在第一实施方式中，Si相对于除P以外的M2的摩尔分数通常大于O。这里，“除P以外的M2”具体而言是指以下含义。S卩，像上述⑴那样，M2仅为P和Si时，“除P以外的M2”是指Si，像上述(ii)那样，M2除了含有P和Si以外还含有M2x时，“除P以外的M2”是指Si和M2x。上述Si的摩尔分数例如为1mol%以上，优选为30mol%以上。应予说明，Si的摩尔分数为100%的情况相当于上述⑴的情况。另一方面，上述(ii)的情况下，Si的摩尔分数例如优选为99%以下。另外，上述(ii)的情况与上述(i)的情况相比，例如在Li离子传导率的方面是有利的。
[0067]另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选含有O元素。这是因为离子传导性变得更良好。硫化物固体电解质材料中含有的O元素的比例，优选为如下的比例:与除了不含有O元素而用S调整价数以外其余相同的硫化物固体电解质材料(不含有O元素的硫化物固体电解质材料)的离子传导性相比，得到更高的离子传导性。应予说明，不含有O元素的硫化物固体电解质材料例如在含有O元素的硫化物固体电解质材料为Li3.35 (Ge1^5S?δ)ο.35Ρο.65(S1-A)4 时，相当于 Li3.35(Ge1^5Si5)0.35P0.65S4。这里，O 元素相对于 S 元素与 O 元素的合计的比例例如优选为0.1 %以上，更优选为0.5%以上，进一步优选为I %以上。另一方面，上述O元素的比例例如优选为25%以下。这是因为能够形成具有更高离子传导性的硫化物固体电解质材料。另外,上述O元素的比例例如可以利用XPS、EDX确定。
[0068]另外，在后述的实施例中，实际合成LiGeSiPS系、LiSnSiPS系、LiSiPSO系的硫化物固体电解质材料，对所得样品的X射线衍射进行测定，确认IB/IA为规定的值以下。另一方面，第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常具有后述的第二实施方式中记载的规定的晶体结构。推测M1元素和M2元素在其任意的组合中，能够得到与上述的硫化物固体电解质材料相同的晶体结构。因此，认为在M1元素和M2元素的任意组合中，均得到具有良好的离子传导性的硫化物固体电解质材料。另外，由于X射线衍射的峰的位置取决于晶体结构，所以如果硫化物固体电解质材料具有上述晶体结构，则与M1元素和M2元素的种类无关，均得到类似的XRD图案。
[0069]另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选含有Li元素、Ge元素、Si元素、P元素和S元素。并且，LiGeSiPS系的硫化物固体电解质材料的组成只要是能够得到规定的IB/IA的值的组成就没有特别限定，但优选Li(4_x) (Gei_s Si S)(1_X)PX (S11y)4U满足O < X< l，y满足O < y < 0.25, δ满足O < δ < I)。这是因为能够形成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。这里，不具有Si元素和O元素的Li(4_x)Ge(1_x)PxS4的组成相当于Li3PS4与Li4GeS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4与Li4GeS4的结线上的组成。Li3PS4和Li4GeS4均相当于原组成，具有化学稳定性高的优点。
[0070]另外，Li(4_x) (Ge1^5Si5) (1_X)PX (S1Jy)4中的x只要是能够得到规定的^\值的值就没有特别限定，例如优选满足0.4 < X，更优选满足0.5 < X，进一步优选满足0.6 < X。另一方面，上述X优选满足X < 0.8，更优选满足X < 0.75。这是因为通过成为这样的X的范围，能够进一步减小IB/IA的值。由此，能够形成离子传导性更良好的硫化物固体电解质材料。应予说明，在上述式中，也可以使用Si元素以外的四价的M2x元素来代替Ge元素。同样是因为能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。
[0071]第一实施方式的硫化物固体电解质材料的还原电位通常低于除了不含有Si元素而用M2x元素调整价数以外其余相同的硫化物固体电解质材料(不含有Si元素的硫化物固体电解质材料)。应予说明，不含有Si元素的硫化物固体电解质材料例如在含有Si元素的硫化物固体电解质材料为Li3.^GeWSiJa35Pa65S4时，相当于Li3.35Gea35Pa65S4。含有Si元素的硫化物固体电解质材料(第一实施方式的硫化物固体电解质材料)的还原电位优选比不含有Si元素的硫化物固体电解质材料的还原电位低0.0lV (vs Li/Li+)以上，更优选低0.02V(vs Li/Li+)以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料例如优选为0.3V(vsLi/Li+)以下，更优选为0.25V(vs Li/Li+)以下。
[0072]在第一实施方式中，结晶相A(在2 θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰的结晶相)的晶格常数没有特别限定。其中，结晶相A的晶格常数的a轴长例如优选为8.69Λ以下，更优选为8.68A以下，进一步优选为8.67 A以下。这是因为能够形成还原电位更低的硫化物固体电解质材料。认为还原电位变得更低的理由是因为通过使晶格常数变小，从而金属-硫距离变短，键不易断裂。另一方面，晶格常数的a轴长通常为8.0人以上。晶格常数例如可以通过基于XRD图案的数据进行Rietveld解析而求得。
[0073]另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有M1元素、M2元素和S元素。将以M2的摩尔分数的合计为I时的M1的摩尔分数作为M1量。例如，硫化物固体电解质材料具有 Li3.4(Ge0.2Si0.8)0.4P0.6S4 的组成时，M1 量(Li 量)为 3.4/(0.4+0.6) = 3.4。M1 量的值没有特别限定，例如优选为3.35以上，更优选为3.38以上。这是因为能够形成还原电位更低的硫化物固体电解质材料。其理由考虑如下。即，认为硫化物固体电解质材料的还原分解是由于硫化物固体电解质材料接受Li和电子双方而产生的。因此，通过增加M1量，减少晶格间位置(空位点)，从而使M1不易侵入结晶内，硫化物固体电解质材料不易被还原分解。另一方面，M1量的值例如为4.5以下，例如优选为4.0以下。这是因为如果M1量过多，则存在结晶相A不析出的可能性。
[0074]第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为结晶质的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25°C时的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为1.0X10_3S/cm以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状没有特别限定，例如可举出粉末状。并且，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选为0.1 μ m?50 μ m的范围内。
[0075]第一实施方式的硫化物固体电解质材料由于具有高的离子传导性，所以可用于需要离子传导性的任意用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为能够大大有助于电池的高输出化。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法在后述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料可以兼备后述的第二实施方式的特征。
[0076]应予说明，在第一实施方式中能够提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1至少含有Li，上述M2是选自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，在使用了 CuK a射线的X射线衍射测定中的
2Θ = 27.33° ±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰的情况下，将上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ia、将上述2 Θ =27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时，IB/IA的值小于0.50，上述M2至少含有P和Si。由上述的记载可知第一实施方式的硫化物固体电解质材料包括不具有结晶相B的峰即2Θ = 27.33°附近的峰的情况，但根据该表达，能够进一步明确不具有2 Θ = 27.33°附近的峰的情况。
[0077]2.第二实施方式
[0078]接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、以及由M2b元素和S元素构成的四面体T2,上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点，上述M1至少含有Li，上述M2a和上述M2b各自独立地为选自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一种，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有P，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有Si。
[0079]根据第二实施方式，由于八面体O、四面体T1和四面体1~2具有规定的晶体结构(三维结构)，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够形成还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0080]图2是说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。在图2所示的晶体结构中，八面体O具有M1作为中心元素,在八面体的顶点具有6个S，典型的是LiS6八面体。四面体T1具有M2a作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型的是GeS4四面体、SiS4四面体和PS4四面体。四面体T2具有M2b作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型的是PS4四面体。此外，四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点。
[0081]上述M2a和上述M2b中的至少一方通常含有P。即，可以是上述M2a或上述M2b含有P，也可以是上述M2a和上述M2b双方含有P。另外，上述M2a和上述M2b中的至少一方通常含有Si。即，可以是上述M2a或上述M2b含有Si，也可以是上述M2a和上述M2b双方含有Si。另夕卜，上述M2a和上述M2b中的至少一方可以含有M2x。即，可以是上述M2a或上述M2b含有M2x,也可以是上述M2a和上述M2b双方含有M2x。另外，在第二实施方式中，Si相对于除P以外的M2a和M2b的摩尔分数通常大于O。另外，“除P以外的M2a和M2b ”基本上与第一实施方式中记载的内容相同。另外，上述Si的摩尔分数的优选范围也与第一实施方式中记载的内容相同，因此省略这里的记载。
[0082]第二实施方式的硫化物固体电解质材料的显著特征是含有上述晶体结构作为主体。硫化物固体电解质材料的全部晶体结构中的上述晶体结构的比例没有特别限定，但优选更高。这是因为能够形成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。上述晶体结构的比例具体而言优选为70wt%以上，更优选为90wt%以上。应予说明，上述晶体结构的比例例如可以利用放射光XRD测定。第二实施方式的硫化物固体电解质材料特别优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为能够极大地提高离子传导性。
[0083]另外，上述的八面体O、四面体1\和四面体T2中的至少一者的S元素的一部分可以被置换成O元素。应予说明，S元素的一部分被置换成O元素例如可以利用基于Rietveld法的XRD图案的解析、中子衍射等确认。
[0084]应予说明，第二实施方式中的M1元素、M2元素(M2a元素、M2b元素)和其他事项与上述的第一实施方式相同，因此省略这里的记载。
[0085]B.电池
[0086]接下来，对本发明的电池进行说明。本发明的电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述电池的特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
[0087]根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够形成高输出的电池。
[0088]图3是表不本发明的电池的一个例子的不意截面图。图3中的电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层I与负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层I的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和收容这些部件的电池壳体6。在本发明中，显著特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。其中，在本发明中，负极活性物质层2或电解质层3中含有的上述硫化物固体电解质材料优选与负极活性物质相接。这是因为上述硫化物固体电解质材料的还原电位低，与使用不含有Si的硫化物固体电解质材料的情况相比，具有可使用的负极活性物质的选择范围大的优点、通过使用动作电位低的负极活性物质而电池电压增大的优点。
[0089]以下，按构成对本发明的电池进行说明。
[0090]1.负极活性物质层
[0091]本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。在本发明中，特别优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料是上述的硫化物固体电解质材料。这是因为上述硫化物固体电解质材料的还原电位低，与使用不含有Si的硫化物固体电解质材料的情况相比，可使用的负极活性物质的选择范围大。负极活性物质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而异，例如为0.1体积％?80体积％的范围内，其中优选为I体积％?60体积％的范围内，特别优选为10体积％?50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。在本发明中，特别优选负极活性物质层含有上述硫化物固体电解质材料，负极活性物质的工作电位(发生Li离子的插入反应的电位)高于上述硫化物固体电解质材料的还原电位。
[0092]负极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高负极活性物质层的导电性。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层可以含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘结材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1 μ m?1000 μ m的范围内。
[0093]2.电解质层
[0094]本发明中的电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行离子的传导的层就没有特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为能够得到安全性比使用电解液的电池高的电池。并且，在本发明中，固体电解质层优选含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例例如为10体积％?100体积％的范围内，其中优选为50体积％?100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如为0.1ym?100ym的范围内，其中优选为0.14 111?30(^111的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质材料压缩成型的方法等。
[0095]另外，本发明中的电解质层可以是由电解液构成的层。使用电解液时，与使用固体电解质层的情况相比需要进一步考虑安全性，但能够得到更高输出的电池。另外，这种情况下，通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一方含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4,LiClO4' LiAsF6 等无机锂盐和 LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3 等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
[0096]3.正极活性物质层
[0097]本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。在本发明中，特别优选正极活性物质层含有固体电解质材料,该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而异，例如为0.1体积％?80体积％的范围内，其中优选为I体积％?60体积％的范围内，特别优选为10体积％?50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCo02、LiMnO2,Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiN12, LiNil73Col73Mnl73O2 等。应予说明，正极活性物质层中使用的导电材料和粘结材料与上述的负极活性物质层中的材料相同。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1 μ π!?1000 μ m的范围内。
[0098]4.其他构成
[0099]本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。通常进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，正极集电体和负极集电体的厚度、形状等优选根据电池的用途等适当地选择。另外，作为本发明中使用的电池壳体，可以使用一般的电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
[0100]5.电池
[0101]本发明的电池可以是一次电池也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述电池的方法就没有特别限定，可以使用与一般的电池的制造方法相同的方法。例如，本发明的电池为全固体电池时，作为其制造方法的一个例子，可举出如下方法，即，通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、和构成负极活性物质层的材料依次加压，制成发电元件，将该发电元件收容于电池壳体的内部，将电池壳体密封的方法等。
[0102]C.硫化物固体电解质材料的制造方法
[0103]接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法可以大致分为2个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
[0104]1.第一实施方式
[0105]第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的特征在于，是“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序:离子传导性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料；和加热工序，通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热，得到上述硫化物固体电解质材料。
[0106]根据第一实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，其后进行加热工序，能够得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够得到还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0107]图4是表示第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。图4的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、P2S5、GeS2和SiS2来制作原料组合物。此时，为了防止由空气中的水分引起原料组合物劣化，优选在惰性气体气氛下制作原料组合物。接下来，对原料组合物进行球磨，得到非晶质化的离子传导性材料。接下来，将非晶质化的离子传导性材料加热，提高结晶性，由此得到硫化物固体电解质材料。
[0108]在第一实施方式中，能够得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料，以下，对其理由进行说明。在第一实施方式中，与作为现有的合成方法的固相法不同，是一次合成非晶质化的离子传导性材料。由此，认为成为离子传导性高的结晶相A(具有2Θ = 29.58°附近的峰的结晶相)容易析出的环境，通过其后的加热工序，能够使结晶相A积极地析出，使IB/IA的值成为以往不可能达到的小于0.50的值。通过非晶质化而成为结晶相A容易析出的环境的理由并不完全明确，但认为可能是因机械研磨而使离子传导性材料中的固溶域发生变化，从结晶相A不易析出的环境变为容易析出的环境。
[0109]以下，按工序对第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。
[0110](I)离子传导性材料合成工序
[0111]首先，对第一实施方式中的离子传导性材料合成工序进行说明。第一实施方式中的离子传导性材料合成工序是使用含有上述M1元素、上述M2元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料的工序。
[0112]第一实施方式中的原料组合物只要含有M1元素、M2元素和S元素就没有特别限定。应予说明，原料组合物中的M1元素和M2元素与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的事项相同。含有M1元素的化合物没有特别限定，例如可举出M1的单质和M1的硫化物。作为M1的硫化物，例如可举出Li2S、Na2S、K2S、MgS、CaS、ZnS等。含有M2元素的化合物没有特别限定，例如可举出M2的单质和M2的硫化物。作为M2的硫化物，可举出Me2S3 (Me为三价的元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeS2 (Me为四价的元素，例如为Ge、S1、Sn、Zr、T1、Nb)、Me2S5 (Me为五价的元素,例如为P、V)等。
[0113]含有S元素的化合物没有特别限定，可以是单质也可以是硫化物。作为硫化物，可举出含有上述M1元素或M2元素的硫化物。另外，原料组合物也可以含有O元素。含有O元素的化合物通常为氧化物。氧化物的种类没有特别限定，优选为含有上述M1元素或M2元素的氧化物。这是因为不会发生不必要的副反应。作为上述氧化物，可举出Me2O3(Me为三价的元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeO2 (Me为四价的元素，例如为Ge、S1、Sn、Zr、T1、Nb)、Me2O5 (Me为五价的元素，例如为P、V)、Li5MeO4 (Me为三价的元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、Li4MeO4 (Me为四价的元素，例如为Ge、S1、Sn、Zr、T1、Nb)、Li3MeO4 (Me为五价的元素，例如为P、V)等。
[0114]机械研磨是对试样边赋予机械能边进行粉碎的方法。在第一实施方式中，通过对原料组合物赋予机械能来合成非晶质化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振动研磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选振动研磨和球磨。
[0115]振动研磨的条件只要能够得到非晶质化的离子传导性材料就没有特别限定。振动研磨的振动振幅例如为5mm?15mm的范围内，其中优选为6mm?1mm的范围内。振动研磨的振动频率例如为500rpm?2000rpm的范围内，其中优选为100rpm?1800rpm的范围内。振动研磨的试样的填充率例如为I体积％?80体积％的范围内，其中优选为5体积％?60体积％的范围内，特别优选为10体积％?50体积％的范围内。另外，振动研磨优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
[0116]球磨的条件只要能够得到非晶质化的离子传导性材料就没有特别限定。通常转速越大则离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长则从原料组合物向离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如为200rpm?500rpm的范围内，其中优选为250rpm?400rpm的范围内。另外,进行行星式球磨时的处理时间例如为I小时?100小时的范围内，其中优选为I小时?70小时的范围内。
[0117]应予说明，在第一实施方式中，优选以成为具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相容易析出的环境的方式合成非晶质化的离子传导性材料。
[0118](2)加热工序
[0119]第一实施方式中的加热工序是通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热而得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
[0120]在第一实施方式中，通过将非晶质化的离子传导性材料加热来实现结晶性的提高。通过进行该加热，能够使离子传导性高的结晶相A(具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相)积极地析出，能够使IB/IA的值成为以往不可能达到的小于0.50的值。
[0121]第一实施方式中的加热温度只要是能够得到所希望的硫化物固体电解质材料的温度就没有特别限定，但优选为结晶相A(具有2 Θ = 29.58°附近的峰的结晶相)的结晶化温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为300°C以上，更优选为350°C以上，进一步优选为400°C以上，特别优选为450°C以上。另一方面，上述加热温度优选为1000°C以下，更优选为700°C以下，进一步优选为650°C以下，特别优选为600°C以下。另外，加热时间优选适当地调整，以得到所希望的硫化物固体电解质材料。另外，从防止氧化的观点出发，第一实施方式中的加热优选在惰性气体气氛下或真空中进行。另外，由第一实施方式得到的硫化物固体电解质材料与上述“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略这里的记载。
[0122]2.第二实施方式
[0123]第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的特征在于，是“A.硫化物固体电解质材料2.第二实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序:离子传导性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2a元素、上述M2b元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料；和加热工序，通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热，得到上述硫化物固体电解质材料。
[0124]根据第二实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，其后进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此,能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Si，所以能够得到还原电位低的硫化物固体电解质材料。
[0125]第二实施方式中的离子传导性材料合成工序和加热工序基本上与上述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略这里的记载。优选以得到所希望的硫化物固体电解质材料的方式设定各种条件，。
[0126]应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质上相同的构成、起到相同作用效果的内容均包含在本发明的技术范围内。
[0127]实施例
[0128]以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[0129][实施例1]
[0130]作为起始原料，使用硫化锂(Li2S,日本化学工业社制)、氧化锂(Li2O,高纯度化学社制)、五硫化二磷(P2S5, Aldrich公司制)和硫化娃(SiS2,高纯度化学社制)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内以 0.34083g 的 Li2S、0.06819g 的 Li20、0.38049g 的 P2S5、0.21047g的SiS2的比例混合,得到原料组合物。接下来，将原料组合物Ig与氧化错球(ΙΟπιπιΦ , 10个)一起放入氧化锆制的钵(45ml)中，将钵完全密闭(氩气氛)。将该钵安装于行星式球磨机(Fritsch制P7)中，以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨。由此，得到非晶质化的离子传导性材料。
[0131]接下来，将得到离子传导性材料的粉末放入碳包覆的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接下来，将石英管设置于煅烧炉中，用6小时从室温升温至550°C，维持5500C 8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有I^4Sia4Pa6(Sa9Oai)4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。应予说明，上述组成相当于Li(4_x) ((M2xLsSis)d-x)Px(S1-y0y)4 中的 X = 0.6、y = 0.1、δ = I 的组成。
[0132][实施例2]
[0133]作为起始原料，使用硫化锗(GeS2，高纯度化学社制)代替氧化锂(Li2O)，以0.42166g 的 Li2S、0.35997g 的 P2S5、0.05906g 的 GeS2、0.15929g 的 SiS2 的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Lii4(Gea2Sia8)a4Pa6S4的组成,该组成相当于Li(4_x) (GenSis) (H)Px(S11y)4 中的 X = 0.6、y = O、δ = 0.8 的组成。
[0134][实施例3]
[0135]作为起始原料，使用硫化锡(SnS2，高纯度化学社制)代替氧化锂(Li2O),以0.411972g 的 Li2S、0.365571g 的 P2S5、0.14873g 的 SiS2,0.073724g 的 SnS2 的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3J(Sna2Sia8)a38Pa62S4的组成,该组成相当于 Li(4_x) (Sn1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 x = 0.62、y = O、δ = 0.8 的组成。
[0136][实施例4]
[0137]作为起始原料，使用硫化锡(SnS2，高纯度化学社制)代替氧化锂(Li2O),以0.37861g 的 Li2S、0.39526g 的 P2S5、0.0401g 的 SiS2,0.185927g 的 SnS2 的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li129(Sna7Sia3)a29Pa71S4的组成,该组成相当于 Li(4_x) (SrvsSi J (H)Px(S11y)4 中的 X = 0.71、y = O、δ = 0.3 的组成。
[0138][实施例5]
[0139]作为起始原料，使用硫化锡(SnS2，高纯度化学社制)代替氧化锂(Li2O),以0.383807g 的 Li2S、0.366893g 的 P2S5、0.0627309g 的 SiS2,0.186569g 的 SnS2 的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li134(Sna7Sia3)a34Pa66S4的组成,该组成相当于 Li(4_x) (Sn1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 x = 0.66、y = O、δ = 0.3 的组成。
[0140][实施例6]
[0141]作为起始原料，使用硫化锗(GeS2，高纯度化学社制)代替氧化锂(Li2O),以0.415120g 的 Li2S、0.375416g 的 P2S5、0.128062g 的 SiS2,0.081401 Ig 的 GeS2 的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Lii38(Gea3Sia7)a38Pa62S4的组成，该组成相当于 Li(4_x) (Ge1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 x = 0.62、y = O、δ = 0.7 的组成。
[0142][实施例7]
[0143]作为起始原料，使用硫化锗(GeS2，高纯度化学社制)代替氧化锂(Li2O)，以0.407909g 的 Li2S、0.368895g 的 P2S5、0.0898839g 的 SiS2,0.1333119g 的 GeS2 的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li137(Gea5Sia5)a37Pa63S4的组成，该组成相当于 Li(4_x) (Ge1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 x = 0.63、y = O、δ = 0.5 的组成。
[0144][比较例I]
[0145]作为起始原料，使用Li2S' P2S5' GeS2,以 0.39019g 的 Li2S、0.377515g 的 P2S5'0.232295g的GeS2的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例I同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Lis.33Ge0.33P0.67S4 的组成，该组成相当于 Li(4_x) (Ge1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 χ = 0.67、y =
O、δ = O的组成。
[0146][比较例2]
[0147]作为起始原料，使用Li2S' P2S5' SnS2,以 0.365069g 的 Li2S、0.390958g 的 P2S5'
0.243972g的SnS2的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例I同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Lii275Sna 275Pa 725S4 的组成,该组成相当于 Li(4_x) (Sn1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 χ = 0.725、y=O、δ = O的组成。
[0148][评价]
[0149](X射线衍射测定)
[0150]使用实施例1?7和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定是对粉末试样在惰性气氛下、使用CuKa射线的条件下进行的。将其结果示于图5?图7。如图7(a)所示，比较例I中，在2 Θ =17.38。,20.18° ,20.44°、23.56。,23.96° ,24.93° ,26.96° ,29.07° ,29.58° ,31.71° ,32.66° ,33.39° 的位置出现峰。认为这些峰是离子传导性高的结晶相A的峰。应予说明，没有确认到离子传导性低的结晶相B的峰即2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰。另外，确认了比较例2和实施例1?7具有与比较例I相同的衍射图案。
[0151](X射线结构解析)
[0152]利用X射线结构解析鉴定比较例I中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。基于XRD中得到的衍射图形，采用直接法确定晶系.晶群，其后，利用实空间法鉴定晶体结构。其结果，确认了具有如上述图2所示的晶体结构。即，是四面体T1 (GeS4四面体和PS4四面体)和八面体O (LiS6八面体)共有棱、四面体T2 (PS4四面体)和八面体O (LiS6八面体)共有顶点的晶体结构。另外，如上所述，实施例1?7具有与比较例I相同的衍射图案，因此确认了在实施例1?7中也形成了相同的晶体结构。
[0153](还原电位测定)
[0154]使用实施例1?7和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的粉末，制成评价用电池。首先，将硫化物固体电解质材料10mg添加于MACOR制的料筒中，以lton/cm2加压，形成固体电解质层。接下来，以重量比计SUS粉末:硫化物固体电解质材料=80:20的方式称量SUS粉末和硫化物固体电解质材料，用玛瑙研钵混合。由此，得到工作电极复合材料。将该工作电极复合材料12mg添加于固体电解质层的一个表面，以4ton/cm2加压,在固体电解质层上形成工作电极。接下来，在固体电解质层的另一表面配置LiIn箔，以Iton/cm2加压，形成参比电极。由此得到发电元件。以6Ncm约束该发电元件，得到评价用电池。
[0155]使用得到的评价用电池，以0.15mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电至-0.62V。由此，得到以容量为横轴、以工作电极的电位(vs.LiIn)为纵轴的充电曲线。对得到的充电曲线的电位加0.62V，将电位基准从LiIn变更为Li/Li+(图8?图10)。在变更得到的充电曲线中，用容量对电位进行微分，制成以电位为横轴、以dV/dQ为纵轴的图(图11?图13)。将dV/dQ的值在-0.01?0.01的范围内的直线部A与具有斜率的直线部B的交点作为还原电位，将在直线部A上且dV/dQ = O的最大电位定义为还原电位。将实施例1?4和比较例1、2的结果示于图14。在图14(a)中，如果将作为LiGePS系的实施例2与比较例I进行比较，则确认了通过将Ge的一部分用Si置换，从而还原电位降低。在图14(b)中，如果将作为LiSnPS系的实施例3和实施例4与比较例2进行比较，则确认了通过将Sn的一部分用Si置换，从而还原电位降低。应予说明，确认了虽然实施例1为LiSiPSO系，但具有与实施例2?4相同的还原电位。
[0156](Li离子传导率测定)
[0157]使用实施例1?4和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料，测定25°C时的Li离子传导率。首先，在氩气氛的手套箱内适量称量试样，放入聚对苯二甲酸乙二醇酯管(PET管、内径10mm、外径30mm、高度20mm)中，用由碳素工具钢S45C砧座构成的粉末成型夹具从上下夹持。接下来，使用单轴加压机(理研精机社制P-6)，以显示压力6MPa(成型压力约IlOMPa)进行加压，成型为直径10mm、任意厚度的颗粒。接下来，在颗粒的两面各载置13mg?15mg的金粉末(Nilaco公司制,树状、粒径约10 μ m),使其均勻分散在颗粒表面上，以显示压力30MPa(成型压力约560MPa)进行成型。其后，将得到的颗粒放入能够维持氩气氛的封闭式电化学电池单元中。
[0158]测定使用Solartron公司制的阻抗增益相位分析仪(solartron 1260)作为频率响应解析装置FRA(Frequency Response Analyzer),使用小型环境试验机(Especcorp, SU-241, _40°C?150°C )作为恒温装置。在交流电压1mV?lOOOmV、频率范围IHz?10MHz、累计时间0.2秒、温度23°C的条件下从高频区域开始测定。测定软件使用ZplotJ^析软件使用Zview0将得到的结果示于图15。如图15(a)、(b)所示，实施例1?4和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料均显示出高的Li离子传导率。如果着眼于置换量δ，则确认了与δ = I的情况相比，δ < I的情况显示出更高的Li离子传导率。
[0159](晶格常数对还原电位的影响)
[0160]研究实施例1?3、5和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的晶格常数与还原电位的关系。晶格常数如下求出。首先，将得到的硫化物固体电解质材料装入Φ0.5mm
的石英制的毛细管中，采用高亮度放射光设施(Spring-8)，以波长0.5 A得到XRD图案的数据。基于得到的数据，利用Rietveld解析算出晶格常数。此时，空间群为P42/nmc (137)。将其结果不于图16和表I。
[0161][表 I]
[0162]
—~ΖΓ~~f — c轴长11还原电位
—__CA1-—Ulllllllllllll_ (V vs.U/LH-)
实尾&1 Li3rfSkZalH9Ofti^t ——— — 12^5—mm I! -Qj788
Li^CGeMS^e^PMS,'' 8.67336.....125501
实施例 3 U|j$(SnpjSi0t|)flj§Pq,||S4 8Λ9077 12,5940 0.1768
实旅例 5__8.718S1 12.6855__0.2700
交例I "Li3J3Gea33P0^S4~8JS407 — 12.5994 _ 0,25?
比较例 28.74385 12.7257 0.3374
[0163]如图16和表I所示，确认了 a轴长为8.69人以下时，还原电位进一步降低。
[0164](Li量对还原电位的影响)
[0165]研究实施例1、5?7和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的Li量与还原电位的关系。将其结果示于图17和表2。
[0166][表2]
[0167]
【权利要求】
1.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素， 所述M1至少含有Li， 所述 M2 是选自 P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb 中的至少一种， 在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，将所述2 0= 29.58° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ia，将2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时，IB/IA的值小于0.50， 所述M2至少含有P和Si。
2.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素， 所述M1至少含有Li， 所述 M2 是选自 P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb 中的至少一种， 在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰， 在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置不具有峰，或者 在所述2 Θ = 27.33 ° ±0.50 °的位置具有峰的情况下，将所述2 Θ =29.58° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ia、将所述2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时，Ib/Ia的值小于0.50， 所述M2至少含有P和Si。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述M2含有除P和Si以外的其他元素。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，Si相对于除P以外的所述M2的摩尔分数为30%以上。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，在所述2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰的结晶相中，晶格常数的a轴长为8.69人以下。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，以所述M2的摩尔分数的合计为I时，所述M1的摩尔分数为3.35以上。
7.—种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下晶体结构作为主体，所述晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、以及由M2b元素和S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点， 所述M1至少含有Li， 所述M2a和所述M2b各自独立地为选自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一种， 所述M2a和所述M2b中的至少一方含有P， 所述M2a和所述M2b中的至少一方含有Si。
8.根据权利要求7所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述M2a和所述M2b中的至少一方含有除P和Si以外的其他元素。
9.根据权利要求7或8所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，Si相对于除P以夕卜的所述M2a和所述M2b的摩尔分数为30%以上。
10.根据权利要求7?9中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，在所述晶体结构中，晶格常数的a轴长为8.69 A以下。
11.根据权利要求7?10中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，以所述M2a和所述M2b的摩尔分数的合计为I时，所述M1的摩尔分数为3.35以上。
12.—种电池，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述电池的特征在于， 所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要求I?11中任一项所述的硫化物固体电解质材料。
13.—种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序: 离子传导性材料合成工序，使用含有所述M1元素、所述M2元素和所述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料，和 加热工序，通过将所述非晶质化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。
14.一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是权利要求7所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序: 离子传导性材料合成工序，使用含有所述M1元素、所述M2a元素、所述M2b元素和所述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料，和 加热工序，通过将所述非晶质化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。
【文档编号】H01M4/62GK104185873SQ201380007125
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】菅野了次, 平山雅章, 加藤祐树, 大友崇督, 坂野充 申请人:丰田自动车株式会社