多孔性膜和蓄电装置制造方法

多孔性膜和蓄电装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种维持高孔隙率、并且耐电压性优异的多孔性膜。本发明的多孔性膜，其特征在于，将绝缘击穿电压设为V(kV)，将膜厚设为T(mm)时，以下述式(A)定义的绝缘击穿强度Ea值为160kV/mm以上，孔隙率为45～85％。Ea＝V/T?…(A)。
【专利说明】多孔性膜和蓄电装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔性膜和蓄电装置。更详细而言，涉及可以适合用作非水溶剂电池 或电容器等的蓄电装置所使用的隔板的、高输出且工艺适应性和长期保存性优异的多孔性 膜。

【背景技术】
[0002] 多孔性膜已经在电池、电解电容器的隔板、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿 防水膜等多种用途中被使用。特别是最近，被广泛用于锂离子二次电池的隔板用途。作为 锂离子二次电池用隔板而应该具备的性质之一，可举出耐电压性、电池的高输出性。耐电压 性是表示在对隔板施加了一定电压的情况下，隔板是否不发生短路而耐电压的指标。如果 隔板的耐电压性低，则在用于电池的情况下，有难以有效地防止自放电的倾向，有时电池的 长期保存性差。另外，由于电池的短路率增大因此成品率变多，有时工艺适应性恶化。
[0003] 在以往的技术中，公开了例如干燥-拉伸法（作为CELGARD工艺已知）的多孔性 膜。干燥-拉伸法是通过在膜材料的熔融挤出时采用低温挤出、高拉伸比，控制经片材化的 拉伸前的膜中层状结构，通过在长度方向上单轴拉伸上述膜使层状界面产生开裂，形成空 隙的方法（参照专利文献1、2)。该方法由于特殊的直线状贯通孔结构因此透气性能优异， 但另一方面弯曲率小，因此在施加电压时电子容易通过，存在耐电压性差的问题。
[0004] 另外，公开了通过含有聚烯烃系聚合物与具有双键的聚合物交联而成的交联物， 从而提高耐电压性的双轴拉伸多孔性膜（参照专利文献3)。但是，由于该多孔性膜的孔隙 率低，因此存在电池的输出特性差的问题。
[0005] 另外，公开了以含有β晶成核剂的聚丙烯树脂为主成分，含有乙烯· α -烯烃共聚 物，并通过将纵向、横向拉伸温度调整为规定的范围，从而透过性高、平均孔径大的微多孔 膜的制造方法（参照专利文献4)。但是，在该情况下虽然孔隙率高且输出特性优异，但有时 在膜面内存在一定水平以上的粗孔，耐电压性差。
[0006] 从用作非水溶剂电池或电容器所使用的隔板的观点出发，同时满足电池的高输出 性、工艺适应性、长期保存性是非常重要的，但在上述那样的多孔性膜中，将这些特性并存 是困难的。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献1 :日本特公昭55-32531号公报
[0009] 专利文献2 :日本特表2009-527633号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2002-141049号公报
[0011] 专利文献4 :国际公开第2007/046225号


【发明内容】

[0012] 本发明的课题是解决上述的问题。S卩，本发明的目的是提供在作为隔板使用时，输 出特性、工艺适应性、长期保存性优异的多孔性膜和蓄电装置。
[0013] 上述的课题，可以通过在将绝缘击穿电压设为V(kV)、将膜厚设为T(mm)时，以下 述式（A)定义的绝缘击穿强度Ea值为160kV/mm以上、孔隙率为45?85%的多孔性膜来达 成。
[0014] Ea = V/T …（A)
[0015] 本发明可以适合用作在作为隔板使用时，输出特性、工艺适应性、长期保存性优异 的多孔性膜。

【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的多孔性膜进行说明。
[0017] 本发明的多孔膜，其特征在于，在将绝缘击穿电压设为V(kV)、将膜厚设为T(mm) 时，以下述式（A)定义的绝缘击穿强度Ea值为160kV/mm以上。
[0018] Ea = V/T …（A)
[0019] 在本发明中，绝缘击穿电压是指将电压在阶段性地升压的状态下对多孔性膜施 力口，测定各施加电压下的绝缘击穿个数，其总计超过10个时的电压。另外，绝缘击穿强度是 所述的绝缘击穿电压除以多孔性膜的膜厚而得到的数值。多孔性膜的膜厚相当于电极间距 离，大大影响绝缘击穿电压，因此利用膜厚使绝缘击穿电压标准化。如果绝缘击穿强度的值 变大，则能够利用更薄的膜得到耐电压性优异的多孔性膜。
[0020] 如果Ea低于160kV/mm，则有时耐电压性变低，电池的工艺适应性、长期保存性 差。作为电池隔板从工艺适应性、长期保存性的观点出发，本发明的多孔性膜的Ea优选为 170kV/mm以上，进一步优选为180kV/mm以上。从工艺适应性、长期保存性的观点出发希望 较高，但如果过高则有时透气性降低，因此400kV/mm为上限。
[0021] 为将Ea控制在该范围，能够通过将横向拉伸时的拉伸条件，例如预热温度、初期 拉伸温度、后期拉伸温度、拉伸速度、热处理温度、热处理时间、松弛率控制在后述的范围而 达成。
[0022] 本发明的多孔性膜，孔隙率为45?85%。如果孔隙率低于45%，则有时在作为 隔板使用的情况下电池电阻变大，输出特性差。另一方面，如果孔隙率超过85%，则有时作 为耐枝晶性指标的膜的穿刺强度过于变低，在作为电池用隔板使用的情况下安全性差。从 作为电池隔板使用时的输出特性、安全性的观点出发，本发明的多孔性膜的孔隙率优选为 50?85 %，更优选为57?85 %，进一步优选为60?85 %。
[0023] 为将孔隙率控制在该范围，能够通过将横向延伸时的预热温度、初期拉伸温度、后 期拉伸温度、和拉伸速度、热处理温度、热处理时间、松弛率、以及纵向拉伸时的拉伸温度、 倍率控制在后述的范围而达成。
[0024] 为提高多孔性膜的耐电压性有各种方法，为减少缺点部分，有提高过滤器的过滤 精度的方法。但是，即使是没有作为缺点检测出的部分，有时也会绝缘击穿。另外，作为其 它方法，为增加膜中的绝缘体量，采用使隔板的孔隙率降低的方法。但是，如果使孔隙率降 低，则有时电池的输出特性差。另外，为使电子难以通过，也采用减小多孔性膜的孔径的方 法。但是，如果减小孔径，则有时电池的输出特性差，难以兼顾耐电压性和输出特性。为兼 顾两者，重要的是电子容易通过、且使耐电压性恶化的粗大孔少，均匀地形成孔。由此，能够 得到维持高孔隙率、并且耐电压性高的多孔性膜。
[0025] 本 申请人:发现：作为兼顾膜的耐电压性、高孔隙率性，在用于隔板时使电池的长期 保存性、工艺适应性、高输出性兼顾的方法，相对于横向拉伸时的后期拉伸温度，将预热温 度和初期拉伸温度升高:TC以上，由此能够使原纤（fibril)开裂时的应力缓和，通过更均匀 地开孔来控制。在此，将横向拉伸时的拉伸初期的区间的温度定义为初期拉伸温度，将直到 之后的拉伸结束（热处理前）为止的区间的温度定义为后期拉伸温度。在β晶法中，通过 纵向拉伸形成在机械方向上单轴取向的原纤，通过横向拉伸使原纤开裂而形成贯通孔。由 此，使原纤开裂时的应力缓和，在生成均匀的孔方面是非常重要的。
[0026] 横向拉伸温度一般从预热到拉伸结束为止以同一温度进行，但在本案中的特征 是，从预热到拉伸初期为止的温度高，然后到拉伸结束为止的温度低。具体的方法在后面描 述。形成不均匀的孔的情况下，在粗大孔部分电子容易通过、耐电压性降低，因此在耐电压 性提高的观点上，均匀开孔是非常重要的。在横向的拉伸工序中，将预热温度设为比拉伸温 度高的情况下，在预热区产生的宽度方向具有温度不均的热风流入拉伸区，拉伸时在宽度 方向容易发生拉伸不均，有时导致厚度均匀性、物性均匀性的恶化。另一方面，如果从预热 到横向拉伸为止设为同一温度，则在温度低的情况下，有时孔形成变得不均勻、耐电压性下 降，在温度高的情况下，虽然原纤开裂时的应力缓和，但有时孔隙率下降、输出特性恶化。在 本发明中，通过相对于横向拉伸时的后期拉伸温度，将预热温度和初始拉伸温度升高3°C以 上，从而使厚度均匀性、物性均匀性优异，进而兼顾耐电压性和输出特性。
[0027] 本发明的多孔性膜，弯曲率优选为2.0?3.0。如果弯曲率低于2.0,则有时连续 的孔结构实际上变得接近直线状结构，在施加电压时电子容易通过，耐电压性变低，电池的 工艺适应性、长期保存性差。另外，如果弯曲率超过3.0,则透气性不足，例如在作为蓄电装 置用的隔板使用的情况下电池的输出特性不充分，有成为性能差的电池的倾向。作为电池 隔板从输出特性、工艺适应性、长期保存性的观点出发，本发明的多孔性膜的弯曲率更优选 为2. 0?2. 6,进一步优选为2. 2?2. 6。
[0028] 为将弯曲率控制在该范围，能够通过控制横向拉伸时的预热温度、初期拉伸温度、 后期拉伸温度、和拉伸速度、热处理温度、热处理时间、松弛率而达成。
[0029] 再者，本发明中的弯曲率τ的计算能够从下面的关系式求出。
[0030] 在多孔质体中的细孔模型中，流体的透过速度与孔隙率、孔径、流体的粘度的关系 由式⑴表示。
[0031] u = (d2 · ε/100) ΔΡ/(2 nTi τ 2) - (1)
[0032] 其中，u(m/SeC)是流体的透过速度，d(m)是孔径，ε (% )是孔隙率，AP(Pa)是压 力差，η (Pa · sec)是流体的粘度，Τ?是膜厚，τ (无量纲）是弯曲率。再者，如果将本 式变形，则弯曲率如式（2)那样表示，通过带入上述各参数来求出。
[0033] τ = d( ε ΛΡ/200 η--。5 …（2)
[0034] 本发明的多孔性膜，弯曲率与孔隙率的积的值优选为120%以上。如果低于 120%，则难以同时满足高弯曲率和高孔隙率。由此，由于弯曲率低因此耐电压性变低，有时 会发生工艺适应性、长期保存性的降低，由孔隙率低导致的输出特性下降的问题。作为电 池隔板从输出特性、工艺适应性、长期保存性的观点出发，弯曲率和孔隙率的积的值优选为 130 %以上，进一步优选为150 %以上。从工艺适应性、长期保存性、输出特性的观点出发希 望较高，但如果过高则有时由于透气性的降低、强度不足而导致安全性不足，因此300%为 上限。
[0035] 为将弯曲率和孔隙率的积控制在该范围，能够通过将横向拉伸时的预热温度、初 期拉伸温度、后期拉伸温度、和拉伸速度、热处理温度、热处理时间、松弛率、以及纵向拉伸 时的拉伸温度、倍率控制在后述的范围而达成。
[0036] 本发明的多孔性膜，在将孔隙率设为ε (%)、将膜厚设为T(mm)、将绝缘击穿电压 设为V(kV)时，由下述式（B)定义的树脂每单位厚度的绝缘击穿强度Er优选为400(kV/mm) 以上。如果Er低于400 (kV/mm)，则显示出没有同时满足高耐电压性、高孔隙率，有时会发生 由耐电压性低导致的工艺适应性、长期保存性的降低，由孔隙率低导致的输出特性的降低， 由膜厚薄导致的安全性的降低的问题。作为电池隔板从输出特性、工艺适应性、长期保存性 的观点出发，Er优选为450(kV/mm)以上，进一步优选为470(kV/mm)以上。从工艺适应性、 长期保存性、输出特性的观点出发希望较高，但如果过高则有时由于透气性的降低、强度不 足而使安全性不足，因此2, 000 (kV/mm)为上限。
[0037] Er = V/ [ {(100- ε ) /100} X T]…（B)
[0038] 本发明的多孔性膜，优选在长度方向和宽度方向的任一方向上，在120°C下加热 60分钟后的热收缩率都为0?5 %。如果热收缩率超过5 %，则有时在使用电池中环境温度 上升、或由于微短路而使电池内部的温度上升时等，隔板收缩而导致短路。作为电池隔板从 安全性提高的观点出发，在120°C下加热60分钟后的长度方向和宽度方向的热收缩率优选 为4%以下，进一步优选为3%以下。
[0039] 为将热收缩率控制在该范围，能够通过将横向拉伸时的预热温度、初期拉伸温度、 后期拉伸温度、和拉伸速度、热处理速度、热处理时间、松弛率控制为后述的范围而达成。
[0040] 本发明的多孔性膜，透气阻力优选为50?1，000秒/100ml。更优选为100?600秒 /100ml，进一步优选为150?400秒/100ml。如果透气阻力低于50秒/100ml，则有时作为 耐枝晶性的指标的膜的穿刺强度过于变低，安全性差。如果透气阻力超过1，〇〇〇秒/l〇〇ml， 则有时特别是作为高输出电池用的隔板使用时，输出特性降低。
[0041] 为将透气阻力控制在该范围，可以通过将横向拉伸时的预热温度、初期拉伸温度、 后期拉伸温度、和拉伸速度、热处理温度、热处理时间、松弛率、以及纵向拉伸温度、倍率控 制在后述的范围而达成。
[0042] 本发明的多孔性膜优选包含热塑性树脂，作为热塑性树脂，例如聚烯烃系树脂、聚 碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺树脂、氟系树脂等任 一种都可以，但从耐热性、成形性、生产成本的降低、耐化学性、抗氧化性和抗还原性等的观 点出发优选聚烯烃系树脂。
[0043] 作为构成在此提及的聚烯烃系树脂的单体成分，可举出例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、 1_戊稀、3-甲基戊稀-1、3_甲基-1-丁稀、1-己稀、4_甲基-1-戊稀、5_乙基-1-己稀、 1 _庚烯、1_辛烯、1_癸烯、1_十二碳烯、1_十四碳烯、1 _十六碳烯、1_十七碳烯、1_十八碳 烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、苯丙烯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯 等。另外，可以使用它们的均聚物、选自上述单体成分的至少2种以上的共聚物、以及这些 均聚物和/或共聚物的混合物等。当然，并不限定于此。除了上述的单体成分以外，也可以 将例如乙烯醇、马来酸酐、丙烯酸系化合物等与上述单体成分共聚、接枝聚合，但并不限定 于此。在由上述举出的结构成分而得到的聚烯烃之中，由于具有透过性、低比重等的优异特 性，因此优选使用聚丙烯树脂。
[0044] 在本发明的多孔性膜中，使用聚丙烯树脂作为构成多孔性膜的树脂的情况下，作 为使用的聚丙烯树脂，从挤出成形性和孔的均匀形成的观点出发优选熔体流动速率（以下 标记为MFR)为2?30g/10分钟的等规聚丙烯树脂。在此，MFR是表示在JIS K7210 (1995) 中规定的树脂的熔融粘度的指标，是表示聚烯烃树脂的特征的物性值。在本发明中是指在 230°C、以2. 16kg测定的值。
[0045] 另外，在本发明中使用的聚丙烯树脂，等规聚丙烯优选为90?99. 9%的范围。在 等规聚丙烯低于90%的情况下，有时树脂的结晶性降低、制膜性降低，或膜的强度变得不充 分。
[0046] 本发明中的多孔性膜，具有多个贯通孔，该贯通孔贯通膜的两表面，具有透气性。 作为在膜中形成贯通孔的方法，湿式法、干式法的任一种都可以，但由于能够使工序简略化 因此优选干式法。
[0047] 本发明的多孔性膜的贯通孔，优选通过至少单轴方向或双轴拉伸而形成于膜中， 但如果以单轴方向拉伸而得到多孔性膜，则有时所得到的多孔性膜的弯曲率过于变小，耐 电压性差。从达成高生产性、均匀物性、薄膜化的观点出发，优选通过采用β晶法的双轴拉 伸来制造。
[0048] 在本发明中，为使用β晶法对膜形成贯通孔，使用的聚丙烯树脂的β晶形成能力 优选为60 %以上。如果β晶形成能力低于60 %，则在膜制造时β晶量少，因此利用向α 晶的转移而形成于膜中的空隙数少，其结果，有时只得到透过性低的膜。另一方面，β晶形 成能力的上限并不特别限定，但想要超过99.9%，需要添加大量后述的β晶成核剂、将使 用的聚丙烯树脂的立体规则性极力提高，制膜稳定性下降等，工业上的实用价值低。在工业 上β晶形成能力优选为65?99. 9%，特别优选为70?95%。
[0049] 为将β晶形成能力控制为60%以上，优选：使用等规指数（isotactic index)高 的聚丙烯树脂，将被称为β晶成核剂的、通过向聚丙烯树脂中添加而选择性地形成β晶的 结晶化成核剂作为添加剂使用。作为β晶成核剂，可以优选地举出例如1，2-羟基硬脂酸 钙、琥珀酸镁等的羧酸的碱或碱土类金属盐、以Ν，Ν'-二环己基-2, 6-萘二甲酰胺为代表的 酰胺系化合物、3, 9-双[4-(Ν-环己基氨甲酰基）苯基]-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5. 5] i^一烷 等的四氧杂螺化合物、苯磺酸钠、萘磺酸钠等的芳香族磺酸化合物、酰亚胺羧酸衍生物、酞 菁系颜料、喹吖啶酮系颜料，可以特别优选使用日本特开平5-310665号公报所公开的酰胺 系化合物。作为β晶成核剂的添加量（含量），在以聚丙烯树脂整体为基准的情况下，优选 为0.05?0.5质量％，更优选为0. 1?0.3质量％。如果低于0.05质量％，则有时β晶 的形成变得不充分，多孔性聚烯烃膜的透气性降低。如果超过〇. 5质量％，则有时形成粗大 孔，用于蓄电装置用隔板时，安全性降低。
[0050] 作为在本发明中使用的聚丙烯树脂，当然可以使用均聚聚丙烯树脂，从制膜工序 中的稳定性、造膜性、物性的均匀性的观点出发，也可以使用将乙烯成分和/或丁烯、己烯、 辛烯等的α -烯烃成分以5质量％以下、更优选为2. 5质量％以下的范围与聚丙烯共聚的 树脂。再者，作为向聚丙烯导入共聚单体（共聚成分）的形态，无规共聚、嵌段共聚都可以。
[0051] 另外，从提高安全性、提高制膜性方面优选：使上述的聚丙烯树脂在不损害本发 明效果的范围内含有高分子量聚丙烯树脂、低熔点聚丙烯树脂、高熔融张力聚丙烯树脂等。 在此高分子量聚丙烯树脂是MFR为0. 1?2g/10分钟的聚丙烯树脂，低熔点聚丙烯树脂是 具有熔点低于153°C的熔点的聚丙烯树脂（例如，将乙烯成分和/或丁烯、己烯、辛烯等的 α -烯烃成分共聚了的聚丙烯树脂等），高熔融张力聚丙烯树脂是通过将高分子量成分和/ 或具有分支结构的成分混合于聚丙烯中、或者将长链分支成分与聚丙烯共聚来提高熔融状 态下的张力的聚丙烯树脂。
[0052] 在本发明中使用的聚丙烯树脂，从双轴拉伸时的空隙形成效率的提高、通过孔的 均匀开孔、扩大孔径而使透气性提高的观点出发，优选质量比率为80?99质量份的均聚聚 丙烯树脂和20?1质量份的乙烯· α -烯烃共聚物的混合物。在此，作为乙烯· α -烯烃共 聚物可以举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，可以优选使用将辛烯-1共聚 了的、熔点为60?90°C的乙烯· α-烯烃共聚物（共聚ΡΕ树脂）。该乙烯· α-烯烃共聚 物为市售的树脂，可以举出例如夕'々〇$力>制11^86(1>欠'一^)(注册商标），，（型 号名称：8411、8452、8100 等）。
[0053] 上述的乙烯· α -烯烃共聚物，在将构成本发明的多孔性膜的树脂整体设为100质 量％时，在提高机械特性的观点上优选含有1?10质量％。更优选为1?7质量％，进一 步优选为1?5质量％。
[0054] 形成本发明的多孔性膜的树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有防 氧化剂、热稳定剂、中和剂、防静电剂、以及防粘连剂、填充剂、非相容性聚合物等的各种添 加剂。特别是出于抑制由使用的聚丙烯树脂的热经历导致的氧化劣化的目的，优选添加防 氧化剂，相对于100质量份的聚丙烯树脂，防氧化剂添加量优选为1质量份以下，更优选为 〇. 5质量份以下，进一步优选为0. 3质量份以下。
[0055] 以下，对本发明中的多孔性膜的制造方法进行说明，但本发明的膜的制造方法并 不限定于此。
[0056] 首先，将构成基材膜的聚丙烯树脂供给到挤出机并使其在200?320°C的温度下 熔融，经过过滤器后，从狭缝状金属口挤出，浇注到冷却用金属鼓并使其冷却固化为片状， 形成未拉伸片材。
[0057] 在此，为使未拉伸片材生成大量β晶，熔融挤出温度希望较低，但如果低于 200°C，则有时在从金属口吐出的熔融聚合物中产生未熔融物，成为在之后的拉伸工序中引 起破损等的工序不良的原因。另外，如果超过320°C，则有时聚丙烯树脂的热分解变得剧烈， 所得到的多孔性膜的膜特性、例如杨氏模量、断裂强度等差。
[0058] 冷却用金属鼓的温度设为105?130°C，大量且均匀地生成β晶，在拉伸后形成 高透过性的多孔性膜。如果冷却用金属鼓的温度低于105°C，则有时所得到的未拉伸片的 首次运行的β晶分率下降，如果超过130°C，则有时在鼓上的片材的固化变得不充分，片材 从冷却用金属鼓的均匀剥离变得困难。在此，未拉伸片材中的β晶量，与由首次运行（first run)的热量曲线而得到的β晶分率相对应，所述首次运行的热量曲线是以未拉伸片为样 品、使用差示扫描量热计而得到的。此时，特别是片材的端部的成形影响到之后的拉伸性， 因此优选向端部喷射局部空气（spot air)使其与鼓密合。另外，基于片材整体在鼓上的密 合状态，根据需要可以使用气刀对整个面吹空气。另外，也可以使用多个挤出机通过共挤出 进行层置。
[0059] 接着，将所得到的未拉伸片材进行双轴拉伸而在膜中形成孔隙（贯通孔）。作为双 轴拉伸的方法，优选在长度方向上拉伸后，在宽度方向上拉伸。
[0060] 作为具体的拉伸条件，首先将未拉伸片材控制在能够在长度方向上拉伸的温度。 温度控制的方法可以采用使用温度被控制的旋转辊的方法、使用热风烘箱的方法等。作为 长度方向的拉伸温度，从膜特性和其均匀性的观点出发，优选采用110?140°C、进一步优 选为120?135°C的温度。拉伸倍率优选为1. 1?8倍，更优选为1. 5?6倍，进一步优选 为2?5倍。如果拉伸倍率低于1.1倍则有时透气性下降，并且有时生产性下降。拉伸倍 率越高透气性越优化，但如果超过8倍进行拉伸，则有时在接下来的横向拉伸工序中容易 引起I吴破裂。
[0061] 接着，把持在长度方向上单轴拉伸了的膜的端部，将其导入拉幅机式拉伸机，在宽 度方向上拉伸而得到双轴拉伸膜。
[0062] 在此，如上所述，为兼顾多孔性膜的高孔隙率性、高耐电压性，相对于后期的拉伸 温度，优选将横向拉伸时的预热温度和初期拉伸温度升高3°C以上，更优选升高5°C以上。 在温度差低于3°C的情况下，有时原纤开裂时的应力缓和不充分，发生不均匀的孔形成，耐 电压性差。并且，有时成为膜破裂的原因。相对于后期拉伸温度，如果预热温度、初期拉伸温 度过高，则多孔性膜的厚度不均、物性不均变得不被抑制，因此温度差的上限为l〇°C左右。
[0063] 在本发明中，横向拉伸时的预热温度和初期拉伸温度优选为133?158°C，更优选 为143?158°C。后期拉伸温度优选为130?155°C，更优选为140?155°C。在预热温度 和初期拉伸温度低于133°C、后期拉伸温度低于130°C的情况下，有时原纤开裂时的应力过 大，因此成为膜破裂的原因，有时发生不均匀的孔形成，耐电压性差，有时孔隙率过高，因此 安全性差。另外，在预热温度和初期拉伸温度高于158°C、后期拉伸温度高于155°C的情况 下，有时孔隙率下降，输出特性下降。
[0064] 在本发明中，横向拉伸时的预热时间优选为10?70秒，更优选为15?50秒。在 预热时间低于10秒的情况下，有时膜没有充分加热，成为膜破裂的原因。另外，在预热时间 超过70秒的情况下，有时生产性差。
[0065] 在本发明中，初期拉伸倍率优选为1. 02?2. 0倍，更优选为1. 05?1. 5倍。在初 期拉伸倍率低于1. 02倍的情况下，有时原纤开裂时的应力缓和不充分，发生不均匀的孔形 成，耐电压性差。另外，在初期拉伸倍率超过2.0倍的情况下，有时多孔性膜的物性不均、厚 度不均变大。
[0066] 在本发明中，后期拉伸倍率优选为1. 05?10倍，更优选为3?7倍。在后期拉伸 倍率低于1.05倍的情况下，有时通过原纤的开裂的孔形成不充分，孔隙率下降、输出特性 差。另外，在后期拉伸倍率超过10倍的情况下，有时容易发生膜破裂。
[0067] 在本发明中，优选以初期拉伸速度为500?3, 000% /分钟进行，更优选为700? 2, 500% /分钟。特别优选初期拉伸速度设为2, 000% /分钟以下的低速。在初期拉伸速度 低于500% /分钟的情况下，有时生产性差。另外，在初期拉伸速度超过3, 000% /分钟的 情况下，有时孔形成变得不均匀，耐电压性差。
[0068] 在本发明中，优选以后期拉伸速度为500?6, 000 % /分钟进行，更优选为 1，000?5, 000% /分钟。在后期拉伸速度低于500% /分钟的情况下，有时生产性差。另 夕卜，在后期拉伸速度超过6, 000% /分钟的情况下，有时孔隙率下降，输出特性差。
[0069] 另外，在本发明中，为抑制多孔性膜的厚度不均、物性不均，重要的是抑制预热区 中的宽度方向的温度不均。因此优选：将横向拉伸时的预热区的吹出热风的喷嘴极力靠近 多孔性膜，或使用在宽度方向上宽的喷嘴。
[0070] 在本发明中，横向拉伸方向的拉伸倍率优选为1. 1?10倍，更优选为1. 5?8倍。 在拉伸倍率低于1. 1倍的情况下，有时孔隙率下降，电池特性下降，并且有时生产性下降。 另外，拉伸倍率越高透气性越优化，但如果超过10倍进行拉伸，则有时容易发生膜破裂。再 者，作为此时的横向拉伸速度优选以500?6, 000% /分钟进行，更优选为1，000?5, 000% /分钟。特别优选拉伸速度设为2, 000% /分钟以下的低速。
[0071] 在横向拉伸后，在拉幅机内进行热处理工序。在本发明中，热处理工序包括第1热 处理、松弛处理、和第2热处理（热固定处理）。另外，本发明的热处理工序也可以不进行第 1热处理，而进行松弛处理和第2热处理（热固定处理）。热处理温度优选为140?165°C。 如果低于140°C，则有时热固定不充分，宽度方向的拉伸强度下降。如果超过165°C，则有时 由于高温，孔周边的聚合物熔化、透气阻力变大，输出特性下降。从输出特性与安全性兼顾 的观点出发，更优选为140?150°C。从宽度方向的杨氏模量与生产性兼顾的观点出发，热 处理时间优选为0. 1秒以上10秒以下，更优选为3秒以上8秒以下。
[0072] 在本发明中，松弛率优选为8?35%。如果松弛率低于8%则有时宽度方向的热 收缩率变大。如果超过35%则有时透气性下降、输出特性下降，宽度方向的厚度均匀性、平 面性下降。从输出特性与安全性兼顾的观点出发，更优选为10?25%。松弛温度优选为 155?170°C。如果松弛温度低于155°C，则有时由于松弛而产生的收缩应力变低，不能达成 上述的高的松弛率，宽度方向的热收缩率变大。如果超过170°C，则有时由于高温，孔周边的 聚合物熔化、透气性下降。从输出特性和安全性的观点出发，更优选为160?165°C。
[0073] 热处理后的膜，将由拉幅机的夹子（clip)把持的耳部切下除去，用绕线机在核心 卷绕而形成制品。
[0074] 本发明的多孔性膜，孔隙率高、且耐电压性优异，因此能够在包装用品、卫生用品、 农业用品、建筑用品、医疗用品、分离膜、光扩散板、反射片材用途中使用，特别是输出特性、 工艺适应性和长期保存性优异，因此能够作为蓄电装置用的隔板优选使用。在此，作为蓄电 装置，可以举出以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器等双层电 容器等。这样的蓄电装置能够通过充放电而重复使用，因此能够作为农业装置、生活机器、 电动车、混合动力电动车等的电源装置使用。
[0075] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明。再者，特性采用以下的方法进行测定、 评价。
[0076] ⑴膜厚：T(mm)
[0077] 使用通过（株）尾崎製作所制匕。一 ^ 7 y 7 4卜夕M \ > y - y' (测头： lOmmcK载荷50g)测定的值。
[0078] (2)绝缘击穿强度：Ea(kV/mm)
[0079] 将绝缘击穿电压设为V (kV)，将膜厚设为T (mm)，绝缘击穿强度Ea (kV/mm)通过下 述式⑷求出。
[0080] Ea = V/T …（A)
[0081] 绝缘击穿电压V的求算方法如以下所述。将切取为60cmX 70cm的测定用的多孔性 膜放置在60cmX 70cm的铜板上，并将50cmX 60cm的铝蒸镀了的双轴延伸聚丙烯膜放置在 其上方，连接春日電機制SDH-1020P直流式耐压试验器。将0. 5kV设为起始电压，以O.OlkV/ 秒的升压速度按〇. lkV阶段性地升压，在各自的施加电压下数出各施加电压中保持30秒钟 期间的绝缘击穿个数。将绝缘击穿个数超过10个时的施加电压设为绝缘击穿电压。测定 实施5次，以平均值进行评价。
[0082] 本测定方法不是一般公知的测定方法，但由于能够以一次测定来评价50cmX60cm 的面积中的耐电压性，因此是非常重要的测定方法。一般公知的耐电压性评价方法是后述 的（8)所示的方法。但是，在该方法中由于电极面积小，因此在宽范围下难以评价耐电压 性，因此采用上述的方法测定绝缘击穿电压，进行评价。
[0083] (3)树脂每单位厚度的绝缘击穿强度：Er(kV/mm)
[0084] 将孔隙率设为ε (% )，将膜厚设为T(mm)，将绝缘击穿电压设为V(kV)，树脂每单 位厚度的绝缘击穿强度Er(kV/mm)通过下述式（B)而求出。
[0085] Er = V/ [ {(100- ε ) /100} X T]…（B)
[0086] 测定实施5次，以平均值进行评价。
[0087] ⑷孔隙率：ε (% )
[0088] 将膜切取为30mmX40mm的大小而作为试料。使用电子比重计（S 7 - y'二貿易 (株）制SD-120L)，在室温为23°C、相对湿度为65%的气氛中进行比重的测定。测定进行 3次，将平均值设为该膜的比重P。
[0089] 接着，将已测定的膜在280°C、5MPa下进行热压制，然后，用25°C的水急冷，制成 去除了孔隙的片材。采用上述的方法同样地测定该片材的比重，将平均值设为树脂的比重 (d)。再者，在后述的实施例中，任何情况下树脂的比重d都是0.91。由膜的比重和树脂的 比重，通过以下的式子算出孔隙率。测定实施5次，以平均值进行评价。
[0090] 孔隙率（％ ) =〔（d-p )/d〕X100
[0091] (5)弯曲率：τ
[0092] 在多孔质体中的细孔模型中，流体的透过速度与孔隙率、孔径、流体的粘度的关 系，由式⑴表不。
[0093] u = (d2 · ε/100) ΔΡ/(2 nTi τ 2) - (1)
[0094] 在此，u(m/sec)是流体的透过速度，d(m)是孔径，ε (% )是孔隙率，AP(Pa)是压 力差，η (Pa · sec)是流体的粘度，Τ?是膜厚，τ (无量纲）是弯曲率。再者，如果将本 式变形，则弯曲率如式（2)那样表示。
[0095] τ = d( ε ΛΡ/200 η--。5 …（2)
[0096] 在此，各参数根据以下而求出，分别代入式（2)，求出弯曲率。
[0097] 〈孔径 d (m) >
[0098] 使用POROUS MATERIALS, Inc.制自动细孔径分布测定器"PERM-P0R0METER"将多 孔层面作为上侧进行测定。再者，测定条件如以下所述。
[0099] 试验液：3M制" 7 口 U于一卜（电子氟化液；fluorinert) "FC-40
[0100] 试验温度：25 °C
[0101] 试验气体：空气
[0102] 分析软件：Capwin
[0103] 测定条件：Capillary Flow Porometry-Wet up，Dry down 的 default 条件下的自 动测定
[0104] 再者，在孔径（细孔直径）与试验压力之间满足以下的关系式。
[0105] d = Cy/PXlO-6
[0106] [其中，d :细孔直径（m)，C :常数，γ :电子氟化液的表面张力（16mN/m)，P :压力 (Pa)]
[0107] 在此，基于上述，使用装置附属的数据分析软件，从1/2半湿曲线算出平均孔径。 但是，由于测定时的压力上限的问题，将测定界限设为37nm。对于相同的样品，改变位置进 行5次同样的测定，将所得到的平均孔径的平均值作为该样品中的贯通孔的孔径。
[0108] 〈孔隙率 ε(%)>
[0109] 在上述⑷中记载。
[0110] 〈流体粘度 Π (Pa · sec) >
[0111] 测定装置使用亍4 一 ?工4 4 7 v ^ >卜· \> (株）公司制流变仪 AR1000,测定用几何体（geometry)使用直径为40mm、角度为2°的椎板。测定在25°C进行 了使剪切速度阶梯状地变化的稳定流测定。在本实验中使用的流体（碳酸二甲酯：碳酸亚 乙酯=7:3(质量比））。进行了测定条件的详情为，以ΙΟΟ?Γ 1的剪切速度预备剪切（30秒） 后，从剪切速度为lOOs-1到0. 01s-1为止以对数间隔计16点（包含1，OOOs'lOs'O. Is' 0. 01 s4共计4点的16点）的测定。结果，流体粘度为0. 00IPa · sec (25°C )。
[0112] 〈压力差 Λ P (Pa) >
[0113] 以 0· 2MPa( = 2X105Pa)测定。
[0114] 〈膜厚 T?〉
[0115] 将采用上述（1)所述的方法而得到的膜厚Τ增大1，000倍使用。
[0116] 〈透过速度 u (m/sec) >
[0117] 将试料切为圆形，安装在7 7々東洋（株）公司制附有罐的不锈钢架 KST-47(过滤面积为18. lcm2)。向其中放入碳酸二甲酯：碳酸亚乙酯=7:3 (质量比；密度 为1. 115g/cm3)，测定在2X 105Pa的压力下透过5g( = 4. 5cm3)所花费的时间t(sec)，通过 下述式（3)算出透过速度u (m/sec)。
[0118] u = 0. 01X4. 5/(18. lXt) - (3)
[0119] (5)热收缩率
[0120] 在膜的长度方向和宽度方向上，切下5条宽度为10mm、长度为200mm的大小的试 料，在距离两端25mm的位置标记而将试料长度设为ΙδΟπιπια^接着，附带3g载荷而悬挂在 保温为120°C的烘箱内，加热60分钟后取出，在室温下冷却后，测定尺寸并利用下述式 求出，将5条的平均值设为热收缩率。
[0121] 热收缩率={(H)/1JX 100(%)
[0122] (6) β晶分率、β晶形成能力
[0123] 制取5mg的测定的树脂或膜，作为试料装填到铝制的锅中，使用差示扫描量热计 (DSC，七4 = 一電子工業（株）制RDC220)测定。首先，在氮气气氛下以40°C /分钟从室温 升温（首次运行）至240°C，保持10分钟后，以40°C /分钟冷却至30°C。保持5分钟后，对 于再次以40°C /分钟升温（第二次运行）时观察到的熔融峰，将在145?157°C的温度区 域存在峰的熔融作为β晶的熔融峰，将158°C以上观察到峰的熔融作为a晶的熔融峰，由 以DSC曲线的高温侧平坦部为基准画出的基线和峰所包围的区域的面积，求出各自的熔解 热量。将α晶的熔解热量设为ΛΗα、将β的熔解热量设为ΛΗβ时，将由以下的式子计 算出的值作为β晶形成能力。再者，熔解热量的校正使用铟来进行。测定实施5个样品， 以平均值进行评价。
[0124] β 晶形成能力（％ ) =〔 ΛΗβΛΛΗα +ΛΗβ)〕Χ100
[0125] 再者，由初次运行中观察到的熔融峰同样地算出β晶的存在比率，将算出的值作 为该试料的β晶分率。
[0126] (7)透气阻力
[0127] 从多孔性膜切取lOOmmXIOOmm的大小的正方形作为试料。使用JIS Ρ8117(1998) 的Β形葛尔莱（Gurley)试验机，在23°C、65%的相对湿度下，进行了 100ml的空气的透过时 间的测定。测定实施5次，以平均值进行评价。
[0128] (8)电极绝缘击穿强度
[0129] 将切取为直径30mm的多孔性膜放置在150mm四方的铝制的板上，将黄铜制的直径 为25mm圆柱电极放置在其上面，连接春日電機制SDH-1020P直流式耐压试验器。以0. 2kV/ 秒的升压速度施加电压，读取绝缘击穿时的值。将换算为每1mm截面膜厚的值设为电极绝 缘击穿强度（kV/mm)。测定实施20次，以平均值进行评价。对于后述的实施例1和比较例 1的多孔性膜不进行评价。
[0130] (9)输出特性
[0131] 使用宝泉（株）制的锂钴氧化物（LiC〇02)厚度为40 μ m的正极，冲裁为直径 15. 9mm的圆形，并且，使用宝泉（株）制的石墨厚度为50 μ m的负极，冲裁为直径16. 2mm的 圆形，接着，将各实施例、比较例的多孔性膜冲裁为直径24. Omm，使正极活性物质与负极活 性物质相对，从下开始以负极、多孔性膜、正极的顺序重叠，收纳于附有盖子的不锈钢金属 制小容器中。容器和盖绝缘，容器与负极的铜箔连接，盖子与正极的铝箔连接。向该容器内 注入电解液并密封，所述电解液是在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯=3:7(质量比）的混合溶剂 中作为溶质以浓度成为1M/L溶解有LiPF 6而成的。对于各实施例、比较例，制作了电池。
[0132] 对于制作出的各二次电池，在25°C的气氛下，进行以3mA充电1. 5小时直到4. 2V、 以3mA放电直到2. 7V的充放电操作，调查放电容量。进而，进行以3mA充电1. 5小时直到 4. 2V、以30mA放电直到2. 7V的充放电操作，调查放电容量。
[0133] 根据以下的基准评价由[(30mA的放电容量）A3mA的放电容量）]X 100的计算式 而得到的值。再者，试验个数测定20个，以其平均值评价。
[0134] €):90 % 以上
[0135] 〇：85 %以上且低于90 %
[0136] Λ :80%以上且低于85%
[0137] X:低于 80%
[0138] (实施例1)
[0139] 作为多孔性膜的原料树脂，添加95质量份的住友化学（株）制均聚聚丙烯树脂 FLX80E4、3质量份的作为乙烯· α-烯烃共聚物的夕'々· ^ S力；I公司制"Engage (注册商 标）"8411(1^:188/10分钟，熔点：163°〇，将作为3晶成核剂的1^-二环己基-2,6-萘 二甲酰胺（新日本理化（株）制，Nu-100)以0.2质量份，并且将作为防氧化剂的^八· 7 ?i \ U4 S力；文制"IRGANOX (注册商标），，1010、"IRGAF0S (注册商标）" 168以 各自0. 15、0. 1质量份的比率混合，从料斗秤向双轴挤出机供给原料，在300°C进行熔融混 炼，从模具吐出为绳状，在25°C的水槽中冷却固化，切割为芯片状而形成芯片原料。
[0140] 向单轴挤出机供给该芯片，在220°C进行熔融挤出，用30 μ m截掉值（cut)的烧结 过滤器除去异物后，从T型模吐出到表面温度控制在120°C的流延鼓上，使其与鼓接触15秒 浇注而得到未拉伸片材。接着，使用加热到120°C的陶瓷辊进行预热，在120°C、在膜的长度 方向上进行5倍拉伸。接着，用夹具把持端部，在预热温度为155°C下进行25秒预热，在宽 度方向上拉伸，使得在初期拉伸温度为155°C下以初期拉伸速度为1000% /分钟成为1. 05 倍，接着在后期拉伸温度为150°C下以后期拉伸速度为1500% /分钟最终成为8倍。接着 在热处理工序中，以保持拉伸后的夹具间距离的状态在160°C下进行5秒钟热处理，进而在 163°C下进行松弛率为17%的松弛，最后以保持松弛后的夹具间距离的状态在163°C下进 行5秒钟热处理，然后，将用夹具把持的膜的耳部切割除去，得到厚度为17 μ m的多孔性膜。 制膜条件、膜特性示于表1。
[0141] (实施例2)
[0142] 在实施例1中，将横向拉伸中的预热温度和初期拉伸温度设为153°C，除此以外进 行与实施例1同样的操作，得到多孔性膜，各物性值示于表1。
[0143] (实施例3)
[0144] 在实施例1中，将横向拉伸中的预热温度和初期拉伸温度设为157°C，除此以外进 行与实施例1同样的操作，得到多孔性膜，各物性值示于表1。
[0145] (实施例4)
[0146] 在实施例1中，将横向拉伸中的预热温度和初期拉伸温度设为160°C，将后期拉伸 温度设为155°C，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到多孔性膜，各物性值示于表1。
[0147] (比较例1)
[0148] 在实施例1中，将横向拉伸中的预热温度和初期拉伸温度设为150°C，除此以外进 行与实施例1同样的操作，得到多孔性膜，各物性值示于表1。
[0149] (比较例2)
[0150] 在实施例1中，将横向拉伸中的预热温度和初期拉伸温度设为157°C，将后期拉伸 温度设为157°C，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到多孔性膜，各物性值示于表1。
[0151]

【权利要求】
1. 一种多孔性膜，其特征在于，将绝缘击穿电压设为VkV，将膜厚设为Tmm时，以下述式 (A)定义的绝缘击穿强度Ea值为160kV/mm以上，孔隙率为45?85%， Ea = V/T ... (A)。
2. 根据权利要求1所述的多孔性膜，其特征在于，将所述孔隙率设为ε %，将膜厚设为 Tmm，将绝缘击穿电压设为VkV时，以下述式（Β)定义的树脂每单位厚度的绝缘击穿强度Er 值为400kV/mm以上， Er = V/[{ (100-ε )/100} XT] - (B) 〇
3. 根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其特征在于，弯曲率为2. 0?3. 0,所述弯曲 率与所述孔隙率的积为120以上。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的多孔性膜，其特征在于，在长度方向和宽度方向 的任一方向上，在120°C下加热60分钟后的热收缩率都为0?5%。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的多孔性膜，其特征在于，含有聚烯烃树脂。
6. 根据权利要求5所述的多孔性膜，其特征在于，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的多孔性膜，其特征在于，被用于蓄电装置用隔 膜。
8. -种蓄电装置，其特征在于，使用权利要求7所述的多孔性膜作为隔膜。
【文档编号】H01M2/16GK104204051SQ201380013622
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】冈田一马, 久万琢也, 大仓正寿 申请人:东丽株式会社