碳基材料、电极催化剂、电极、气体扩散电极、电化学装置、燃料电池及碳基材料的制备方法
【专利摘要】根据本发明的碳基材料掺杂有金属原子和非金属原子(例如氮原子)。在通过对金属原子的K边EXAFS进行傅里叶变换得到的径向分布函数中，“A”和“B”的比值等于或大于4.0，其中“A”表示大约在等于金属原子与非金属原子间配位键长度的距离处的峰中最高峰的强度，并且“B”表示大约在等于金属原子间金属键长度的距离处的峰中最高峰的强度。然而，如果金属原子为铂原子，在通过对铂原子的LIII边EXAFS进行傅里叶变换得到的径向分布函数中，“A”和“B”的比值等于或大于4.0。
【专利说明】碳基材料、电极催化剂、电极、气体扩散电极、电化学装置、 燃料电池及碳基材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及：适于用作催化剂的碳基材料；包括该碳基材料的电极催化剂；包括 该电极催化剂的电极和气体扩散电极；包括该电极或气体扩散电极的电化学装置和燃料电 池；以及该碳基材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 下面的氧还原反应为比/02燃料电池、盐水电解等中的阴极反应，并且在电化学能 量转换装置等中起到重要作用。
[0003] 02+4H.+4e - 2H20
[0004] 下面的析氧反应，其为氧还原反应的逆反应，是水电解等中的阳极反应，并且在电 化学能量转换装置等中也起到重要作用。
[0005] 2H20 - 02+4H.+4e
[0006] 为促进各种装置中的氧还原反应或析氧反应，已经广泛使用诸如钼、氧化钌、氧化 铱等贵金属，并且通常将它们用作催化剂。
[0007] 但是，这些贵金属很稀少并很昂贵，并且它们的成本不稳定。因此，考虑到节约自 然资源、确保可得性、降低成本等，使用贵金属就造成一些问题。
[0008] 在此方面，近期已经开发出掺杂有金属和氮的碳基材料（member)，作为氧还原反 应催化剂，并且该碳基材料作为可替代贵金属的有前景的催化剂已经引起注意。例如，非专 利文献1公开了含有铁和氮的碳基晶体，其通过在惰性气氛、700-900°C的加热温度范围下 将铁酞菁和酚醛树脂的混合物加热2-3小时进行制备，并且公开该碳基晶体作为促进氧还 原的催化剂。此外，非专利文献1公开了在催化剂形成过程中，铁也具有促进碳基晶体结晶 的催化功能。
[0009] 非专利文献2公开了含有铁和氮的碳基晶体，其通过制备氧化石墨烯、氯化铁和 石墨相氮化碳（g_C 3H4)的混合物，使用还原剂将该混合物的氧化石墨烯化学还原为石墨 烯，然后在氩气气氛、800°C的加热温度下将所得混合物加热两小时而获得。此外，非专利文 献2公开了该碳基晶体作为促进氧还原的催化剂。
[0010] 为了使这种催化剂显示出足够的催化活性，需要通过充分扩大每个石墨烯片的面 积来充分增加反应活性中心的数量，或者需要使用更多量的铁和氮来掺杂一个石墨烯片， 这些石墨烯片由碳基晶体构成。为了实现这一点，过去已经尝试在惰性气氛下提高加热温 度来制备碳基晶体的方法以及增加加热时间的方法。
[0011] 引用文献
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献 I :Carbon, Vol. 48, No. 9. (02August 2010)，P. 2613-2624
[0014] 非专利文献 2 :Chem. Mater. 2011. 23, 3421-3428
【发明内容】
[0015] 技术问题
[0016] 鉴于上述不足而完成了本发明，并且本发明的目的在于提供：具有高催化活性并 且可以容易得到的碳基材料；包括该碳基材料的电极催化剂；包括该电极催化剂的电极和 气体扩散电极；包括该电极或气体扩散电极的电化学装置和燃料电池；以及该碳基材料的 制备方法。
[0017] 解决方案
[0018] 根据一个方面，碳基材料是通过使用金属原子与非金属原子掺杂石墨或无定形 碳颗粒制成的基体（base)制备而成,该非金属包括氮、硼、硫和磷中的至少一种。当金属 不为钼时，在通过对金属的K边扩展的X-射线吸收精细结构（K-edge extended X-ray absorption fine structure) (EXAFS)进行傅里叶变换得到的径向分布函数中，"A"和"B" 的比值等于或大于4. 0,其中"A"表示大约在等于金属原子与非金属原子间配位键长度的 距离处的峰中最高峰的强度，并且"B"表示大约在等于金属原子间金属键长度的距离处的 峰中最高峰的强度。当金属为钼时，在通过对钼的LIII边扩展的X-射线吸收精细结构 (EXAFS)进行傅里叶变换得到的径向分布函数中，"A"和"B"的比值等于或大于4. 0,其中 "A"表示大约在等于钼原子和非金属原子间配位键长度的距离处的峰中最高峰的强度，并 且"B"表示大约在等于钼原子间金属键长度的距离处的峰中最高峰的强度。
[0019] 根据本方面的第一碳基材料通过由具有金属（需要注意的是，该金属不为钼）原 子和非金属原子的石墨或无定形碳颗粒制成的基体制备而成，该非金属包括氮、硼、硫和磷 中的至少一种。在通过对金属的K边扩展的X-射线吸收精细结构（EXAFS)进行傅里叶变 换得到的径向分布函数中，"A"和"B"的比值等于或大于4. 0,其中"A"表示大约在等于金 属原子与非金属原子间配位键长度的距离处的峰中最高峰的强度，并且"B"表示大约在等 于金属原子间金属键长度的距离处的峰中最高峰的强度。
[0020] 根据本方面的第二碳基材料是通过使用钼原子和非金属原子掺杂石墨或无定形 碳颗粒制成的基体制备而成，该非金属包括氮、硼、硫和磷中的至少一种。在通过对钼的 LIII边扩展的X-射线吸收精细结构（EXAFS)进行傅里叶变换得到的径向分布函数中，"A" 和"B"的比值等于或大于4. 0,其中"A"表示大约在等于钼原子和非金属原子间配位键长度 的距离处的峰中最高峰的强度，并且"B"表示大约在等于钼原子间金属键长度的距离处的 峰中最高峰的强度。
[0021] 本方面的碳基材料是指主要由碳制成的材料。在本方面中，碳基材料主要由石墨 或无定形碳颗粒制成。优选地，通过X射线光电子能谱法获得的碳基材料的结合能谱显示 来自碳原子Is轨道的峰。
[0022] 碳基材料优选满足以下要求（1)或者（2)。当碳基材料满足要求（1)时，可以确认 碳基材料主要由石墨制成。当碳基材料满足要求（2)时，可以确认碳基材料主要由无定形 碳制成。
[0023] (1)碳基材料X射线衍射图的（002)峰强度为购自Lion Corporation的科琴黑 (ketjenblack) "EC300J"（商品名）的X射线衍射图的（002)峰强度的10倍或更多。需 要注意的是，X射线衍射图是通过使用CuK a辐射进行X射线衍射测量得到的。
[0024] (2)碳基材料X射线衍射图的（002)峰强度低于购自Lion Corporation的科琴黑 "EC300J"（商品名）的X射线衍射图的（002)峰强度的10倍，并且主要在使用透射电子显 微镜（TEM)观察碳基材料时发现其球形团簇或聚集体。需要注意的是，X射线衍射图是通 过使用CuKa辐射进行X射线衍射测量得到的。此外，球形团簇是指任意横截面的长径比 范围为0.01-1的团簇。
[0025] 在本方面中，碳基材料中"掺杂有非金属原子"是指对于构成碳基材料的原子，与 非金属原子化学键合。特别优选的是，将非金属原子纳入碳基材料的碳骨架中。更具体地， 例如彼此按顺序键合的sp2碳原子构成的碳骨架的一个或多个碳原子优选地由掺杂剂原 子代替。
[0026] 例如，可以通过拉曼（Raman)光谱法确定碳基材料是否含有非金属原子作为掺杂 齐U。具体地，可以通过以下方法确定碳基材料是否含有非金属原子作为掺杂剂。首先，找到 通过拉曼光谱法获得的碳基材料拉曼光谱的G带峰和D带峰。G带峰衍生自碳原子间的Sp 2 键，而D带峰衍生自碳原子间Sp2键中的缺陷（defect)。在此方面，当碳基材料含有其它元 素的掺杂剂时，"Id"与"Ig"的比值增加，其中"Id"代表D带峰的强度，并且"Ig"代表G带 峰的强度。因此，当所涉及的碳基材料的"Id"与"Ig"的强度比值比未掺杂的碳基材料的 "Id"与"Ig"的强度比值大时，可以确定碳基材料含有其它元素掺杂剂。
[0027] 还可以通过X射线光电子能谱法确定碳基材料是否含有非金属原子作为掺杂剂。 具体地，可以基于通过X射线光电子能谱法获得的碳基材料结合能谱中的来自待加入碳基 材料中的非金属原子的峰的位置，例如来自氮原子Is轨道上的电子的峰的位置，确定碳基 材料是否含有非金属原子作为掺杂剂。例如，在非金属原子为氮原子的情况下，结合能谱中 来自氮原子Is轨道上的电子的峰（在大约399. 9eV处）表示存在纳入碳骨架的氮原子。
[0028] 在本方面中，碳基材料中"掺杂有金属原子"是指对于构成碳基材料的原子，与金 属原子化学键合。特别优选的是，将金属原子与非金属原子配位。在这种情况下，碳基材料 中含有的作为掺杂剂的金属原子可以不直接键合到碳基材料的碳原子上。在通过对碳基材 料的金属的K边扩展的X-射线吸收精细结构（EXAFS)进行傅里叶变换得到的径向分布函 数中，当大约在等于金属原子与非金属原子间配位键长度的距离处的峰存在时，可以确定 非金属原子和金属原子间存在配位键。在此方面，在通过X射线吸收光谱法（XAS)获得的 碳基材料光谱中，通过吸收峰的移动来确定非金属原子和金属原子间配位键的存在，该吸 收峰是通过将非金属原子的内壳层电子（例如，当非金属为氮时，Is轨道上的电子）向该 原子的空轨道激发以及将金属原子的内壳层电子（例如，当金属为铁时，2p轨道上的电子） 向该原子的空轨道激发而得到。当所涉及的碳基材料的吸收峰位置与非金属原子与金属原 子没有彼此配位的另一种碳基材料的吸收峰位置不同，并且所涉及的碳基材料的吸收峰位 置相对于另一种碳基材料的相应吸收峰的移动在相反方向时，所涉及的碳基材料的非金属 原子与金属原子之间应该有配位键。这是因为在通过XAS得到的光谱中，相比于彼此没有 配位的非金属原子和金属原子的电子密度，彼此配位的非金属原子和金属原子中的一个具 有提高的电子密度并且另一个具有降低的电子密度。换言之，这是因为由非金属原子和金 属原子中具有提高的电子密度的一个所得到的吸收能量峰向低能量侧移动，而由具有降低 的电子密度的另一个所得到的吸收能量峰向高能量侧移动。
[0029] 发明的有益效果
[0030] 根据本发明，可提高碳基材料的催化活性。此外，可相对容易地获得碳基材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是本发明实施方案的气体扩散电极的实施例的横截面图；
[0032] 图2是本发明实施方案的气体扩散电极的实施例的横截面图；
[0033] 图3A是实施例1中碳基材料的透射电子显微照片；
[0034] 图3B是实施例1中碳基材料的透射电子显微照片；
[0035] 图4是示出通过XPS测量获得的实施例1的碳基材料能谱的图；
[0036] 图5是示出实施例1的碳基材料能谱中来自氮原子Is轨道的峰的扩展图，该能谱 通过XPS测量获得；
[0037] 图6是示出实施例1的碳基材料的FeK边XAFS光谱的图；
[0038] 图7是示出图6所示XAFS光谱中的径向分布函数的图，该径向分布函数由FeK边 EXAFS得出；
[0039] 图8是示出实施例1的碳基材料、Fe金属、Fe3C、FeO、Fe3O 4以及a -Fe2O3的FeK 边XANES谱的图；
[0040] 图9是示出实施例1的碳基材料的X射线衍射图的图；
[0041] 图10是示出实施例1的碳基材料和科琴黑"EC300J"的X射线衍射图的图；
[0042] 图11是实施例1的碳基材料通过循环伏安法获得的循环伏安图；
[0043] 图12是示出实施例1和2以及对比例1和2的碳基材料伏安图的图，该伏安图 通过在氧还原区域的0.5M H2SO4中实施旋转圆盘电极伏安法（rotating disk electrode voltammetry)获得。
[0044] 图13是示出实施例I和2以及对比例I和2的碳基材料伏安图的图，该伏安图通 过在氧还原区域的0. IM NaOH中进行旋转圆盘电极伏安法获得。
[0045] 图14是示出制备过程中加热时间不同的实施例1的六种碳基材料的起始电势的 图；
[0046] 图15是示出制备过程中加热温度不同的实施例1的三种碳基材料的起始电势的 图；
[0047] 图16是示出析氧区域中磷酸溶液里的实施例2的石墨颗粒以及未处理石墨颗粒 的伏安图的图；
[0048] 图17是示出析氧区域中磷酸溶液里的实施例4和5的石墨片以及未处理石墨片 的伏安图的图；
[0049] 图18是实施例6的碳基材料的透射电子显微照片；
[0050] 图19是示出通过XPS测量获得的实施例6的碳基材料的能谱的图；
[0051] 图20是示出实施例6的碳基材料的FeK边XAFS光谱的图；
[0052] 图21是示出图20所示XAFS光谱中的径向分布函数的图，该径向分布函数由FeK 边EXAFS得出；
[0053] 图22是示出实施例6的碳基材料、金属Fe、Fe3C、FeO、Fe3O 4以及a -Fe2O3的FeK 边XANES谱的图；
[0054] 图23是示出实施例6的碳基材料的X射线衍射图的图；
[0055] 图24是示出实施例6的碳基材料和科琴黑"EC300J"的X射线衍射图的图；
[0056] 图25是实施例6的碳基材料的通过循环伏安法获得的循环伏安图；
[0057] 图26是示出实施例6和7以及对比例3和4的碳基材料的伏安图的图，在氧还原 区域在0. 5M H2SO4中通过旋转圆盘电极伏安法获得该伏安图。
[0058] 图27是示出实施例6和7以及对比例3和4的碳基材料的伏安图的图，通过在氧 还原区域在〇. IM NaOH中通过旋转圆盘电极伏安法获得该伏安图。
[0059] 图28是示出在磷酸缓冲水溶液中析氧区域的实施例7的无定形碳颗粒和未处理 的无定形碳颗粒的伏安图的图；
[0060] 图29是示出制备过程中加热时间不同的实施例6的六种碳基材料的起始氧还原 电势的图；以及
[0061] 图30是示出制备过程中加热时间不同的实施例6的三种碳基材料的起始氧还原 电势的图。
[0062] 实施方案
[0063] 根据本发明人的研究，发现在制备碳基晶体过程中当惰性气体氛围下的加热温度 和加热时间增加时，用常规方法得到的催化剂的催化性能却降低。此外，为了获得石墨烯或 氧化石墨烯制成的催化剂，需要复杂的步骤。鉴于这些情况，本发明人研究了具有高催化活 性的碳基材料的改进的制备方法，该方法使用可得到的材料作为原料，以代替石墨烯或氧 化石墨烯。
[0064] 根据第一方面的碳基材料主要由石墨或无定形碳颗粒制成。根据第一方面的碳基 材料含有金属原子和非金属原子作为掺杂剂，该非金属包括氮、硼、硫和磷中的至少一种。 [0065] 在根据第一方面的第一碳基材料中，该金属不为钼。在这种情况下，在通过对金属 的K边扩展的X-射线吸收精细结构（EXAFS)进行傅里叶变换得到的径向分布函数中，"A" 和"B"的比值等于或大于4.0,其中"A"表示大约在等于金属原子与非金属原子间配位键长 度的距离处的峰中最高峰的强度，并且"B"表示大约在等于金属原子间金属键长度的距离 处的峰中最高峰的强度。
[0066] 在根据第一方面的第二碳基材料中，该金属为钼。在通过对钼的LIII边扩展的 X-射线吸收精细结构（EXAFS)进行傅里叶变换得到的径向分布函数中，"A"和"B"的比值 等于或大于4. 0,其中"A"表示大约在等于钼和非金属原子间配位键长度的距离处的峰中 最高峰的强度，并且"B"表示大约在等于钼原子间金属键长度的距离处的峰中最高峰的强 度。
[0067] 碳基材料中金属的EXAFS是通过X射线吸收光谱法获得的。X射线吸收光谱法包 括透射模式、突光模式和转换电子产额模式（conversion electron yield mode)。在本实 施方案中，优选使用透射模式。需要注意的是，"大约在等于金属键的距离处的峰中的最高 峰"定义为大约在等于金属键的距离处的峰中具有最大的局部极大值绝对值的峰。
[0068] 根据第一方面，可提高碳基材料的催化活性。此外，由于可以使用容易得到的石墨 或无定形碳颗粒作为碳源材料以获得碳基材料，所以可容易地获得碳基材料。因此，可容易 地获得具有高催化活性的碳基材料。
[0069] 根据第一方面的碳基材料的催化活性较高的原因可能是碳基材料不含不活泼金 属化合物和金属晶体，或者含有很少的不活泼金属化合物和/或金属晶体。因此，碳基材料 的催化活性受到不活泼金属化合物和金属晶体抑制的可能性较小。
[0070] 需要注意的是，在第一方面中，通过以下方式确定碳基材料是否不含有不活泼金 属化合物和金属原子中的至少一种或者含有相当少的不活泼金属化合物和/或金属晶体。 碳基材料的金属原子间的金属键可以出现在碳基材料的不活泼金属化合物或金属晶体中。 因此，大约在等于金属键长度的距离处的峰中最高峰的强度"B"反映出碳基材料中构成不 活泼金属化合物和/或金属晶体的金属的量。相比之下，金属原子和非金属原子之间的配 位键可以在碳基材料含有的作为掺杂剂的金属原子和碳基材料含有的作为掺杂剂的非金 属原子之间形成。因此，大约在等于金属原子和非金属原子之间配位键长度的距离处的峰 中最高峰的强度"A"可以反映出碳基材料中含有的作为掺杂剂的金属原子与碳基材料中含 有的所有金属原子的比例。当"A"与"B"的比值等于或大于4.0时，碳基材料中含有的金 属原子与碳基材料中含有的所有金属原子的比例较大。因此，构成碳基材料中含有的不活 泼金属化合物和/或金属晶体的金属原子的量估计较小。
[0071] 在此方面，碳基材料的催化活性可能存在于碳基材料的非金属原子和金属原子彼 此配位的位置。在第一方面中，"A"和"B"的比值不小于4. 0,即非金属原子和金属原子之 间的配位键比例较大，因此碳基材料的催化活性会较高。对碳基材料等的长时间焙烧可能 导致非金属原子和金属原子之间的配位键断裂，并且这种断裂可以导致金属原子可能彼此 键合的团聚体、不活泼金属化合物的生成等。因此，当"A"和"B"的比值小于4. 0时，尽管 配位键作为反应中心，非金属原子和金属原子之间具有较少量的配位键。结果，金属原子聚 集，并因此金属晶体和不活泼金属化合物的量增加。相应地，会降低催化活性。
[0072] 优选地，峰强度"A"和"B"的比值较大。特别优选地，不存在大约处于等于金属原 子的金属键长度的距离处的峰。
[0073] 需要注意的是，关于通过焙烧有机聚合物进行热解的常规方法获得的碳基催化 剂，"A"和"B"的比值非常小并且小于4.0。这可能是因为常规方法要求长时间（大约1-2 小时）焙烧，并且金属原子和非金属原子的配位键断裂，结果，团聚的金属原子量增加。例 如，非专利文献公开了通过焙烧2小时进行热解来制备碳基催化剂。这样获得的碳基催化 剂的"A"和"B"比值可约为2. 0。
[0074] 需要注意的是，EXAFS是指XAFS (X射线吸收精细结构）谱中X射线吸收边以上约 为IOOeV或更高的高能量侧的精细结构。此外，XAFS光谱中近吸收边的结构称为XANES(X 射线吸收近边结构）。
[0075] 总之，EXAFS振荡X (k)(关于波数为k的X射线电子引起的振荡的吸收光谱强度） 通过下式表达。
[0076]【式1】
【权利要求】
1. 通过使用金属原子与非金属原子掺杂由石墨或无定形碳颗粒制成的基体制备而成 的碳基材料，所述非金属包括氮、硼、硫和磷中的至少一种， 当金属不为钼时，在通过对所述金属的K边扩展的X-射线吸收精细结构（EXAFS)进行 傅里叶变换得到的径向分布函数中，"A"和"B"的比值等于或大于4. 0,其中"A"表示大约 在等于所述金属原子与所述非金属原子间配位键长度的距离处的峰中最高峰的强度，并且 "B"表示大约在等于金属原子间金属键长度的距离处的峰中最高峰的强度，并且 当所述金属为钼时，在通过对钼的LIII边扩展的X-射线吸收精细结构（EXAFS)进行 傅里叶变换得到的径向分布函数中，"A"和"B"的比值等于或大于4. 0,其中"A"表示大约 在等于钼原子和所述非金属原子间配位键长度的距离处的峰中最高峰的强度，并且"B"表 示大约在等于钼原子间金属键长度的距离处的峰中最高峰的强度。
2. 如权利要求1中所述的碳基材料，其中 通过XPS确定的所述金属原子和碳原子的摩尔比小于0. 01，并且 所述非金属原子和碳原子的摩尔比小于〇. 05。
3. 如权利要求1或2中所述的碳基材料，其包括芯层和覆盖所述芯层的掺杂层， 所述芯层基本上由石墨或无定形碳单独构成，并且 所述掺杂层含有所述非金属原子和所述金属原子。
4. 如权利要求1-3中任意一项所述的碳基材料，其中 所述碳基材料的X射线衍射图显示出来自不活泼金属化合物和金属晶体的峰中最高 峰的强度与（002)峰的强度的比值不大于0. 1。
5. 如权利要求1-4中任意一项所述的碳基材料，其中 所述碳基材料具有颗粒形状。
6. 如权利要求1-5中任意一项所述的碳基材料，其中 所述非金属包括氮；并且 所述金属包括铁。
7. 如权利要求1-6中任意一项所述的碳基材料，其中 所述非金属包括氮；并且 所述金属包括钴和锰中的至少一种。
8. 电极催化剂，其包括权利要求1-7中任意一项所述的碳基材料。
9. 电极，其包括权利要求8所述的电极催化剂。
10. 气体扩散电极，其包括权利要求8所述的电极催化剂。
11. 电化学装置，其包括权利要求9所述的电极或权利要求10所述的气体扩散电极。
12. 燃料电池，其包括权利要求9所述的电极或权利要求10所述的气体扩散电极。
13. 碳基材料的制备方法，其包括步骤： 制备含非金属的化合物、金属化合物以及碳源材料的混合物，所述含非金属的化合物 含有包括氮、硼、硫和磷中的至少一种的非金属并且所述碳源材料选自石墨和无定形碳颗 粒；并且 当碳源材料是石墨时，将所述混合物加热到800°C -KKKTC的温度持续45秒或更多但 少于600秒；或者 当碳源材料时无定形碳颗粒时，将所述混合物加热到800°C -KKKTC的温度持续30秒 或更多但少于300秒。
14. 如权利要求13所述的碳基材料的制备方法，其中 所述含非金属的化合物的分子量为800或更低。
15. 如权利要求13或14所述的碳基材料的制备方法，其中 所述含非金属的化合物包括选自五亚乙基六胺、乙二胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺 和乙二胺中的至少一种化合物。
16. 通过权利要求13-15中任意一项所述的碳基材料制备方法制备而成的碳基材料。
【文档编号】H01M4/88GK104321276SQ201380028290
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】釜井亮, 中西周次, 铃木雄也, 北出祐基, 林隆夫 申请人:松下知识产权经营株式会社