以草酸作为配体的金属络合物纯化物以及该金属络合物的非水溶剂纯化溶液的制造方法
【专利摘要】本发明提供廉价且在工业上制造以草酸作为配体的金属络合物纯化物、或该金属络合物的非水溶剂纯化溶液的方法。本发明的方法涉及在使以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂溶液中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，并脱气去除反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤。
【专利说明】以草酸作为配体的金属络合物纯化物以及该金属络合物的 非水溶剂纯化溶液的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用作非水电解液电池用电解质、聚烯烃等的聚合催化剂或者有机合成 用催化剂的以草酸作为配体的金属络合物纯化物以及该金属络合物的非水溶剂纯化溶液 的制造方法。
【背景技术】
[0002] 二氟（草酸根合）硼酸锂、双（草酸根合）硼酸锂、二氟双（草酸根合）磷酸锂等 以草酸作为配体的络合物盐是作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用电解 质、聚烯烃等的聚合催化剂、有机合成用催化剂有用的物质。
[0003] 作为二氟（草酸根合）硼酸盐、双（草酸根合）硼酸盐、四氟（草酸根合）磷酸盐、 二氟双（草酸根合）磷酸盐的制造方法，已知专利文献1中有使四氟硼酸盐或六氟磷酸盐 与草酸在有机溶剂中、在四氯化硅等反应助剂的存在下反应的方法。
[0004] 作为三（草酸根合）磷酸的制造方法，专利文献2中记载了使五氯化磷与草酸在 有机溶剂中反应的方法。进而还记载了与氢化物以及有机金属化合物反应从而得到三（草 酸根合）磷酸金属盐的方法。
[0005] 现有专利文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :专利第3907446号公报
[0008] 专利文献2 :专利第4695802号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 通常这些络合物盐的纯化中使用析晶法，但用非水溶剂的析晶法的情况下，作为 原料而残存的草酸也一同析出的情况很多。非水电解液电池用电解质或非水电解液电池用 添加剂用途等的情况下，从防止电极等的腐蚀的观点出发，要求以非水溶剂溶液形式存在 时的游离酸浓度以氢氟酸换算计为200质量ppm左右以下的品质，要求这样的高纯度的化 合物的情况下需要再纯化。此外，用析晶法的纯化存在目标物进入到滤液的损失，因此若为 能够以溶液状态纯化的制造方法，则可以得到目标物的溶液而没有损失，带来生产率的提 商。
[0011] 本发明的目的在于提供廉价且在工业上制造以草酸作为配体的金属络合物纯化 物、或该金属络合物的非水溶剂纯化溶液的方法。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等鉴于所述以往的技术问题点进行深入研究，结果发现使在溶液中存在 的草酸通过与亚硫酰卤的反应进行分解，对分解产物以及未反应的亚硫酰卤进行脱气去 除，从而可以廉价地在工业上纯化以草酸作为配体的络合物的制造方法，达成本发明。
[0014] 即本发明涉及一种以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液的制造方 法，其特征在于，该制造方法从含有草酸作为杂质的、以草酸作为配体的金属络合物的非水 溶剂溶液中分解去除该杂质，制造以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液，
[0015] 使作为杂质在所述溶液中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，并脱气 去除反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤。
[0016] 前述亚硫酰齒优选为亚硫酰氟（SOF2)、亚硫酰氟氯（thionyl chloride fluoride) (SOFCl)、亚硫酰氯（SOCl2)、亚硫酰溴（SOBr2),更优选为亚硫酰氯（SOCl 2)、亚硫 酰溴（SOBr2)。
[0017] 前述以草酸作为配体的金属络合物优选选自由二氟（草酸根合）硼酸盐、双（草 酸根合）硼酸盐、二氟双（草酸根合）磷酸盐、四氟（草酸根合）磷酸盐、三（草酸根合） 磷酸盐以及其混合物组成的组中的至少1种。
[0018] 对于前述以草酸作为配体的金属络合物的抗衡阳离子没有特别限制，例如，可 以列举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、银、铜、铁等的金属阳离子，四烷基铵、四烷基鱗 (tetraalkylphosphonium)、咪唑鎗衍生物等鎗阳离子。用途为非水电解液电池用电解质或 非水电解液电池用添加剂等的情况下，优选为锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子。
[0019] 此外，与前述的亚硫酰卤的反应分解时的温度优选为KTC?KKTC的范围。
[0020] 此外，对前述的反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤进行脱气去除时的温度优选 为(TC?150°C的范围。
[0021] 此外，亚硫酰卤的添加量优选以相对于1摩尔草酸、亚硫酰卤为10摩尔以下的范 围进行反应。进而，优选以1 :〇. 1?1 :1〇的摩尔比的范围使草酸与亚硫酰卤反应，尤其，优 选以1 :1?1 :10的摩尔比的范围使草酸与亚硫酰卤反应。
[0022] 此外，在上述的制造方法的脱气去除之后，可以进一步进行析晶纯化。
[0023] 此外，本发明涉及使用上述的制造方法得到的、以草酸作为配体的金属络合物的 非水溶剂纯化溶液。
[0024] 此外，本发明涉及使用上述的制造方法得到的、以草酸作为配体的金属络合物纯 化物。
[0025] 此外，本发明一种非水电解液电池，其至少具备正极、由锂或可以吸收放出锂的负 极材料形成的负极、和由非水溶剂与溶质形成的非水电解液电池用电解液，其特征在于，包 含使用上述的制造方法得到的、以草酸作为配体的金属络合物纯化物和/或以草酸作为配 体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，可以廉价且在工业上制造非水电解液电池用电解质、聚烯烃等的聚 合催化剂，此外，作为有机合成用催化剂有用的以草酸作为配体的金属络合物纯化物、该金 属络合物的非水溶剂纯化溶液。
【具体实施方式】
[0028] 以下对本发明进行更详细地说明。
[0029] 本发明的制造方法的特征在于，使在以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂溶 液（例如该络合物的合成反应溶液）中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，对 反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤进行脱气去除。亚硫酰卤与草酸的反应用以下的式子 表不。
[0030] SOX2+ (COOH) 2 - 2HX+S02+C0+C02
[0031] (式中，X意味着卤原子）
[0032] 存在的草酸应该去除的量根据用途而不同，例如，用途为非水电解液电池用电解 质或非水电解液电池用添加剂的情况下，从防止电极等的腐蚀的观点出发，作为电解液的 游离酸浓度，需要以氢氟酸换算计降低至200质量ppm左右以下。
[0033] 前述的亚硫酰卤没有特别限定，可以使用市售的物质，为了作为纯化剂使用，优选 使用纯度95质量％以上的物质。
[0034] 前述的非水溶剂若为不与亚硫酰卤反应的溶剂即可，可以使用碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯类；二乙基醚、四氢呋喃、1，2-二甲 氧基乙烷等醚类；正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类； 二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤化烃类；乙腈、丙腈等腈类；或这些物质的混合物。
[0035] 与前述的亚硫酰卤的反应分解时的温度条件没有特别限制，若在KTC?150°C的 范围内进行即可，通常优选为20°C?120°C，尤其，更优选为30°C?100°C。若为低于KTC 的温度，则存在反应分解速度变慢的倾向，若为超过150°C的温度，则不能导入亚硫酰卤、容 易直接挥发到体系外，其结果担心不能分解去除目标量的草酸。此外，若为超过150°C的温 度，则担心产生作为目标的络合物、溶剂的分解。
[0036] 亚硫酰卤的添加方法没有特别限定，以与状况匹配的任意条件实施即可，例如，可 以列举出亚硫酰氟等在常温下为气体的情况下从储气罐直接导入的方法；亚硫酰氯等在常 温下为液体的情况下使用非活性气体进行压送的方法；使用定量泵进行导入的方法等。
[0037] 亚硫酰卤的添加量没有特别限定，根据草酸的目标分解量添加即可。草酸与亚硫 酰卤以1 :1(摩尔比）进行定量地反应，因此希望从体系内实质上去除草酸的情况下，相对 于草酸添加等摩尔量以上的亚硫酰卤即可。但是，大幅过量地添加亚硫酰卤时，存在由于副 反应而生成不挥发性的卤化合物的情况、从成本方面出发不利的情况，因此不优选。因此， 亚硫酰卤的添加量优选以相对于1摩尔草酸、亚硫酰卤为10摩尔以下的范围添加。此外， 例如，用途为非水电解液电池用电解质或非水电解液电池用添加剂的情况下，从防止电极 等的腐蚀的观点出发，要求在电解液存在的游离酸浓度以氢氟酸换算计为200质量ppm左 右以下，更优选为以氢氟酸换算计为100质量ppm左右以下，电解液中存在的卤素浓度为数 十质量ppm以下的品质，过量地添加亚硫酰卤时，存在前述卤素浓度超过允许值的可能性， 因此优选以处于两允许值的范围内的方式控制亚硫酰卤的添加量。另一方面，亚硫酰卤的 添加量少时，难以充分地使草酸反应分解，因此优选相对于1摩尔草酸添加〇. 1摩尔以上的 亚硫酰卤。
[0038] 亚硫酰卤的添加时间没有特别限定，可以设为任意的时间，反应分解产物为一氧 化碳、二氧化碳、卤化氢、二氧化硫等在常温常压下为气体的情况很多，因此草酸大量地存 在的情况下，期望一点点少量地添加。作为前述反应分解的时间没有特别限制在〇. 1?48 小时的范围内进行即可，反应分解的温度若为30°C?KKTC，则存在通常在数小时内结束 的倾向。
[0039] 亚硫酰卤由于被水分水解，因此优选在不含水分的氛围下实施反应分解。例如，优 选在氮气等非活性气体氛围中实施反应分解。
[0040] 由反应分解生成的物质（一氧化碳、二氧化碳、卤化氢、二氧化硫等）或残存的亚 硫酰卤可以通过对反应器进行减压或者向反应器流通非活性气体，从而进行脱气去除。该 去除脱气时的溶液的温度没有特别限制，可以设为任意的温度，为了效率良好地脱气去除 反应分解产物、残存的亚硫酰釓优选在〇°C?150°C的范围内进行即可。若为低于0°C的温 度，溶液的粘度上升、反应分解产物、残存的亚硫酰卤的去除速度变慢。若为超过150°C的温 度，则担心产生作为目的的络合物、溶剂的分解。
[0041] 如本发明所述，通过进行利用亚硫酰卤的反应分解以及脱气去除，从而可以从体 系内去除作为杂质的草酸，但若在该制造方法的前后进行通常的纯化法（例如析晶纯化）， 则可以进一步提商目标物的纯度。
[0042] 实施例
[0043] 以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[0044] [实施例1]
[0045] 在IL玻璃三口烧瓶中投入450g作为溶剂的碳酸甲乙酯、70.0g(0.746mol)四氟 硼酸锂、70. 2g(0. 780mol)草酸进行搅拌。接着花费1小时导入62. lg(0. 365mol)四氯化 硅。导入终止后，继续搅拌1小时之后，对反应器进行减压，蒸馏去除55g溶剂，去除溶存的 氯化氢、四氟化硅。通过该反应溶液的NMR测定确认到以反应转换率98%生成二氟（草酸 根合）硼酸锂。通过滴定测定反应溶液中存在的草酸量，结果为3. 3g(37mmol)(该量相当 于以氢氟酸换算计为2900质量ppm)。如上述那样操作，预先准备溶液中存在杂质（草酸） 的、以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂溶液。
[0046] 在前述的反应溶液中加入4. 4g(37mmol)亚硫酰氯,将反应溶液加热至45°C,进行 2小时搅拌。接着，在50°C下对反应器进行减压，蒸馏去除50g溶剂，去除溶存的气体成分。 通过滴定测定反应溶液中存在的草酸（=游离酸）量，结果为〇. 〇45g(0. 5mmol)(该量相当 于以氢氟酸换算计为30质量ppm)。此外，测定该溶液中的氯浓度（=卤素浓度），结果为 5质量ppm以下。结果示于表1。所得到的二氟（草酸根合）硼酸锂的碳酸甲乙酯纯化溶 液的游离酸浓度低，可以直接调制为任意浓度的电解液来使用，完全没有析晶纯化那样的 损失。
[0047] 表 1
[0048]
【权利要求】
1. 一种以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液的制造方法，其特征在于， 该制造方法从含有草酸作为杂质的、以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂溶液中分解 去除该杂质，制造以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液， 使作为杂质在所述溶液中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，并脱气去除 反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤。
2. 根据权利要求1所述的以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液的制造 方法，其特征在于，所述亚硫酰卤选自由亚硫酰氯以及亚硫酰溴组成的组中的至少1种。
3. 根据权利要求1或2所述的以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液的 制造方法，其特征在于，所述以草酸作为配体的金属络合物为选自由二氟（草酸根合）硼酸 盐、双（草酸根合）硼酸盐、二氟双（草酸根合）磷酸盐、四氟（草酸根合）磷酸盐、三（草 酸根合）磷酸盐以及其混合物组成的组中的至少1种。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化 溶液的制造方法，其特征在于，所述以草酸作为配体的金属络合物的抗衡阳离子为选自由 锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子组成的组中的至少一种抗衡阳离子。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化 溶液的制造方法，其特征在于，所述的与亚硫酰卤反应分解时的温度为l〇°C?100°C的范 围。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化 溶液的制造方法，其特征在于，所述的脱气去除反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤时的 温度为〇°C?150°C的范围。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化 溶液的制造方法，其特征在于，使草酸与亚硫酰卤以1 :〇. 1?1 :1〇的摩尔比的范围反应。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化 溶液的制造方法，其特征在于，使草酸与亚硫酰卤以1 :1?1 :1〇的摩尔比的范围反应。
9. 一种以草酸作为配体的金属络合物纯化物的制造方法，其特征在于，在权利要求 1?8中任一项所述的制造方法中，在脱气去除之后，进一步进行析晶纯化。
10. -种以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液，其使用权利要求1?8中 任一项所述的制造方法得到。
11. 一种以草酸作为配体的金属络合物纯化物，其使用权利要求9所述的制造方法得 到。
12. -种非水电解液电池，其至少具备正极、由锂或能够吸收放出锂的负极材料形成的 负极、和由非水溶剂和溶质形成的非水电解液电池用电解液，其特征在于，包含使用权利要 求1?9中任一项所述的制造方法得到的、以草酸作为配体的金属络合物纯化物和/或以 草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液。
【文档编号】H01M10/052GK104334564SQ201380028272
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】森中孝敬, 村本敏志, 立石義典, 佐藤敬二 申请人:中央硝子株式会社