多层陶瓷电子零件及其制备方法与流程

本申请要求2013年9月17日向韩国知识产权局提交的申请号10-2013-0111707韩国专利申请的优先权，其公开内容并入本申请作为参考。

背景技术：

本发明涉及一种多层陶瓷电子零件及其制备方法。

随着电子产品的微型化，各种各样的电子零件已经以芯片形式微型化。例如，在由陶瓷材料制成的小型电容器中，在由陶瓷材料制成的芯片主体的两个端部上形成具有预定宽度的外电极。

一般地，如一种制备外电极的方法，为了方便外电极的制备过程，主要使用将芯片主体的一端浸渍在糊状物中以在另一端被涂覆的方法。此后，为了把该糊状物以电极的形式的形成，在该糊状物上快速地进行热处理，从而固化该糊状物。

在这种情况下，在涂覆和固化该糊状物的过程之间，其中可能发生相对大量的外电极糊从半月形状的糊状物的中部可能流向芯片主体的现象。

由于外电极糊向芯片主体流动，当形成的外电极的带宽极大的时候，外观缺陷、标准缺陷、提取缺陷（pick-up defect）、翘曲缺陷（tombstone defect），或者诸如此类，可能发生。当外电极的带宽极小的时候，挠曲，粘附强度不足的缺陷，或者诸如此类，可能发生。进一步地，在外电极的带宽彼此之间不对称的情况下，上述提到的缺陷可能进一步变得更严重。

另外，当外电极的带宽的偏差不均匀时，电学性能的再现性可能不会被获得。因此，形成外电极时应该具有均匀的带宽。

[相关的技术文献]

（专利文献1）韩国专利公开号2012-0083725

（专利文献2）韩国专利公开号2009-0083124。

技术实现要素：

本发明的一个方面可以提供一种多层陶瓷电子零件及其制备方法。

根据本发明的一个方面，多层陶瓷电容器可以包括：包括多个介电层的陶瓷体；设置在陶瓷体内以交替地暴露于陶瓷体的第一和第二端表面的多个第一和第二内电极，所述介电层位于第一内电极和第二内电极之间；分别与第一内电极和第二内电极电连接的第一和第二电极层；在第一和第二电极层上以及在与第一和第二电极层邻近的陶瓷体的区域内形成的导电树脂层；以及在陶瓷体的外表面的部分与导电树脂层之间形成的涂层，其中，导电树脂层形成在陶瓷体的外表面的部分上。

所述涂层可以包括硅和氟。

以100摩尔份的氟为基准，所述涂层可以包括0.5～45摩尔份的硅。

所述涂层可以包括硅或者硅化合物中的至少一种和氟或者氟化合物中的至少一种。

所述导电树脂层可以包括导电金属和热固性树脂。

所述热固性树脂可以包括环氧树脂。

根据本发明的另一个方面，多层陶瓷电子零件可以包括：包括介电层和内电极的陶瓷体；与内电极电连接的电极层；在陶瓷体的表面上形成的表面能降低层；以及在电极层和表面能降低层上形成的导电树脂层。

所述表面能降低层可以包括硅和氟。

根据本发明的另一个方面，多层陶瓷电子零件的制备方法可以包括：制备包括介电层和内电极的陶瓷体；制备与内电极电连接的电极层；在陶瓷体的表面上形成涂层；将导电树脂糊（conductive resin paste）施覆于电极层和涂层；以及固化导电树脂糊以形成导电树脂层。

所述涂层可以包括硅和氟。

以100摩尔份的氟为基准，所述涂层可以包括0.5～45摩尔份的硅。

所述涂层可以通过等离子涂层法（plasma coating process）被涂覆在陶瓷体的表面。

所述等离子涂层法可以包括等离子处理过程和等离子聚合过程。

所述导电树脂层可以包括导电金属和热固性树酯。

所述热固性树酯可以包括环氧树脂。

所述导电树脂层可以通过在低于300℃的温度下固化导电树脂糊形成。

附图说明

本申请以上所述及其他方面，特征及其他优势结合以下附图从下面的详述中能够被更清楚地理解：

图1是显示根据本发明的示例性实施例的多层陶瓷电容器的透视图；

图2是沿着图1中的线A-A’的剖视图；

图3是说明多层陶瓷电容器的外电极的带形状的平面图；以及

图4是根据本发明的另一种示例性实施例的多层陶瓷电容器的制备方法的流程图。

具体实施方式

参考附图将对本发明的示例性实施例进行详细地描述。

然而，本发明可以以许多不同形式被举例并且不应该被解释为被限制到在此提出的具体实施例中。当然，提供的这些实施例以使本发明彻底和完整，以及向本领域技术人员充分的表达本发明的范围。

附图中，为了清楚，零件的形状和尺寸可能被放大，以及全部使用相同的参考数字去命名相同或者相似的零件。

图1是显示根据本发明的示例性实施例的多层陶瓷电容器的透视图。

图2是沿着图1中的线A-A’的剖视图。

图3是说明多层陶瓷电容器的外电极的带形状的平面图。

参照图1和图2，根据本发明的示例性实施例的多层陶瓷电容器100可以包括陶瓷体110，以及第一和第二外电极131和132。

陶瓷体110可以包括作为有助于形成电容器的电容的部分的活性层（active layer）以及在活性层的上层和下层部分上形成的上层的和下层的覆盖层分别作为上层的和下层的边缘部分。所述活性层可以包括介电层111和内电极121和122，其中可以交替形成多个第一和第二内电极121和122，介电层111位于第一内电极和第二内电极之间。

在本发明的示例性实施例中，陶瓷体110的形状不会被特别地限定，但是大体上是六面体型。在烧结芯片和内电极图案存在或不存在时，根据陶瓷粉末的烧结收缩产生厚度差别，并且陶瓷体的边缘部分被抛光，这样使得陶瓷体110不具有完美的六面体形状但是可以具有大体上接近六面体的形状。

六面体的方向将被定义以清楚地描述本发明的示例性实施例。在附图中显示的L，W和T分别表示长度方向，宽度方向，以及厚度方向。这里，厚度方向可以与介电层被堆叠的方向相同。

陶瓷体110可以具有在厚度方向彼此相对的第一和第二主表面，在宽度方向彼此相对并将第一和第二主表面连接到彼此的侧表面，以及在长度方向彼此相对并将第一和第二主表面连接到彼此的第一和第二端表面。

所述内电极可以以第一和第二内电极121和122被设置。第一和第二内电极121和122可以被设置为彼此相对，介电层111位于它们之间。第一和第二内电极121和122，一对具有彼此不同极性的电极，可以通过将包括在介电层111上的导电金属的导电糊（conductive paste）印刷以形成预定的厚度，在介电层111被堆叠的方向，可以交替地被形成以暴露于陶瓷体的两个端面，以及可以通过设置在其间的介电层111用电彼此被绝缘。

例如，第一和第二内电极121和122可以通过部分内电极分别交替地暴露于陶瓷体110的两个端面被电连接到第一和第二外电极131和132。

因此，当施压到第一和第二外电极131和132时，电荷被累积在彼此面对的第一和第二内电极121和122之间。在这种情况下，多层陶瓷电容器100的电容可以与第一和第二内电极121和122之间的重叠区域的面积成比例。

第一和第二内电极121和122的厚度可以根据它们的用途来决定，并且考虑到陶瓷体110的尺寸，该厚度可以被设定。

进一步地，包括在第一和第二内电极121和122中的导电金属可以为镍（Ni），铜（Cu），钯（Pd），或者它们的合金，但是本发明不限于此。

在这种情况下，介电层111的厚度可以根据多层陶瓷电容器的电容设计被适当地决定。

进一步地，介电层111可以包括具有高介电常数的陶瓷粉末，例如，钛酸钡（BaTiO₃）基粉末或者钛酸锶（SrTiO₃）基粉末，诸如此类，但是本发明并不限制于此。

上层的和下层的覆盖层可以具有与介电层111相同的材料和结构，除了在上层的和下层的覆盖层中不包括内电极之外。上层的和下层的覆盖层可以通过分别在垂直方向在活性层的上层的和下层的表面上堆叠一个、两个或多个的介电层来形成，并且通常可以有助于防止第一和第二内电极121和122被物理的或化学的应力破坏。

第一外电极131可以用电被连接到第一内电极121，以及第二外电极132可以被电连接到第二内电极122。第一外电极131可以包括第一电极层131a和导电树脂层131b，并且可以进一步地包括在导电树脂层上的镀层131c和131d。

第二外电极132可以包括第二电极层132a和导电树脂层132b，并且可以进一步地包括在导电树脂层上的镀层132c和132d。

所述镀层可以包括镀镍层131c和132c和镀锡层131d和132d，其中镀锡层可以在镀镍层上方形成。

第一和第二电极层131a和132a可以被直接地连接到第一和第二内电极以保护外电极和内电极之间的电连接（electrical connection）。

第一和第二电极层131a和132a可以包括导电金属，其中导电金属可以为镍（Ni），铜（Cu），钯（Pd），金（Au），或者它们的合金，但是本发明并不限制于此。

第一和第二电极层131a和132a可以通过烧结包括导电金属的糊形成烧结型电极。

第一和第二电极层131a和132a可以被形成在陶瓷体的第一和第二端面上并且部分地从第一和第二端面延伸到第一和第二主表面以及第一和第二侧表面的部分。在这种情况下，只要保护第一和第二电极层与第一和第二内电极之间的电连接，延展到第一和第二主表面和第一和第二侧面的部分的电极层的带部分的宽度可以相对地短。

导电树脂层131b和132b可以被设置在第一和第二电极层131a和132a上。例如，导电树脂层可以被设置在第一和第二电极层的外部并且可以从形成在陶瓷体的第一和第二端面上的电极层延伸到第一和第二主表面以及第一和第二侧面部分。

导电树脂层可以被形成以完全地覆盖第一和第二电极层的边缘，并且延伸到第一和第二主表面与第一和第二侧面的部分的导电树脂层的带部的宽度可以大于电极层的带部的宽度。

例如，第一和第二导电树脂层131b和132b可以被形成以覆盖第一和第二电极层131a和132a以及陶瓷体的外表面部分，靠近第一和第二电极层。

导电树脂层131b和132b可以包括导电粉末和基体树脂，其中基体树脂可以包括热固性树脂。所述热固性树脂可以为环氧树脂，但是并不限制于此。

涂层140可以在陶瓷体的第一和第二主表面与第一和第二侧面的区域中形成，其中导电树脂层被延伸和形成。也就是说，涂层140可以被设置在陶瓷体的第一和第二主表面的部分与第一和第二侧面之间以被导电树脂层覆盖，并且导电树脂层的延伸部分的内表面覆盖陶瓷体。

例如，涂层可以被形成以覆盖陶瓷体的外表面部分，靠近第一和第二电极层，并且导电树脂层可以延伸以覆盖涂层与第一和第二电极层，然后，相比于陶瓷体外表面上的涂层与第一和第二电极层的形成部分，以形成较大的宽度。

涂层140可以包括硅和氟，并且以100摩尔份的氟为基准，涂层140可以包括0.5～45摩尔份的硅在其中。

涂层可以包括以含有硅和氟的化合物的形式的硅和氟，也可以包括硅或者硅化合物中的至少一种以及氟或者氟化合物中的至少一种，但是并不限制于此。

涂层140可以被形成在陶瓷体的表面上从而降低陶瓷体的表面能。例如，涂层可以被认为是表面能降低层。

在形成第一和第二电极层后，通过浸渍方法将用于形成导电树脂层131b和132b的导电树脂糊直接施覆于电极层，在这种情况下，许多具有流动性的导电树脂糊的流动可以从陶瓷体110的边缘向陶瓷体的中部增加，如此以致可能发生导电树脂层131和132的边界处形成具有半月形状的现象。

图3是说明多层陶瓷电容器外电极的带部的带形状的平面图，参照附图3，‘a’指的是导电树脂层的整个带的宽度，以及‘b’指的是导电树脂糊流向以在半月形状中凸出的部分的宽度。‘a’’指的是根据本发明的示例性实施例的导电树脂层的带宽。

导电树脂层的带宽不会不变地被形成的原因是在陶瓷体110的边缘部分上和中部上的表面能不相同，并且表面能向陶瓷体的中部逐渐增加。

根据以上的描述，在陶瓷体110的边缘部分和中部的表面能是不相同的，这可能是由于陶瓷体110的几何形状以及因为这个几何形状的烧结滞后方面的差别。

因为陶瓷体110的表面能不同，导电树脂层的带宽不能不变地被形成的现象发生。因此，在陶瓷体110的表面上形成涂层140以使陶瓷体110的表面能相同。

在施覆用于形成导电树脂层的导电树脂糊的时候，带宽的不相同性（non-uniformity）的现象可能比较严重，因为导电树脂糊的表面张力相对小。根据本发明，作为用于阻止导电树脂糊的流动和导电树脂层的不相同的带宽的发生的涂层材料，可以使用包括硅和氟两者的材料。

作为涂层材料，当涂层材料被涂覆时，可以选择能够使得涂层140的表面能相对小的材料。也就是说，涂层材料的表面张力小于在导电树脂糊中溶剂的表面张力。

在这种情况下，涂层140上的导电树脂糊的润湿性可能被减少，在涂层上的导电树脂糊的润湿性减少的情况下，当导电树脂糊被施覆于涂层的时候，导电树脂糊仅倾向保持在被涂覆的部分，而不是随意地在涂层上伸展。

在这种情况下，导电树脂层131b和132b的带宽可以被精确地调整，阻止了带宽不相同的现象。

进一步地，根据本发明的涂层140可以在固化导电树脂糊之后保持在陶瓷体的表面和导电树脂层之间，从而增加导电树脂层和陶瓷体之间的附着力。

根据本发明的导电树脂糊可以包括热固性树脂，并且通过在低于300℃的温度下固化导电树脂糊可以形成导电树脂层。

为了降低陶瓷体的表面能处理的涂层在高于约300℃的温度下进行热处理的时候可以被消除，但是根据本发明的导电树脂层131b和132b可以在没有进行用于烧结的分离过程的条件下通过热成型（thermosetting）形成。由于导电树脂层的热成型温度通常在150～200℃之间，根据本发明的涂层不会被消除并且因此在形成导电树脂层的过程中仍存在。

因此，所述涂层可以有助于提高导电树脂层和陶瓷体之间的附着力。

更详细地，根据本发明的涂层可以包括硅，从而显著地提高附着力。以100摩尔份的氟为基准，涂层140可以包括0.5～45摩尔份的硅。

由于氟是卤族元素并且只有一个单键，氟必定结合到陶瓷体的表面，在这种情况下，它可能很难被另外地结合到导电树脂层。然而，由于硅是碳族元素，硅可以具有四个共价键，并且必然可以与包括在陶瓷体和导电树脂层中的所有元素共价结合，以使陶瓷体和导电树脂层之间的附着力可以增强。

如专利文件1公开，在仅仅使用一种氟化合物涂覆陶瓷体和形成外电极（对应于本发明的电极层）的情况下，由于不包括硅，在陶瓷体和外电极之间的附着力没有被增强。进一步地，在专利文件1中，不管是否包括硅，通过在烧结外电极的过程中的热处理消除大量的涂覆的氟化合物。因此，很难提高附着力。

专利文件2虽然已经公开了电子零件表面的表面是用硅处理的表面的情况，但并没有公开使用氟和硅两者的情况。

具体地，专利文件1公开了使用氟进行涂覆的情况，专利文件2公开了使用硅进行涂覆（表面处理）的情况，但是使用氟和硅两者涂覆陶瓷体的表面的方法没有在其中公开。进一步地，提高导电树脂层与陶瓷体之间的附着力的效果没有在专利文件1和2两者中被公开，也没有在专利文件1和2两者中暗示。

例如，根据本发明的示例性实施例，在形成导电树脂层同时提高在陶瓷体110与导电树脂层131b和132b之间的附着力的过程中，可以控制导电树脂糊的流动，通过使用氟和硅两者涂敷陶瓷体的表面，在陶瓷体110的表面与导电树脂层131b和132b之间设置涂层140，并且在形成导电树脂层131b和132b的方法的过程中防止消除涂层140，导电树脂层的带宽被相同的形成。

如专利文件1公开，在仅仅使用一种氟化合物涂敷陶瓷体的表面然后形成导电树脂层的情况下，可能发生导电树脂层被分离的现象，但在本发明中，使用氟和硅涂敷陶瓷体表面然后形成导电树脂层的情况，可以提高附着力，以阻止陶瓷体与外电极彼此脱离的现象。

具体地，以100摩尔份的氟为基准，包括0.5～45摩尔份的硅，在这种情况下，可以控制导电树脂糊的流动，这样显著地阻止了在导电树脂层中的带宽不相同的现象，并且可以显著地提高陶瓷体与导电树脂层之间的附着力。

镀层131c，132c，131d和132d可以被设置在导电树脂层131b和132b上。例如，镀层可以被设置在导电树脂层的外部。

在本发明的说明书中，陶瓷体110存在的方向指的是电极层和导电树脂层的内部方向，陶瓷体110不存在的方向指的是电极层和导电树脂层的外部方向。

镀层被设置在导电树脂层的外部上，这可以包括另一种结构被设置在导电树脂层与镀层之间的情况，以及导电树脂层与镀层彼此直接接触的情况。

根据本发明的示例性实施例，可以提供通过形成包括氟和硅的涂层能够减少导电树脂层的不相同现象和导电树脂层的分离现象的多层陶瓷电容器。

多层陶瓷电容器的制备方法

图4是显示一种根据本发明的另一个示例性实施例的多层陶瓷电容器的制备方法的制备工艺流程图。

参考附图4，根据这个示例性实施例的多层陶瓷电容器的制备方法可以包括：制备包括介电层和内电极的陶瓷体（S1）；制备与内电极电连接的电极层（S2）；在陶瓷体的表面上形成涂层（S3）；将导电树脂糊施覆于电极层和涂层（S4）；以及固化导电树脂糊以形成导电树脂层（S5）。

下文中，将会描述根据本发明的示例性实施例的多层陶瓷电容器的制备方法，但并不限制于此。

此外，在根据这个示例性实施例的多层陶瓷电容器的制备方法的描述中，与上述描述的多层陶瓷电容器的制备方法重复的描述将被省略。

在根据本发明的示例性实施例的多层陶瓷电容器的制备方法中，首先，包括例如钛酸钡（BaTiO3）粉末诸如此类的粉末的浆料，可以被施覆到载体膜然后被干燥，以制备多个陶瓷生片（ceramic green sheets），从而形成介电层和覆盖层。

通过混合陶瓷粉末、粘合剂以及溶剂以制备浆料，并且通过刮片方法将制备好的浆料制备成具有几微米厚的片，由此制备陶瓷生片。

接下来，制备用于包括镍粉的内电极的导电糊。

在通过丝网印刷方法（screen printing method）将用于内电极的导电糊施覆于生片以形成内电极后，内电极被印刷在其上的多个生片可以被堆积，内电极没有被印刷在其上的多个生片可以被堆积在这个多层体的上层和下层的表面，然后烧结，从而制备陶瓷体110。陶瓷体可以包括内电极121和122，介电层111，以及覆盖层。通过烧结内电极被印刷在其上的生片形成介电层，以及通过烧结内电极没有被印刷在其上的生片形成覆盖层。

所述内电极可以包括第一和第二内电极。

第一和第二电极层131a和132a可以在陶瓷体的外表面上形成以被分别电连接到第一和第二内电极。通过烧结包括导电金属和玻璃的糊形成第一和第二电极层。

所述导电金属没有被特别地限定，例如，可以选自由铜（Cu），银（Ag），镍（Ni）以及它们的合金组成的组中的一种或者多种。

所述玻璃没有被特别地限定，但可以为具有与用于形成一般多层陶瓷电容器的外电极相同的组成的材料。

涂层140可以被形成在陶瓷体的表面上，在陶瓷体的表面上使用等离子涂层法形成第一和第二电极层131a和132a。

等离子体被称为“物质的第四态”，不同于固体，液体和气体。当在气态的材料的温度通过不断地对其施热被提高时，形成由离子核和自由电子组成的颗粒的聚集。上述状态的材料被称作等离子体。

等离子技术被用于通过现有方法不能被处理的新材料或者表面的改性的方法中。

等离子涂层法可以包括等离子处理过程和等离子聚合过程。

通过等离子聚合在物体的表面上形成薄且密的薄膜，这样显著地减少了与水的接触。以上描述的等离子聚合可以被用于改性物体的表面。

在等离子聚合的情况下，被注入的单体通过放电可以形成自由基，并且这个自由基可以直接在金属的表面上形成薄且均匀的薄膜。

在这个示例性实施例中，可以使用C₃F₆和SiF₄作为单体。通过等离子聚合过程在陶瓷体110的表面上形成涂层，并且由于这个涂层陶瓷体110的表面为疏水的。

然后，包括导电粉末的导电树脂组合物被涂覆到第一和第二电极层的外部以待被固化，从而形成导电树脂层131b和132b。所述导电树脂层组合物可以包括导电粉末和基体树脂，并且所述基体树脂可以为环氧树脂，热固性树脂。

导电树脂层131b和132b可以延伸到覆盖第一和第二电极层以及陶瓷体的外表面的部分，接近第一和第二电极层，与陶瓷体的外表面上的第一和第二电极层的形成位置相比较，在宽度上更大。因此，即使在涂覆导电树脂糊的情况下，可以通过提前形成的涂层控制导电树脂糊的流动性，这样当被保持具有被涂覆的导电树脂糊的形状的时候，导电树脂糊可以具有均匀的流动并可以被固化。

根据本发明的多层陶瓷电容器的制备方法可以进一步地包括在形成导电树脂层131b和132b后，形成镀镍层131c和132c以及镀锡层131d和132d。

示例性实施例

下面表1所示的结果通过根据包括在涂层中氟和硅的含量，测试导电树脂层的带宽不相同的现象，翘曲缺陷，以及导电树脂层分离现象是否发生所得到的。使用具有100nF电容的1608型电容器进行试验。为了评价导电树脂层的带宽的不相同的现象，如附图3所示，根据本发明的示例性实施例测量在100个电容器中总带宽a比带宽a’的比率(a/a’)的最小值，测量值与1之间的差别被作为带宽发生的不相同的现象的严重程度。为了评价翘曲缺陷，在500个电容器中，在流回过程后发生翘曲缺陷的电容器的数量被确认，使用具有8N的附着力的胶带（胶带测试），在将胶带（tape）重复连接到外电极的表面上和从外电极的表面上的分离后，5次，通过确认导电树脂层是否明显地分离来评估导电树脂层的分离现象。

[表1]

*：对比例

如表1所示，作为胶带测试的结果，当硅含量低于0.5摩尔份的情况下，发生导电树脂层分离现象，但是当含量等于或者大于0.5摩尔份的情况下，不会发生分离现象。进一步地，可以确定的是当硅含量大于45摩尔份的情况下，翘曲缺陷开始发生，并且随着硅含量增加，发生翘曲缺陷的电容器的数量也增加。

如上提出，根据本发明的示例性实施例，可以制备具有相同的外电极的带宽的多层陶瓷电子零件。

进一步地，外电极的分离现象的发生率可以降低以提供具有优异可靠性的多层陶瓷电子零件。

尽管以上显示和描述了示例性实施例，但对本领域技术人员来说没有偏离所附权利要求限定的本发明的本质和范围的修改和变化是显而易见的。