原位生长TiO2纳米颗粒/纳米管的染料敏化太阳能电池的制备方法与流程

本发明涉及半导体纳米材料技术以及染料敏化太阳能电池技术领域，尤其是涉及一种原位生长TiO₂纳米颗粒/纳米管的染料敏化太阳能电池的制备方法。

背景技术：

近年来，宽禁带半导体纳米功能材料TiO₂由于其独特的物理结构和良好的光电性能，已经被广泛应用于传感器、光电子材料、光催化、电池电极材料以及生物医学材料等众多领域。纳米TiO₂材料不仅具有稳定的化学性质，而且具有优异的光催化活性，能起到降解细菌等生物污垢的作用，更重要的是其在生物体内表现出与生物体良好的相容性，这为其在生物医学方面奠定了良好的基础。TiO₂是一种宽禁带（E_g=3.2eV）的n型半导体材料，具有优越的电子传输性能，尤其是作为一种半导体光催化剂，被广泛应用于环境净化、水分解以及太阳能转换等方面。

良好的光催化性和光电化学特性要求其TiO₂材料的比表面积大，能提供更多的反应附着点、稳定的晶相结构、以及较好的光生电子的分离与传输性能。阳极氧化的TiO₂一般为无定形结构，经过高温退火过程后形成更具催化活性的锐钛矿相结构。尽管锐钛矿相的TiO₂纳米管能表现出较高的电子传输效率和收集效率，但是在同等条件下，其比表面积比纳米颗粒小，这就导致其在制作成染料敏化太阳能电池时，染料吸附量较小，从而光俘获也随之较小，光电能量转换效率只有4%左右。相比较而言，TiO₂的纳米颗粒为光俘获提供了更大的比表面积，但是，电子在无序排列的纳米颗粒间传输路径曲折，导致复合加重。综合上述原因，提出了由锐钛矿相的TiO2NPs（纳米颗粒）和锐钛矿相的TiO₂NTAs（纳米管）构成的TiO₂NPs/NTAs复合结构，这种结构结合了NPs较大比表面积的特性和NTAs更优的电子传输特性，其光电催化性能更强。

目前，文献报道关于TiO₂NPs/NTAs复合结构的制备方法主要有：（1）TiCl₄ 物理修饰；（2）TiO₂NPs填充NTAs；（3）TiO₂NTAs表面涂覆TiO₂粉末；（4）电化学沉积TiO₂NPs。上述方法通常都需要复杂的实验流程和严格的实验条件，并且，制备的TiO₂NPs/NTAs复合结构，其中TiO₂NPs往往并非单分散在纳米管的表面，极易出现团聚现象，堵塞纳米管口径，进而影响光电性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种原位生长TiO₂纳米颗粒/纳米管的染料敏化太阳能电池的制备方法，通过采用简单的水处理TiO₂纳米管的方法，直接在成型的无定形纳米管上原位生成TiO₂纳米颗粒，整个制备过程操作简单，安全可靠，同时对环境无污染。并且在无需外加Ti源，测试表明原位水处理生成的TiO₂纳米颗粒均匀分布在纳米管壁上，成功实现了TiO₂NPs/NTAs（纳米颗粒/纳米管）复合结构纳米阵列及其染料敏化太阳能电池的制备。

本发明提供一种原位生长TiO₂纳米颗粒/纳米管的染料敏化太阳能电池的制备方法，所述制备方法具体为：

将钛片置于阳极氧化溶液中进行两次阳极氧化反应，得到基于钛基底的TiO₂纳米管，并将钛基底剥离而得到TiO₂纳米管薄膜，再将TiO₂纳米管的薄膜粘贴于导电玻璃上后置含水溶液中反应，得到TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构，最后将得到的复合结构进行退火结晶，并于染料溶液中浸泡后，组装成染料敏化太阳能电池。

所述钛片的纯度为99.4%以上，钛片在进行两步阳极氧化反应之前需要进行预处理，具体为，将钛片进行剪裁形成梳状结构，然后进行超声清洗后吹干备用。

所述两步阳极氧化反应具体包括：

A、一次氧化反应：将预处理后的钛片和惰性电极放入阳极氧化溶液中，外接恒压电源进行反应；

B、去一次氧化反应：将反应完全的钛片取出，清洗超声使氧化层与钛基底分离，取出钛片，清洗吹干备用，得到表面清洗干净的去一次氧化的钛片；

C、二次氧化反应：将去一次氧化的钛片放入步骤A反应后剩余的阳极氧 化溶液中，外接与一次氧化反应相同恒压电源进行二次氧化反应，反应完全后取出，得到基于钛基底的TiO₂纳米管。

所述阳极氧化溶液的为含氟离子的有机溶剂，通过将含有含氟离子的化学物质按照质量百分比为0.2wt%-0.25wt%加入到无水的有机溶剂中搅拌均匀而获得。

所述含氟离子的化学物质为NaF、HF或NH₄F；所述无水的有机溶剂为无水的乙二醇、二甲基亚砜或丙三醇。

所述将钛基底剥离的具体过程为：

将基于钛基底的TiO₂纳米管置于H₂O₂溶液中浸泡，并用去离子水缓慢冲洗，使TiO₂纳米管与钛基底分离，得到完TiO₂纳米管薄膜，并将其粘附导电玻璃的导电面上。

所述水处理反应的具体过程为：

粘附在导电玻璃的导电面的TiO₂纳米管薄膜在150℃-300℃的高温下烘烤后放入分析纯的酒精或含水的质量分数40wt%以下的酒精溶液，水浴加热反应后，得到TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。

所述退火结晶具体为在500℃-600℃温度下烘烤3小时以上；所述染料溶液为N719染料溶液，且退火结晶后的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构在染料中浸泡24小时以上再进行电极组装。

所述N719染料溶液的浓度为3×10^-4mol/L，溶剂为体积比为1:1的乙腈与叔丁醇的混合溶液。

本发明具有的优点在于：

（1）本发明采用传统的电化学阳极氧化法，通过调节反应溶液的浓度，成功的在商业钛片上制备出孔径大小一致、高度有序的TiO₂纳米管薄膜，该方法制备过程简单，制作成本低，实验周期短，可行性高；

（2）原位生成的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构中，纳米颗粒的存在能够为染料的附着提供较大的比表面积，并且纳米管能够弥补纳米颗粒的无序状态导致的光生电子传导受阻进而发生复合的缺陷，提高了染料吸附量，进而有效的促进光电转换性能。

（3）较之传统的制备异质结构的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构的方法，本发明采用水处理，实验过程简单，操作中不需要严格的实验条件，反应产物对环境没有任何污染，而且制备得到的TiO₂纳米颗粒/纳米管结构清晰，排列整齐有序，组装得到的染料敏化电池光电能量转换效率较之纯纳米管阵列显著提升至7.25%，应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明TiO₂纳米颗粒/纳米管水处理的原理图。

图2是本发明TiO₂纳米颗粒/纳米管水处理一定时间后的XRD图。

图中出现TiO₂锐钛矿相结构和FTO衬底的相。说明水处理过程中有锐钛矿相出现。

图3是本发明TiO₂纳米颗粒/纳米管的SEM图。

图4是本发明原位生长的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合纳米阵列电极染料敏化太阳能电池的I-V特性曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供一种原位生长TiO₂纳米颗粒/纳米管的染料敏化太阳能电池的制备方法，该制备方法解决了传统处理方法中实验条件无法精确控制，复合结构成形困难的问题。其操作步骤简单，实验成本低廉，同时实验副产品对环境无污染；另外，所制备的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构的整体结构清晰，纳米颗粒大小均匀，纳米管孔径厚度可控，可有效应用于治理环境污染，光降解水，太阳能电池，生物涂层等方面，而且不会对环境造成负担，具有良好的应用前景。

本发明采用钛片作为基底，通过两步电化学阳极氧化法，控制反应时间，生成TiO₂纳米管（TiO₂NTAs），基于所制备得到的TiO₂NTAs，采用去离子水处理，成功得到结构清晰的TiO₂纳米颗粒/纳米管（TiO₂NPs/NTAs）复合结构，利用原位生长的TiO₂NPs/NTAs复合结构组装得到染料敏化太阳能电池。

本发明的具体制备流程和工艺如下：

（1）钛片的预处理：将厚度为0.2-0.3mm的钛片裁剪成一定大小的梳状结构。依次采用去离子水、丙酮（国药分析纯）、酒精（国药分析纯）、去离子水进行超声清洗，每一步清洗超声清洗的时间一般为10-15分钟以上，将钛片表面的杂质清洗干净，然后在空气中用吹风机吹干备用。所述钛片为商用钛箔片，钛含量为99.4%-99.6%以上，当然也可以选择纯度在99.6%以上的钛片，钛片的厚度约为1.0-1.5mm，优选为1.2mm。

（2）阳极氧化溶液的制备：将含氟离子的化合物作为溶质，将该化合物按照一定质量百分比（0.2wt%-0.25wt%）（此处是化合物的质量百分比计算）加入到无水的有机溶剂（国药分析纯）中，加入磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，室温下搅拌均匀备用。

所述含氟离子的化学物质有NaF、HF或NH₄F。所述无水的有机溶剂包括乙二醇、二甲基亚砜或丙三醇。

（3）两步阳极氧化制备TiO₂纳米管，具体流程及工艺条件如下：

A、一次氧化：将预处理后的钛片和惰性电极放入上述制备的阳极氧化溶液中，外接恒压电源，电源电压为20-60V，室温条件下反应，控制反应完全，时间在2-8小时，一般为4小时。所述惰性电极有铅板或石墨电极（石墨板），尺寸为0.5cm厚，大小为3cm×3.5cm。

B、去一次氧化：将反应完全的钛片取出，用去离子水冲洗干净后放入酸性或者强氧化性溶液中超声一段时间如5-10分钟以上，使得氧化层与钛基底充分分离，取出钛片，用去离子水冲洗后得到表面光滑的钛片，然后室温下用吹风机吹干备用。所述强氧化性溶液优选为双氧水溶液，质量百分比为30wt%-50wt%或低于30wt%。

C、二次氧化：将步骤B中去一次氧化的样品放入之前用于一次氧化的反应后剩余的阳极氧化溶液中，与一次氧化的相同条件下控制反应时间，进行第二次氧化。一定时间（12-48小时）后取出，用去离子水冲洗表面残留有机物，得到基于钛基底的TiO₂NTAs（纳米管）。

（4）TiO₂NTAs的剥离、转移

将上述步骤（3）中得到的样品置于质量百分比为30wt%的H₂O₂溶液中， 一定时间（5-10分钟）后取出，具体视薄膜脱落时间而定，用去离子水缓慢冲洗即可使其与钛基底分离，得到完整的TiO₂NTAs薄膜。采用TiO₂胶体将TiO₂NTAs薄膜正面向上（制备出来的TiO₂NTAs薄膜一面是正面，在扫描电镜可以看到具有管口结构，而另一面是反面，也称为背面，为紧贴着钛片的一面，其看不到管的结构，管口是封住的，称为阻挡层，阻挡层的厚度与阳极氧化的电压等因素有关），粘附于清洗好的FTO导电玻璃的导电面，由于胶体粘住TiO₂纳米管薄膜而贴在FTO导电玻璃上，将溢出的胶体擦拭干净，保持整个FTO导电玻璃表面整洁备用，即得到基于FTO基底的TiO₂纳米管薄膜。

（5）水处理TiO₂纳米管薄膜

将步骤（4）中制备好的基于FTO基底的TiO₂纳米管薄膜在高温下（150-300℃）烘烤一定时间（3-5小时），以增强其TiO₂NTAs薄膜与FTO表面的粘附性。取出样品后放入含水（水的质量分数小于40wt%）的酒精溶液或分析纯的酒精中，高温（60-200℃）下水浴加热一定时间（30分钟-5小时），即获得所述TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。如图1所示的水处理过程，其反应方程式为：

TiO_x+4H₂0+(1-x/2)O₂——Ti(OH)₆^2-+2H⁺(1≤x≤2)

Ti(OH)₆^2-+2H⁺——TiO₂+4H₂0

其中1为无定形态TiO₂纳米管；2为水；3为FTO导电玻璃；4为锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。

(6)组装得到原位生长的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构的染料敏化太阳能电池

将步骤（5）中制备好的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构薄膜高温500-600℃条件下退火结晶，退火结晶方式可以为烘烤3小时以上，并在染料溶液中浸泡24h以上与磁控溅射沉积的Pt对电极组装，组装成“三明治”结构成染料敏化太阳能电池。所述染料溶液N719染料溶液，浓度为3×10^-4mol/L，所述溶剂为体积比为1:1的乙腈与叔丁醇的混合溶液。

将本发明制备得到的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构进行了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）分析，如图2所示图中出现了锐钛矿相的氧化钛峰，说明水处理过后，在未退火之前有锐钛矿相出现，其中X射线衍射 分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.001°/步扫描。扫描电子显微镜图3的测定电压是在20KV的条件下进行的。扫描电子显微镜的图片可以看出，水处理获得了良好的纳米管和纳米颗粒复合结构，并将组装好的染料敏化太阳能电池在1.5AM模拟光源的照射下，如图4所示，测得DSSCs的转化效率达到7.3%。

实施例1：TiO₂纳米颗粒/纳米管电极制备流程如下：

（1）商业钛片的预处理：将厚度为0.2mm的商用钛片裁剪成一定大小的梳状结构。顺序的用去离子水、丙酮、酒精、去离子水进行超声清洗，将钛片表面的杂质清洗干净。空气中用吹风机吹干备用。本实验步骤中，采用廉价的商用钛片（纯度为99.6%）。超声清洗过程中每个清洗过程中超声处理时间均为10分钟，尽量保持钛片表面的平整。

（2）阳极氧化溶液的制备：将NH₄F按照质量百分比为0.2wt%加入到分析纯的无水的有机溶剂乙二醇中，加入磁力搅拌子，室温下放在磁力搅拌器上搅拌至混合均匀备用。

（3）两步阳极氧化制备TiO₂纳米管，具体流程及工艺条件如下：

A、一次氧化：将预处理后的钛片和惰性电极放入上述制备的反应溶液中，外接恒压电源，电源电压为20V，室温条件下反应，控制时间在8小时，惰性电极为石墨电极。

B、去一次氧化：将反应完全的钛片取出，用去离子水冲洗干净后浸入浓度为30wt%双氧水溶液中超声5分钟，使得氧化层与钛基底充分分离，取出钛片，用去离子水冲洗后得到表面光滑的钛片。室温下用吹风机吹干备用。

C、二次氧化：将步骤B中去一次氧化的样品放入之前溶液中，相同条件下控制反应时间，进行第二次氧化。氧化完全后取出钛片，用去离子水冲洗表面残留有机物，得到基于钛基底的TiO₂纳米管薄膜。本实例中二次氧化时间为24小时，从图3可以清晰的看到纳米管孔径大小一致，高度有序。

（4）TiO₂纳米管薄膜的剥离、转移

将上述步骤（3）中得到的TiO₂纳米管薄膜放入质量百分比为30%的H₂O₂溶液中浸泡5分钟后取出，用去离子水冲洗就会将纳米管与基底分离，得到完 整性较好的TiO₂纳米管薄膜。采用TiO₂胶体将TiO₂纳米管薄膜正面上向粘附于清洗好的FTO导电玻璃的导电面，简单擦拭样品，保持整个FTO导电玻璃的表面整洁备用。

（5）水处理TiO₂纳米管薄膜

将制备好的基于FTO基底的TiO₂纳米管薄膜在高温下150℃烘烤3小时，以增强其TiO₂纳米管薄膜与FTO表面的粘附性。取出样品后放入分析纯的酒精中，60℃高温水浴加热5小时，取出后即得到所述TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。

（6）原位生长的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合纳米阵列电极的染料敏化太阳能电池组装

将制备好的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构薄膜高温条件下退火结晶，为500℃烘烤5小时，并在N719染料中浸泡24h，与磁控溅射沉积的Pt对电极组装成染料敏化太阳能电池。

根据测定晶相结构（XRD）和形貌表征（SEM，TEM）表明本实施例1已经制的所述TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。

实施例2：TiO₂纳米颗粒/纳米管电极制备流程如下：

（1）商业钛片的预处理：将厚度为0.3mm的商用钛片裁剪成一定大小的梳状结构。顺序的用去离子水，丙酮，酒精，去离子水进行超声清洗，将钛片表面的杂质清洗干净。空气中用吹风机吹干备用。本实验步骤中，采用高纯度的纯度为99.7%的钛片，超声清洗过程中每个清洗过程中超声处理时间均为15分钟，尽量保持钛片表面的平整。

（2）阳极氧化溶液的制备：将NH₄F按照质量百分比0.2wt%加入到分析纯乙二醇溶剂中，加入磁力搅拌子，室温下放在磁力搅拌器上搅拌至混合均匀备用。

（3）两步阳极氧化制备TiO₂纳米管，具体流程及工艺条件如下：

A、一次氧化：将预处理后的钛片和惰性电极放入上述制备的反应溶液中，外接恒压电源，电源电压为60V，室温条件下反应，控制时间在2小时，惰性电极有铅板。

B、去一次氧化：将反应完全的钛片取出，用去离子水冲洗干净后放入质量百分比为20wt%的双氧水草酸中超声10分钟，使得氧化层与钛基底充分分离，取出钛片，用去离子水冲洗后得到表面光滑的钛片。室温下用吹风机吹干备用。

C、二次氧化：将步骤B中去一次氧化的样品放入之前溶液中，相同条件下控制反应时间，进行第二次氧化。氧化完全后取出钛片，用去离子水冲洗表面残留有机物，得到基于钛基底的TiO₂纳米管。本实例中二次氧化时间为12小时，从SEM图中可以清晰的看到纳米管孔径一致，高度有序。

（4）TiO₂纳米管的剥离、转移

将上述步骤中得到的TiO₂纳米管薄膜放入质量分数为30wt%的H₂O₂溶液中浸泡10分钟后取出，用去离子水冲洗就会将纳米管与基底分离，得到完整性较好的TiO₂纳米管薄膜。采用TiO₂胶体将TiO₂纳米管薄膜正面上向粘附于清洗好的FTO导电面，简单擦拭样品，保持整个FTO表面整洁备用。

（5）水处理TiO₂纳米管薄膜

将制备好的基于FTO基底的TiO₂纳米管薄膜在高温150℃下烘烤5小时，以增强其TiO₂纳米管薄膜与FTO表面的粘附性。取出样品后放入水的质量百分比为40wt%的酒精溶液中，60℃高温加热4小时，取出后即得到所述TiO₂纳米管复合结构。

(6)原位生长的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合纳米阵列电极的染料敏化太阳能电池组装

将制备好的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构薄膜高温600℃下烘烤5小时退火结晶，并在N719染料中浸泡40h，与磁控溅射沉积的Pt对电极组装成染料敏化太阳能电池。

根据测定晶相结构（XRD）和形貌表征（SEM，TEM）表明已经制的所述TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。

实施例3：TiO₂纳米颗粒/纳米管电极制备流程如下：

（1）商业钛片的预处理：将厚度为0.25mm的商用钛片裁剪成一定大小的梳状结构。顺序的用去离子水，丙酮，酒精，去离子水进行超声清洗，将钛片 表面的杂质清洗干净。空气中用吹风机吹干备用。本实验步骤中，采用廉价的商用钛片（纯度为99.4%）。超声清洗过程中每个清洗过程中超声处理时间均为20分钟，尽量保持钛片表面的平整。

（2）阳极氧化溶液的制备：将氟化铵按照质量百分比为0.25wt%加入到分析纯的无水的有机溶剂乙二醇中，加入磁力搅拌子，室温下放在磁力搅拌器上搅拌至混合均匀备用。

（3）两步阳极氧化制备TiO₂纳米管，具体流程及工艺条件如下：

A、一次氧化：将预处理后的钛片和惰性电极放入上述制备的反应溶液中，外接恒压电源，电源电压为50V，室温条件下反应，控制时间在4小时内，惰性电极为石墨板。

B、去一次氧化：将反应完全的钛片取出，用去离子水冲洗干净后放入质量百分比为50wt%的双氧水溶液中超声8分钟，使得氧化层与钛基底充分分离，取出钛片，用去离子水冲洗后得到表面光滑的钛片。室温下用吹风机吹干备用。

C、二次氧化：将步骤B中去一次氧化的样品放入之前溶液中，相同条件下控制反应时间，进行第二次氧化。氧化完全后取出钛片，用去离子水冲洗表面残留有机物，得到基于钛基底的TiO₂纳米管薄膜。本实例中二次氧化时间为24小时，从SEM图中可以清晰的看到纳米管孔径一致，高度有序。

（4）TiO₂NTAs的剥离、转移

将上述步骤中得到的TiO₂纳米管薄膜放入质量百分比为50wt%的H₂O₂溶液中浸泡8分钟后取出，用去离子水冲洗就会将纳米管与基底分离，得到完整性较好的TiO₂纳米管薄膜。采用TiO₂胶体将TiO₂纳米管薄膜正面上向粘附于清洗好的FTO导电玻璃的导电面，简单擦拭样品，保持整个FTO导电玻璃的表面整洁备用。

（5）水处理TiO₂纳米管薄膜

将制备好的基于FTO基底的TiO₂纳米管薄膜在高温300℃下烘烤3小时，以增强其TiO₂NTAs薄膜与FTO表面的粘附性。取出样品后放入含水（水的质量分数为20wt%）的酒精溶液中，200℃高温加热30分钟，取出后即得到所述TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。

(6)原位生长的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合纳米阵列电极的染料敏化太阳能电池组装

将制备好的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构薄膜高温条件下退火结晶，并在N719染料中浸泡24h，与磁控溅射沉积的Pt对电极组装成染料敏化太阳能电池。

根据测定晶相结构（XRD）和形貌表征（SEM，TEM）表明已经制的所述TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。

实施例4：TiO₂纳米颗粒/纳米管电极制备流程如下：

（1）商业钛片的预处理：将厚度为0.3mm的商用钛片裁剪成一定大小的梳状结构。顺序的用去离子水，丙酮，酒精，去离子水进行超声清洗，将钛片表面的杂质清洗干净。空气中用吹风机吹干备用。本实验步骤中，采用廉价的商用钛片（纯度为99.5%）。清洗过程中每步的超声处理时间为12分钟，尽量保持钛片表面的平整。

（2）阳极氧化溶液的制备：将NaF按照质量百分比为0.22wt%加入到分析纯的无水的有机溶剂二甲基亚砜中，加入磁力搅拌子，室温下放在磁力搅拌器上搅拌至混合均匀备用。

（3）两步阳极氧化制备TiO₂纳米管，具体流程及工艺条件如下：

A、一次氧化：将预处理后的钛片和惰性电极放入上述制备的反应溶液中，外接恒压电源，电源电压为40V，室温条件下反应，控制时间在5小时，惰性电极有铅板。

B、去一次氧化：将反应完全的钛片取出，用去离子水冲洗干净后放入质量百分比为30wt%的双氧水溶液中超声10分钟，使得氧化层与钛基底充分分离，取出钛片，用去离子水冲洗后得到表面光滑的钛片。室温下用吹风机吹干备用。

C、二次氧化：将步骤B中去一次氧化的样品放入之前溶液中，相同条件下控制反应时间，进行第二次氧化。氧化完全后取出钛片，用去离子水冲洗表面残留有机物，得到基于钛基底的TiO₂纳米管。本实例中二次氧化时间为24小时，从SEM图中可以清晰的看到纳米管孔径一致，高度有序。

（4）TiO₂纳米管的剥离、转移

将上述步骤中得到的TiO₂纳米管薄膜放入一定质量百分比的H₂O₂溶液中浸泡5分钟后取出，用去离子水冲洗就会将纳米管与基底分离，得到完整性较好的TiO₂纳米管薄膜。采用TiO₂胶体将TiO₂纳米管薄膜正面上向粘附于清洗好的FTO导电面，简单擦拭样品，保持整个FTO表面整洁备用。

（5）水处理TiO₂纳米管薄膜

将制备好的基于FTO基底的TiO₂纳米管薄膜在高温300℃下烘烤3小时，以增强其TiO₂NTAs薄膜与FTO表面的粘附性。取出样品后放入水的质量百分比为30wt%的酒精溶液中，150℃高温加热2时间小时，取出后即得到所述TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。

(6)原位生长的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合纳米阵列电极的染料敏化太阳能电池组装

将制备好的TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构薄膜高温条件下退火结晶，并在N719染料中浸泡24h，与磁控溅射沉积的Pt对电极组装成染料敏化太阳能电池。

根据测定晶相结构（XRD）和形貌表征（SEM，TEM）表明已经制的所述TiO₂纳米颗粒/纳米管复合结构。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。