锂离子二次电池及其电解液的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子二次电池及其电解液。所述锂离子二次电池的电解液包括：锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；第一添加剂为1,3-二噁烷（DOX）；第二添加剂为具有式1结构的二异氰酸酯化合物；式1中，R选自C2～C4的脂肪族烷基、C6～C10含单苯环的芳香族烷基以及C12～C15含两个苯环的芳香族烷基中的一种；其中，第一添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.2%～2.5%；第二添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.1%～2.0%。所述锂离子二次电池包括上述电解液。本发明的锂离子二次电池在高电压条件下具有良好的高温和常温循环性能以及高温存储性能。OCN-R-NCO----式1。
【专利说明】锂离子二次电池及其电解液
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其电解液。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池具有工作电压高、工作寿命长以及充电速度快等优点，但是随着技术的不断发展，人们要求锂离子二次电池具有更高的能量密度。
[0003]目前提高锂离子二次电池的能量密度通常采用的方法是提高锂离子二次电池的充电截止电压，使锂离子二次电池具有更高的工作电压平台，使正极脱出更高比例的锂离子，从而使锂离子二次电池得到更高的放电容量。但是当正极充电到更高的截止电压时，正极的氧化能力也会提高，导致电解液的氧化问题变得异常严重，锂离子二次电池常温放电容量衰减更快。
[0004]在实际使用中，电子产品持续使用发热、锂离子二次电池使用环境温度升高等因素都可能使锂离子二次电池处在高温状态下，此时，锂离子二次电池的正极的反应活性进一步增强，从而使锂离子二次电池的电解液与正极活性物质发生反应，导致锂离子二次电池高温放电容量衰减较快，同时还会产生气体，导致锂离子二次电池膨胀，这不仅会损坏锂离子二次电池，同时也会损坏使用锂离子二次电池的设备，严重时由于锂离子二次电池的膨胀变形导致锂离子二次电池内部发生短路，或锂离子二次电池的包装胀破导致可燃性的电解液泄露，有引起火灾等安全事故的风险。因此需要有效的技术来解决电解液的分解以及锂离子二次电池胀气的问题。
[0005]于2013年3月17日公开的专利W02013031712A1通过向电解液中加入1，3_ 二噁烷(DOX)以及六亚甲基二异氰酸酯来改善锂离子二次电池的高温存储性能以及高温循环性能，但是锂离子二次电池的常温循环性能却没有得到有效改善。
【发明内容】
[0006]鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其电解液，其在高电压条件下具有良好的高温和常温循环性能以及高温存储性能。
[0007]为了实现上述发明目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的电解液，其包括:锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；第一添加剂为1，3- 二噁烷(DOX);第二添加剂为具有式I结构的二异氰酸酯化合物；
[0008]OCN-R-NCO 式 I
[0009]式I中，R选自C2?C4的脂肪族烷基、C6?ClO含单苯环的芳香族烷基以及C12?C15含两个苯环的芳香族烷基中的一种；其中，第一添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.2%?2.5% ;第二添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.1%?2.0%。
[0010]在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括:正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液。
[0011]本发明的有益效果如下:
[0012]本发明的锂离子二次电池的电解液中添加了第一添加剂和第二添加剂，可以在锂离子二次电池的正极片表面形成既利于离子传导，又能阻止电解液分解的复合钝化膜，从而使锂离子二次电池在高电压条件下具有良好的高温存储性能以及高温和常温循环性能。
【具体实施方式】
[0013]下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液以及实施例、比较例及测
试结果。
[0014]首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液。
[0015]根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液包括:锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；第一添加剂为1，3-二噁烷(DOX)；第二添加剂为具有式I结构的二异氰酸酯化合物；
[0016]OCN-R-NCO 式 I
[0017]式I中，R选自C2?C4的脂肪族烷基、C6?ClO含单苯环的芳香族烷基以及C12?C15含两个苯环的芳香族烷基中的一种；其中，第一添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.2%?2.5% ;第二添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.1%?2.0%。
[0018]在根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液中，基于锂离子二次电池的电解液所包括的1，3_ 二噁烷(DOX)以及具有式I结构的二异氰酸酯化合物，可以使锂离子二次电池在高电压条件下具有良好的高温存储性能以及高温和常温循环性能。这是由于具有式I结构的二异氰酸酯化合物容易在正极片表面形成较为稳定的钝化膜，能有效阻止正极片与电解液之间的氧化还原反应，但是，由于具有式I结构的二异氰酸酯化合物具有较高的化学反应活性，容易在正极片表面形成阻抗较大的钝化膜，降低锂离子在正极片与电解液之间的传导性能，使得锂离子二次电池的循环性能不够优异。当在含有具有式I结构的二异氰酸酯化合物的电解液中再加入1，3-二噁烷(D0X)，通过两者的协同作用，可以明显改善正极片与电解液的界面性能，降低正极片与电解液之间的界面阻抗，提高锂离子在正极片与电解液之间的传导性能，改善锂离子二次电池的高温和常温循环性能。同时，由于1，3-二噁烷(DOX)具有较低的氧化电位，还可以在正极片表面形成较致密的钝化膜，能有效地改善正极片与电解液的界面性能，阻止电解液在正极片上的氧化还原反应，从而还能改善锂离子二次电池的高温存储性能。
[0019]如果电解液中1，3- 二噁烷(DOX)的质量百分含量过多(>2.5%)和/或具有式I结构的二异氰酸酯化合物的质量百分含量过多(>2.0%)，则1，3- 二噁烷(DOX)会在正极片表面形成较厚的、致密的钝化膜，降低锂离子在正极片与电解液界面之间的传导性能，而且电解液中多余的1，3- 二噁烷(DOX)会在循环过程中不断地形成钝化膜，破坏正极片与电解液之间的界面性能，进一步降低锂离子在正极片与电解液界面之间的传导性能，从而恶化锂离子二次电池的高温和常温循环性能；而具有式I结构的二异氰酸酯化合物也会在正极片表面形成很厚的、稳定的钝化膜，使得正极片的阻抗大大增加，降低锂离子在正极片与电解液界面之间的传导性能，从而恶化锂离子二次电池的高温和常温循环性能。
[0020]如果电解液中1，3- 二噁烷(DOX)的质量百分含量过少(〈0.2%)和/或具有式I结构的二异氰酸酯化合物的质量百分含量过少(〈0.1%)，则1，3- 二噁烷(DOX)对形成致密的钝化膜的贡献较小，不能有效地改善正极片与电解液之间的界面性能，不能有效地改善锂离子在正极片与电解液界面之间的传导性能，从而不能改善锂离子二次电池的高温和常温循环性能；而具有式I结构的二异氰酸酯化合物在正极片表面形成的稳定的钝化膜较薄，不能有效地阻止锂离子二次电池的电解液与正极片之间的反应，从而不能有效地改善锂离子二次电池的高温存储性能以及高温和常温循环性能。
[0021]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述第一添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量优选可为0.3%?2.0%。
[0022]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述第二添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量优选可为0.2%?1.2%。
[0023]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述锂盐可选自LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiPF6' LiBF4' LiBOB、LiAsF6' Li (CF3SO2)2N' LiCF3SO3 以及 LiClO4中的至少一种，其中，X，y为自然数。
[0024]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。环状碳酸酯具有较高的介电常数，能很好与锂离子形成溶剂化锂离子分子；链状碳酸酯具有较低的粘度，利于锂离子的传导，能提高电解液的低温性能。
[0025]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁内酯(GBL)以及碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种。
[0026]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。
[0027]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述环状碳酸酯在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量可为10%?82%。
[0028]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述链状碳酸酯在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量可为15%?88%。
[0029]在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述锂盐的浓度可为
0.5M ?2M。
[0030]其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
[0031]根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括:正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液。
[0032]接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的实施例以及比较例。
[0033]实施例1
[0034](I)锂离子二次电池的正极片的制备
[0035]将正极活性物质钴酸锂LiCoO2、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96:2:2加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，并在85°C下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在85°C真空条件下烘干4h，焊接正极极耳，制成锂离子二次电池的正极片。
[0036](2)锂离子二次电池的负极片的制备
[0037]将负极活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，并在85°C下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在110°C真空条件下烘干4h，焊接负极极耳，制成锂离子二次电池的负极片。
[0038](3)锂离子二次电池的电解液的制备
[0039]锂离子二次电池的电解液以浓度为IM六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)以及碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，其中各碳酸酯的质量比为EC:PC:DEC=30:30:40。此外，电解液中还含有添加剂，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.2%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.1%的四亚甲基
二异氰酸酯。
[0040](4)锂离子二次电池的制备
[0041]将制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(聚乙烯，PE)经过卷绕工艺及封装制备成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的锂离子二次电池,再在75°C下真空烘烤10h，注入电解液并静置24h，之后用0.1C (180mA)的恒定电流充电至4.4V，然后以
4.4V恒定电压充电至电流下降到0.05C (90mA)，然后以0.5C (900mA)的恒定电流放电至
3.0V，重复2次充放电，最后以0.5C (900mA)的恒定电流将锂离子二次电池充电至3.9V，完成锂离子二次电池的制备。
[0042]实施例2
[0043]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.2%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.2%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0044]实施例3
[0045]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.2%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.3%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0046]实施例4
[0047]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.2%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量1.2%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0048]实施例5
[0049]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.2%的1，3-二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量2.0%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0050]实施例6
[0051]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.2%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0052]实施例7
[0053]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.3%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0054]实施例8
[0055]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.5%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0056]实施例9
[0057]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3-二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0058]实施例10
[0059]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量2.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0060]实施例11
[0061]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量2.5%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0062]实施例12
[0063]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3-二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.1%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0064]实施例13
[0065]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.2%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0066]实施例14
[0067]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.3%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0068]实施例15
[0069]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量1.2%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0070]实施例16[0071]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量2.0%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0072]实施例17
[0073]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.1%的1，3-亚苯基二异氰酸酯。
[0074]实施例18
[0075]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的1，3-亚苯基二异氰酸酯。
[0076]实施例19
[0077]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量2.0%的1，3-亚苯基二异氰酸酯。
[0078]实施例20
[0079]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.1%的1，4-亚苯基二异氰酸酯。
[0080]实施例21
[0081]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的1，4-亚苯基二异氰酸酯。
[0082]实施例22
[0083]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量2.0%的1，4-亚苯基二异氰酸酯。
[0084]实施例23
[0085]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.1%的4，4’ -亚甲基双(苯基二异氰酸酯)。
[0086]实施例24
[0087]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的4，4’ -亚甲基双(苯基二异氰酸酯)。
[0088]实施例25
[0089]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量2.0%的4，4’ -亚甲基双(苯基二异氰酸酯)。[0090]实施例26
[0091]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3-二噁烷(0(?)、质量百分含量为电解液总质量0.25%的四亚甲基二异氰酸酯和质量百分含量为电解液总质量0.25%的1，3-亚苯基二异氰酸酯。
[0092]实施例27
[0093]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3-二噁烷(0(?)、质量百分含量为电解液总质量0.25%的四亚甲基二异氰酸酯和质量百分含量为电解液总质量0.25%的1，4-亚苯基二异氰酸酯。
[0094]实施例28
[0095]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3-二噁烷(0(?)、质量百分含量为电解液总质量0.25%的四亚甲基二异氰酸酯和质量百分含量为电解液总质量0.25%的4，4’ -亚甲基双(苯基二异氰酸酯)。
[0096]实施例29
[0097]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3-二噁烷(0(?)、质量百分含量为电解液总质量0.25%的1，3-亚苯基二异氰酸酯和质量百分含量为电解液总质量0.25%的1，4-亚苯基二异氰酸酯。
[0098]实施例30
[0099]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3-二噁烷(0(?)、质量百分含量为电解液总质量0.25%的1，3-亚苯基二异氰酸酯和质量百分含量为电解液总质量0.25%的4，4’ -亚甲基双(苯基二异氰酸酯)。
[0100]实施例31
[0101]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3-二噁烷(0(?)、质量百分含量为电解液总质量0.25%的1，4-亚苯基二异氰酸酯和质量百分含量为电解液总质量0.25%的4，4’ -亚甲基双(苯基二异氰酸酯)。
[0102]比较例I
[0103]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，不添加任何添加剂。
[0104]比较例2
[0105]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3_ 二噁烷(D0X)。
[0106] 比较例3
[0107]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.5%的四亚甲基二异氰酸酯。[0108]比较例4
[0109]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.05%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.05%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0110]比较例5
[0111]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.05%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量3.0%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0112]比较例6
[0113]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.05%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0114]比较例7
[0115]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量3.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.05%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0116]比较例8
[0117]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.05%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0118]比较例9
[0119]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量3.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量3.0%的四亚甲基二异氰酸酯。
[0120]比较例10
[0121]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量0.5%的六亚甲基二异氰酸酯。
[0122]比较例11
[0123]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量0.5%的六亚甲基二异氰酸酯。
[0124]比较例12
[0125]依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为质量百分含量为电解液总质量1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和质量百分含量为电解液总质量2.0%的六亚甲基二异氰酸酯。
[0126]最后给出基于实施例1-31和比较例1-12的锂离子二次电池的性能测试过程以及测试结果。
[0127](I)高温存储性能测试
[0128]先以0.5C (900mA)的恒定电流将锂离子二次电池充电至4.4V，进一步以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C (90mA)。测试锂离子二次电池的厚度，为锂离子二次电池存储前的厚度，然后在85°C环境中存储24h，再次测量锂离子二次电池的厚度，为锂离子二次电池存储后的厚度。
[0129]先以0.5C (900mA)的恒定电流将锂离子二次电池充电至4.4V，进一步以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C (90mA)。测试锂离子二次电池的厚度，为锂离子二次电池存储前的厚度，然后在60°C环境中存储15天(以15d表示)，再次测量锂离子二次电池的厚度，为锂离子二次电池存储后的厚度。
[0130]由锂离子二次电池的厚度膨胀率来评价锂离子二次电池的高温存储性能，厚度膨胀率按下式计算:
[0131]厚度膨胀率(%) = [(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度]X 100%。
[0132](2)循环性能测试
[0133]先以0.5C (900mA)的恒定电流将锂离子二次电池充电至4.4V，进一步以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C (90mA)，然后以0.5C (900mA)的恒定电流将锂离子二次电池放电至3.0V，这次的放电容量为锂离子二次电池第一次循环的放电容量。分别在25°C和45°C条件下对锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，测试第300次循环的放电容量。
[0134]由锂离子二次电池的容量保持率来评价高温循环性能，容量保持率按下式计算:
[0135]容量保持率(%)=[第300次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]X 100%。
[0136]表I给出实施例1-31和比较例1-12的参数及性能测试结果。
[0137](I)高温存储性能的测试结果分析
[0138]从实施例1-31与比较例I (未加入任何添加剂，85°C /6h下厚度膨胀率为95%，600C /15d厚度膨胀率为145%)的对比中可以看出，在锂离子二次电池的电解液中添加1，3-二噁烷(DOX)和具有式I结构的二异氰酸酯化合物的锂离子二次电池具有较低的厚度膨胀率，其原因在于1，3-二噁烷(DOX)具有较低的氧化电位，可在正极片表面被氧化，从而在正极片表面形成一层致密的钝化膜，阻止正极片与电解液之间的氧化反应，减少产气，使锂离子二次电池表现出较低的厚度膨胀率。同时，具有式I结构的二异氰酸酯化合物也能在正极片表面形成一层稳定的钝化膜，阻止正极片与电解液之间的氧化反应，减少产气，使锂离子二次电池也表现出较低的厚度膨胀率。此外，具有式I结构的二异氰酸酯化合物也能与电解液中的水分(水分含量在50ppm以下)以及HF反应，阻止了水分、HF与电解液的进一步副反应，减少产气，也能使锂离子二次电池表现出较低的厚度膨胀率。
[0139]从比较例1-12的对比中可以看出，比较例I中没有加入任何添加剂，高电压状态下的正极具有很强的氧化性，会氧化电解液中的非水有机溶剂，容易导致锂离子二次电池产气，使其厚度膨胀率过高，85°C /6h厚度膨胀率为95%，60°C /15d厚度膨胀率为145%。
[0140]比较例2和比较例3分别在锂离子二次电池的电解液中添加1，3-二噁烷(DOX)和四亚甲基二异氰酸酯，虽然能改善锂离子二次电池的高温存储性能，但是还达不到理想的效果，这可能是由于所形成的钝化膜还不能有效地阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，从而使锂离子二次电池存储后的厚度膨胀率达不到理想的效果。
[0141]此外，从比较例2和比较例3的对比中还可以看出，单独的1，3-二噁烷(DOX)比单独的四亚甲基二异氰酸酯具有更好的60°C /15d存储后的厚度膨胀率；而单独的四亚甲基二异氰酸酯比单独的1，3- 二噁烷(DOX)具有更好的85°C /6h存储后的厚度膨胀率。这可能是由于四亚甲基二异氰酸酯含有的异氰酸酯官能团具有较高的化学活性，能在正极片表面形成一层稳定的钝化膜，但是形成的钝化膜不够致密，所以对于85°C /6h短时间存储具有更为明显的优势，表现出的厚度膨胀率较低，但是该钝化膜不能有效地阻止正极片与电解液之间的副反应，因此对于60°C /15d长时间存储不利，导致60°C /15d存储后的厚度膨胀率较高。1，3-二噁烷(DOX)具有较低的氧化电位，能在正极片表面形成一层致密的钝化膜，有效地阻止正极片与电解液之间的副反应，所以60°C /15d存储后的厚度膨胀率较低，但是由于在该钝化膜中含有较多的醚键，在较高温度存储条件下的稳定性较差，钝化膜容易被破坏，所以85°C /6h存储后的厚度膨胀率较高。从比较例3和比较例10的对比中可以看出单独的四亚甲基二异氰酸酯比单独的六亚甲基二异氰酸酯具有更好的高温存储性能，这是由于六亚甲基二异氰酸酯的分子结构中含有六个亚甲基，导致形成的钝化膜过厚，阻抗过大。
[0142]当1，3_ 二噁烷(DOX)与四亚甲基二异氰酸酯一起使用时，锂离子二次电池能同时具有较好的60°C /15d以及85°C /6h存储后的厚度膨胀率，这是由于1，3-二噁烷(DOX)具有较低的氧化电位，能在正极片表面被氧化形成一层致密的钝化膜，阻止正极片与电解液之间的氧化反应，而四亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯官能团具有较高的化学反应活性，能与正极片表面的官能团发生化学反应形成一层稳定的钝化膜，阻止正极片与电解液之间的氧化反应，因此1，3- 二噁烷(DOX)与四亚甲基二异氰酸酯能在正极片表面形成致密的、稳定的复合钝化膜，既具有1，3- 二噁烷(DOX)形成的钝化膜的致密性，改善60°C /15d存储后的厚度膨胀率，又具有四亚甲基二异氰酸酯形成的钝化膜的稳定性，改善85°C /6h存储后的厚度膨胀率。
[0143]比较例4、比较例6和比较例8中1，3- 二噁烷(DOX)和/或四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量太少，所形成的钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，也无法有效地阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，使锂离子二次电池存储后的厚度膨胀率达不到理想的效果。
[0144]比较例5、比较例7和比较例9中1，3- 二噁烷(DOX)和/或四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量太多，过多的1，3- 二噁烷(DOX)和/或四亚甲基二异氰酸酯会继续在正极片表面反应，造成界面阻抗过大，增加正极片与电解液之间的副反应，导致锂离子二次电池存储后的厚度膨胀率较大。
[0145]从实施例1-6的对比中可以看出，固定1，3_ 二噁烷(DOX)的质量百分含量为
0.2%，加入0.1%?2.0%的四亚甲基二异氰酸酯，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，使锂离子二次电池具有较低的厚度膨胀率。且随着四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量增加，锂离子二次电池85°C/6h存储后的厚度膨胀率先降低，当四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量超过0.5%时，存储后的厚度膨胀率开始增加(60°C /15d下也有类似的规律，锂离子二次电池存储后的厚度膨胀率先降低，当四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量超过0.5%时，存储后的厚度膨胀率开始增加)。
[0146]从实施例6-11的对比中也可看出上述一样的趋势，固定四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量为0.5%，加入0.2%?2.5%的1，3- 二噁烷(D0X)，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，使锂离子二次电池具有较低的厚度膨胀率。且随1，3-二噁烷(DOX)的质量百分含量增加，锂离子二次电池85°C /6h存储后的厚度膨胀率先降低，当1，3- 二噁烷(DOX)的质量百分含量超过0.5%时，存储后的厚度膨胀率开始增加(60°C /15d下也有类似的规律，锂离子二次电池存储后的厚度膨胀率先降低，当1，3- 二噁烷(DOX)的质量百分含量超过0.5%时，存储后的厚度膨胀率开始增加)。
[0147]从实施例9、实施例12-16的对比中可以看出，固定1，3_ 二噁烷(DOX)的质量百分含量为1.0%，加入0.1%?2.0%的四亚甲基二异氰酸酯，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，使锂离子二次电池具有较低的厚度膨胀率。且随着四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量增加，锂离子二次电池85°C /6h存储后的厚度膨胀率先降低，当四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量超过0.5%时，存储后的厚度膨胀率开始增加(60°C /15d也有类似的规律，锂离子二次电池存储后的厚度膨胀率先降低，当四亚甲基二异氰酸酯得质量百分含量超过0.5%时，存储后的厚度膨胀率开始增加)。
[0148]从实施例17-19、实施例20-22、实施例23_25的对比中可以看出，在锂离子二次电池的电解液中加入1，3-亚苯基二异氰酸酯或1,4-亚苯基二异氰酸酯或4，4’ -亚甲基双(苯基二异氰酸酯)与加入四亚甲基二异氰酸酯具有相同的趋势。
[0149]从实施例26-31的对比中可知，在锂离子二次电池电解液中加入质量百分含量为
1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和两种质量百分含量均为0.25%的具有式I结构的二异氰酸酯化合物的混合物时，由于形成了致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，使锂离子二次电池整体具有较低的厚度膨胀率，85 °C /6h存储后的厚度膨胀率在12%以下，60°C /15d存储后的厚度膨胀率在12%以下。
[0150](2)循环性能的测试结果分析
[0151]从实施例1-31与比较例I (未加入任何添加剂，25°C容量保持率为25%，45°C容量保持率为15%)的对比中可以看出，在锂离子二次电池的电解液中添加1，3-二噁烷(DOX)和具有式I结构的二异氰酸酯化合物的锂离子二次电池具有较高的容量保持率，其原因在于1，3- 二噁烷(DOX)具有较低的氧化电位，随着化成充电进行，正极电位由低到高，I, 3- 二噁烷(DOX)会被正极氧化，能在正极片表面形成一层致密的钝化膜，而具有式I结构的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能团具有较高的化学反应活性，能与正极片表面的官能团发生化学反应，因此也能在正极片表面形成一层稳定的钝化膜，从而1，3-二噁烷(DOX)和具有式I结构的二异氰酸酯化合物能在正极片表面形成一层致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，提高锂离子二次电池的高温和常温循环性能。
[0152]从实施例9与比较例11、实施例16与比较例12的对比中可以看出，在质量百分含量相同的情况下，在锂离子二次电池电解液中加入六亚甲基二异氰酸酯的锂离子二次电池比加入四亚甲基二异氰酸酯的锂离子二次电池具有稍差的常温循环性能，这可能是由于六亚甲基二异氰酸酯形成的钝化膜较厚，使得正极片与电解液之间的界面阻抗较大，恶化锂离子二次电池的常温循环性能；且随着六亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量增加(比较例11和比较例12)，锂离子二次电池的常温循环性能的恶化越严重，这可能是由于随着六亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量增加，其在正极片表面形成的钝化膜越厚，因此导致常温循环性能恶化越明显。但是当循环性能的测试温度为45°C时，由于温度较高，锂离子穿梭速度较快，六亚甲基二异氰酸酯形成的过厚的钝化膜导致的正极片与电解液之间的界面阻抗增大对高温循环性能的影响较小，因此高温循环性能恶化程度较小。[0153]从比较例1-12的对比中可以看出，比较例I中没有加入任何添加剂，非水有机溶剂会在正极片表面产生较多的副反应，导致锂离子二次电池的容量保持率低，25°C容量保持率仅为25%，45°C容量保持率仅为15%。
[0154]比较例2和比较例3分别在锂离子二次电池的电解液中添加1，3-二噁烷(DOX)和四亚甲基二异氰酸酯，虽然能改锂离子二次电池的高温和常温循环性能，但是还达不到理想的效果，这可能是由于所形成的钝化膜还不能有效地阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，从而使锂离子二次电池的循环性能的改善达不到理想的效果。从比较例3和比较例10的对比中可以看出单独的四亚甲基二异氰酸酯比单独的六亚甲基二异氰酸酯具有相当的高温循环性能，但是具有更好的常温循环性能。这可能是由于六亚甲基二异氰酸酯形成的钝化膜较厚，使得正极片与电解液之间的界面阻抗较大，因此锂离子二次电池的常温循环性能较差；但是当循环性能的测试温度为45°C时，由于温度较高，锂离子穿梭速度较快，六亚甲基二异氰酸酯形成的过厚的钝化膜导致的正极片与电解液之间的界面阻抗增大对高温循环性能的影响较小，因此高温循环性能较好。
[0155]比较例4、比较例6和比较例8中1，3- 二噁烷(DOX)和/或四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量太少，所形成的复合钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无法有效地阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，因此锂离子二次电池的高温和常温循环性能达不到理想的效果。
[0156]比较例5、比较例7和比较例9中1，3- 二噁烷(DOX)和/或四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量太多，过多的1，3- 二噁烷(DOX)残留在电解液中，继续被正极氧化分解，氧化分解的产物(中间体)可能会恶化电解液，最终导致锂离子二次电池的高温和常温循环性能变差；而且过多的1，3-二噁烷(DOX)能继续在正极片表面反应，造成界面阻抗变大，也会恶化锂离子二次电池的高温和常温循环性能；此外，过多的四亚甲基二异氰酸酯也能继续在正极片表面反应，造成界面阻抗过大，进而恶化正极片与电解液之间的副反应，导致锂离子二次电池的高温和常温循环性能变差。
[0157]从实施例1-6的对比中可以看出，固定1，3_ 二噁烷(DOX)的质量百分含量为
0.2%，加入0.1%?2.0%的四亚甲基二异氰酸酯，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，使锂离子二次电池具有较高的容量保持率。且随着四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量增加，锂离子二次电池25°C循环下的容量保持率先升高，当四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量超过0.5%时，容量保持率开始下降(45°C循环下的容量保持率也有类似的规律，锂离子二次电池的容量保持率先升高，当四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量超过0.5%时，容量保持率开始下降)。
[0158]从实施例6-11的对比中也可看出上述一样的趋势，固定四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量为0.5%，加入0.2%?2.5%的1，3- 二噁烷(D0X)，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，使锂离子二次电池具有较高的容量保持率。且随1，3-二噁烷(DOX)的质量百分含量增加，锂离子二次电池25°C循环下的容量保持率先升高，当1，3- 二噁烷(DOX)的质量百分含量超过1.0%时，容量保持率开始降低(45°C循环下的容量保持率也有类似的规律，锂离子二次电池的容量保持率先升高，当
1,3- 二B,惡烧(DOX)的质量百分含量超过1.0%时,容量保持率开始降低)。
[0159]从实施例9、实施例12-16的对比中可以看出，固定1，3_ 二噁烷(DOX)的质量百分含量为1.0%，加入0.1%?2.0%的四亚甲基二异氰酸酯，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，使锂离子二次电池具有较高的容量保持率，且随着四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量增加，锂离子二次电池25°C循环下的容量保持率先升高，当四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量超过0.5%时，容量保持率开始降低(45°C循环下的容量保持率也有类似的规律，锂离子二次电池的容量保持率先升高，当四亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量超过0.5%时，容量保持率开始降低)。
[0160]从实施例17-19、实施例20-22、实施例23_25的对比中可以看出，在锂离子二次电池的电解液中添加1，3-亚苯基二异氰酸酯或1，4-亚苯基二异氰酸酯或4，4’ -亚甲基双(苯基二异氰酸酯)具有与四亚甲基二异氰酸酯相同的趋势。
[0161]从实施例26-31的对比中可知，在锂离子二次电池的电解液中加入质量百分含量为1.0%的1，3- 二噁烷(DOX)和两种质量百分含量均为0.25%的具有式I结构的二异氰酸酯化合物的混合物时，由于形成了致密的、稳定的复合钝化膜，阻止正极活性物质与电解液之间的副反应，因此锂离子二次电池整体具有较高的容量保持率，25°C循环下的容量保持率在88%以上，45°C循环下的容量保持率在78%以上。
[0162]从上述结果中可以看出，当锂离子二次电池的电解液中同时含有1，3_ 二噁烷(DOX)和具有式I结构的二异氰酸酯化合物时，I, 3- 二噁烷(DOX)具有较低的氧化电位，能在正极被氧化从而在正极片表面形成一层致密的钝化膜，阻止正极片与电解液之间的氧化反应，而具有式I结构的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能团具有高化学反应活性，能与正极片表面的官能团发生化学反应，从而能在正极片表面形成一层稳定的钝化膜，阻止正极片与电解液之间的氧化反应，这样1，3-二噁烷(DOX)与具有式I结构的二异氰酸酯化合物能在正极片表面形成致密的、稳定的复合钝化膜，兼具1，3- 二噁烷(DOX)形成的钝化膜的致密性和具有式I结构的二异氰酸酯化合物形成的钝化膜的稳定性，从而改善锂离子二次电池高温和常温循环后的容量保持率。
[0163]综上所述:在锂离子二次电池电解液中，当第一添加剂的使用量较少时(〈0.2%)或较高时(>2.5%)以及当第二添加剂的使用量较少时(〈0.1%)或较高时(>2.0%)，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的复合钝化膜，无法同时得到高温和常温循环性能好以及高温存储性能好的锂离子二次电池。而当锂离子二次电池的电解液含有0.2%?2.5%的第一添加剂和0.1%?2.0%的第二添加剂，尤其是0.3%?2.0%的第一添加剂和0.2%?1.2%的第二添加剂时，锂离子二次电池的高温和常温循环性能以及高温存储性能都较好。
[0164]表I实施例1-31和比较例1-12的参数及性能测试结果
[0165]
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池的电解液，包括: 锂盐； 非水有机溶剂；以及 添加剂； 其特征在于， 所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂； 第一添加剂为1，3- 二噁烷(DOX)； 第二添加剂为具有式I结构的二异氰酸酯化合物； OCN-R-NCO 式 1 式I中，R选自C2~C4的脂肪族烷基、C6~ClO含单苯环的芳香族烷基以及C12~C15含两个苯环的芳香族烷基中的一种； 其中， 第一添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.2%~2.5% ； 第二添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.1%~2.0%。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述第一添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.3%~2.0%。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述第二添加剂在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为0.2%~1.2%。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiPF6' LiBF4' LiBOB、LiAsF6' Li (CF3SO2)2N' LiCF3SO3 以及 LiClO4中的至少一种，其中，X，y为自然数。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁内酯(GBL)以及碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为10%~82%。
8.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量为15%~88%。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5M ~2M。
10.一种锂离子二次电池，包括: 正极片； 负极片； 隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及 电解液； 其特征在于，所述电解液为根 据权利要求1-9中任一项所述的锂离子二次电池的电解液。
【文档编号】H01M10/0525GK103904364SQ201410122544
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】褚春波, 付成华, 朱立坤 申请人:宁德新能源科技有限公司