高性能复合隔膜的制备方法及复合隔膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：1、在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液；2、将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；3、利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤1中经过处理的聚烯烃隔膜上，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；4、将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过后处理(如热压定型)即可得到聚合物复合隔膜。本发明还公开了利用上述制备方法制备的复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有能有效提高干法单向拉伸聚烯烃隔膜的强度和安全性能的优点。
【专利说明】高性能复合隔膜的制备方法及复合隔膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池，尤其是涉及一种能有效改善干法单向拉伸聚烯烃隔膜的强度和安全性能的高性能复合隔膜的制备方法及复合隔膜。
【背景技术】
[0002]随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越大。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的开发已经成为改善锂电池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成为人们关注的重点。
[0003]从安全的角度，锂电池对隔膜主要有三方面的要求:优异的力学性能；较低闭孔温度；较高的温度下保持形状的能力。除了近两年比较热门的陶瓷涂覆隔膜外，高性能树脂(如聚酰亚胺、聚芳醚等)和聚烯烃复合隔膜的工业化及其应用，对提高锂离子电池的综合性能(尤其是安全性)具有重要意义。
[0004]现在市面上大规模应用的锂电池隔膜基本是聚丙烯和聚乙烯材质的，主要的生产工艺有干法和湿法两种方法。其中干法单向拉伸制备微孔膜的基本原理是将聚合物熔体挤出后在高拉伸应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔隔膜。美国Celgard、日本UBE和中国星源材质都采用这种方法制备聚烯烃隔膜。但是干法隔膜的一个重要缺点在于TD(横向)方向的拉伸强度较低，造成整体的穿刺强度不如湿法隔膜。
【发明内容】
[0005]为克服上述缺点，提供一种能有效提高干法单向拉伸聚烯烃隔膜的强度和安全性能的高性能复合隔膜及其制备方法。
[0006]本发明的目的是通过以下技术措施实现的，一种高性能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤:
[0007]步骤1:在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液，用以改善纳米聚酰亚胺纤维层和聚烯烃隔膜层的粘接性；
[0008]步骤2:将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；
[0009]步骤3:利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤I中经过处理的聚烯烃隔膜上，所述聚烯烃隔膜固定在一个接收器上，其中聚烯烃隔膜的TD方向与滚筒的旋转方向一致，静电纺丝温度为15?90°C，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；
[0010]步骤4:将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50?100°C的热风中处理I?12小时进行干燥，经过后处理(如热压定型)即可得到聚合物复合隔膜。[0011]作为一种优先方式，所述干法单向拉伸聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层复合隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层复合隔膜或聚丙烯三层复合隔膜。
[0012]作为一种优先方式，所述聚烯烃隔膜的厚度为12?60 μ m，孔隙率为30?60%。
[0013]作为一种优先方式，所述处理液为浓度I %以下的改性丙烯酸胶黏剂或者聚氨酯双组份胶黏剂。
[0014]所述的二元有机酸酐和有机二胺的摩尔比为0.8?1.2，优选为1.00?1.02 ;所述的二元有机酸酐和有机二胺的质量和优选为反应物总质量的15?25wt% ；
[0015]作为一种优先方式，所述的二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、4，4’ -联苯醚二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐和4，4’ -六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少多种。优选为4，4’ -联苯醚二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐。
[0016]作为一种优先方式，所述的有机二胺为4，4’- 二氨基二苯醚、4，4’- 二氨基二苯甲烧、4，4’ - 二氨基二苯讽、3，4’ - 二氨基二苯醚、2，2’ -双(二氟甲基)~4, 4’ - 二氨基联苯、2，2’-双(二氟甲基)-4，4’- 二氨基苯醚、3，3’-双(二氟甲基)-4，4’- 二氨基二苯甲烧、4，4’ -(六氟异亚丙基)二苯胺和3，3’ - 二甲基4，4’ -(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或多种。优选为4，4’ - 二氨基二苯醚或2，2’ -双(二氟甲基)-4，4’ - 二氨基联苯。
[0017]作为一种优先方式，所述极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
[0018]作为一种优先方式，所述纺丝原液是在氮气保护下，将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂混合搅拌，在-5?25°C下，反应l_8h，随后添加化学环化剂继续反应5?24h，获得聚酰亚胺溶液，将此溶液在过量乙醇/水混合液中沉积、洗涤、过滤、干燥，得到聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；所述化学环化剂为酸酐、吡啶、三乙胺、三甲胺中的一种或几种；所述制备纺丝原液浓度在I?25%之间。浓度过稀纺丝过程中不易形成纤维状结构；浓度过大，溶液流动性差，纺丝过程不顺畅。进一步优选，纺丝原液的浓度为10?20%。
[0019]作为一种优先方式，所述静电纺丝法为将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器中，施加10?30kv的电压进行静电纺丝，用经过处理液处理过的聚烯烃隔膜的一面接收纳米纤维，干燥后形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜。
[0020]作为一种优先方式，所述静电纺丝环境温度为10?90°C，相对湿度在50?90%之间，所述接收器为滚筒接收器，能够对纳米纤维进行取向收集。所述滚筒接收器中滚筒的线速度为0.1?10m/min,优选0.5?5m/min。所述纳米聚酰亚胺纤维层的厚度在5?100 μ m之间，纤维的平均直径在200?600nm之间。
[0021]本明还公开了一种根据权上述的任一制备方法所制备的复合隔膜。
[0022]上述方法所制备的复合隔膜的纳米聚酰亚胺纤维层具有优异的耐热性，在500°C时热失重低于5%。同时，不同官能基团的添加使得聚酰亚胺具有多样化的性能，如醚键增加聚酰亚胺的溶解性等。聚酰亚胺层耐高温性使得复合膜在高温下(超过聚烯烃熔点的温度)能够保持膜的完整性，能避免锂电池发生短路，提高安全性。
[0023]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:[0024](I)复合隔膜中纳米聚酰亚胺纤维层的纳米纤维沿干法单向拉伸聚烯烃基膜层TD方向取向，提高了复合隔膜TD方向的拉伸强度及整体的穿刺强度，提高了复合隔膜的整体性能；
[0025](2)复合隔膜中的聚酰亚胺纤维层具有优异的耐热性，分解温度在450°C以上，这样就大大提高了复合隔膜的热安全性。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1本发明实施静电纺丝取向收集装置的结构示意图。
[0027]图2本发明实施例1中静电纺丝取向纤维的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。
[0029]一种高性能复合隔膜的制备方法，包括如下步骤:
[0030]步骤1:在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液，用以改善纳米聚酰亚胺纤维层和聚烯烃隔膜层的粘接性；
[0031]步骤2:将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；
[0032]步骤3:利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤I中经过处理的聚烯烃隔膜上，所述聚烯烃隔膜固定在一个接收器上，其中聚烯烃隔膜的TD方向与滚筒的旋转方向一致，静电纺丝温度为15?90°C，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；
[0033]步骤4:将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50?100°C的热风中处理I?12小时进行干燥，经过后处理(如热压定型)即可得到聚合物复合隔膜。
[0034]上述方法所制备的复合隔膜的纳米聚酰亚胺纤维层具有优异的耐热性，在500°C时热失重低于5%。同时，不同官能基团的添加使得聚酰亚胺具有多样化的性能，如醚键增加聚酰亚胺的溶解性等。聚酰亚胺层耐高温性使得复合膜在高温下(超过聚烯烃熔点的温度)能够保持膜的完整性，能避免锂电池发生短路，提高安全性。
[0035]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，具体的是干法单向拉伸聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层复合隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层复合隔膜或聚丙烯三层复合隔膜。
[0036]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，具体的是聚烯烃隔膜的厚度为12?60 μ m,孔隙率为30?60%。
[0037]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，具体的是处理液为浓度I %以下的改性丙烯酸胶黏剂或者聚氨酯双组份胶黏剂。
[0038]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，具体的是的二元有机酸酐和有机二胺的摩尔比为0.8?1.2，优选为1.00?1.02 ;所述的二元有机酸酐和有机二胺的质量和优选为反应物总质量的15?25wt% ；
[0039]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，具体的是的二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-联苯醚二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐和4，4’ -六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少多种。优选为4，4’ -联苯醚二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐。
[0040]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，具体的是有机二胺为4，4’- 二氨基二苯醚、4，4’- 二氨基二苯甲烷、4，4’- 二氨基二苯砜、3，4’- 二氨基二苯醚、2，2’-双(二氟甲基)-4，4’- 二氨基联苯、2，2’-双(二氟甲基)-4，4’- 二氨基苯醚、3，3’ -双(二氟甲基)-4，4’ -二氨基二苯甲烧、4，4’ -(六氟异亚丙基)二苯胺和3，3’ -二甲基4，4’ -(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或多种。优选为4，4’-二氨基二苯醚或2，2’ -双(二氟甲基)_4，4’ - 二氨基联苯。
[0041]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，具体的是极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
[0042]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，具体的是纺丝原液是在氮气保护下，将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂混合搅拌，在-5?25°C下，反应l_8h，随后添加化学环化剂继续反应5?24h，获得聚酰亚胺溶液，将此溶液在过量乙醇/水混合液中沉积、洗涤、过滤、干燥，得到聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；所述化学环化剂为酸酐、吡啶、三乙胺、三甲胺中的一种或几种；所述制备纺丝原液浓度在I?25%之间。浓度过稀纺丝过程中不易形成纤维状结构；浓度过大，溶液流动性差，纺丝过程不顺畅。进一步优选，纺丝原液的浓度为10?20%。
[0043]本发明的高性能复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上，参考图1，具体的是静电纺丝法为将纺丝原液4置于静电纺丝装置的推进器3中，由微量注射泵2从喷丝口挤出，高压电源I施加10?30kv的电压进行静电纺丝，用经过处理液处理过的聚烯烃隔膜的一面接收纳米纤维6，干燥后形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；静电纺丝环境温度为10?90°C，相对湿度在50?90%之间，接收器为滚筒接收器7，能够对纳米纤维6进行取向收集。所述滚筒接收器7中滚筒的线速度为0.1?10m/min，优选0.5?5m/min。所述纳米聚酰亚胺纤维层的厚度在5?100 μ m之间,纤维的平均直径在200?600nm之间。
[0044]下面结合具体实施例和对比例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明，并不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体情况做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。以下实施例中，一律使用某公司干法单向拉伸聚丙烯隔膜，作为接收聚酰亚胺静电纺丝纤维的载体，其厚度为16μ，孔隙率为42%。
[0045]实施例1
[0046]精确称量2.1812g均苯四甲酸酐(PMDA)与2.0023g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入至25ml N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，在低温下搅拌8个小时，获得聚酰胺酸(PAA-1)溶液。随后加入乙酸酐与三乙胺混合液(体积比1:1.5)，继续反应24小时，制得黄色均一透明的聚酰亚胺溶液。将此溶液在过量乙醇/水混合液中沉积，洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺(P1-1)。
[0047]称量适量P1-1，重新溶解于DMAc中，制成固含量为15%的纺丝原液，进行静电纺丝。纺丝条件为:纺丝电压20kv,推进速度2.0mm/min,接收距离25mm,环境温度25°C,环境湿度35 %。聚丙烯隔膜上涂抹一层双组份PU胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性，然后将其固定在滚筒上，TD方向与滚筒的旋转方向一致。收集时，滚筒的线速度为1.8m/min，取向纳米纤维层厚度为10 μ m。将制得复合膜在80°C下进行热压定型并去除残余溶剂，即得到取向聚酰亚胺纳米纤维/PP复合膜。图2为实施例1中静电纺丝取向纤维的SM图。
[0048]实施例2
[0049]纺丝原液的制备同实施例1。
[0050]纺丝条件:纺丝电压15kv,推进速度1.5mm/min,接收距离15mm,环境温度25°C,环境湿度35 %。聚丙烯隔膜上涂抹一层双组份PU胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性，然后将其固定在滚筒上，TD方向与滚筒的旋转方向一致。收集时，滚筒的线速度为1.4m/min，取向纳米纤维层厚度为10 μ m。将制得复合膜在60°C下进行热压定型并去除残余溶剂，即得到取向聚酰亚胺纳米纤维/PP复合膜。
[0051]实施例3
[0052]精确称量3，3’，4，4’-二苯甲醚四甲酸二酐(ODPA) 15.51 Ig与4，4’- 二氨基二苯醚(ODA)I0.012g，加入至200ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在低温下搅拌12个小时，获得聚酰胺酸(PAA-2)溶液。随后加入乙酸酐和吡啶混合液(体积比1:1)，继续反应24小时，制得淡黄色透明均一的粘稠聚酰亚胺溶液。将此溶液在过量乙醇/水混合液，沉积，洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺(P1-2)。
[0053]称取适量P1-2，重新溶解于DMAc中，加入适量乙酸酐/吡啶作为化学环化剂，制成固含量为20%的纺丝原液，进行静电纺丝。纺丝条件:纺丝电压20kv，推进速度2.0mm/min，接收距离25mm，环境温度25°C，环境湿度35%。聚丙烯隔膜上涂抹一层丙烯酸类的胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性，然后将其固定在滚筒上，TD方向与滚筒的旋转方向一致。收集时，滚筒的线速度为2.2m/min，取向纳米纤维层厚度为15 μ m。将制得复合膜在80°C下进行热压定型并去除残余溶剂，即得到取向聚酰亚胺纳米纤维/PP复合膜。
[0054]实施例4
[0055]纺丝原液的制备同实施例3。
[0056]纺丝条件:纺丝电压15kv,推进速度1.5mm/min,接收距离20mm,环境温度25°C,环境湿度35%。聚丙烯隔膜上涂抹一层丙烯酸类的胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性，然后将其固定在滚筒上，TD方向与滚筒的旋转方向一致。收集时，滚筒的线速度为2.0m/min，取向纳米纤维层厚度为15 μ m。将制得复合膜在60°C下进行热压定型并去除残余溶剂，即得到取向聚酰亚胺纳米纤维/PP复合膜。
[0057]实施例5
[0058]纺丝原液的制备同实施例3。
[0059]纺丝条件:纺丝电压20kv,推进速度1.8mm/min,接收距离20mm,环境温度25°C,环境湿度35%。聚丙烯隔膜上涂抹一层丙烯酸类的胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性，然后将其固定在滚筒上，TD方向与滚筒的旋转方向一致。收集时，滚筒的线速度为2.2m/min，取向纳米纤维层厚度为15 μ m。将制得复合膜在60°C下进行热压定型并去除残余溶剂，即得到取向聚酰亚胺纳米纤维/PP复合膜。
[0060]对比例I
[0061]某公司16 μ干法单向拉伸PP锂电池隔膜，孔隙率42%。[0062]对比例2
[0063]其他条件同实施例1，接收方式由滚筒式改为平板式，聚酰亚胺纳米纤维呈无序分布。
[0064]表1为不同样品在不同温度下的热收缩率。
[0065]表1:
【权利要求】
1.一种高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤1:在干法单向拉伸聚烯烃隔膜的一面涂布一层处理液，用以改善纳米聚酰亚胺纤维层和聚烯烃隔膜层的粘接性； 步骤2:将二元有机酸酐和有机二胺溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液； 步骤3:利用静电纺丝法，将纺丝原液喷涂在步骤I中经过处理的聚烯烃隔膜上，所述聚烯烃隔膜固定在一个接收器上，其中聚烯烃隔膜的TD方向与滚筒的旋转方向一致，静电纺丝温度为15~90°C，形成具有取向纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜； 步骤4:将步骤3中的初级聚合物复合隔膜在50~100°C的热风中处理I~12小时进行干燥，经过后处理(如热压定型)即可得到聚合物复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述干法单向拉伸聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层复合隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层复合隔膜或聚丙烯三层复合隔膜。
3.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚烯烃隔膜的厚度为12~60 μ m，孔隙率为30~60%。
4.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述处理液为浓度I %以下的改性丙烯酸胶黏剂或者聚氨酯双组份胶黏剂。
5.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述的二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、4，4’ -联苯醚二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐和4，4’ -六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少多种。
6.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述的有机二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，4’ - 二氨基二苯醚、2，2’-双(二氟甲基)-4，4’- 二氨基联苯、2，2’-双(二氟甲基)-4，4’- 二氨基苯醚、3，3’ -双(二氟甲基)-4，4’ - 二氨基二苯甲烧、4，4’ -(六氟异亚丙基)二苯胺和3，3’ - 二甲基4，4’-(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述纺丝原液是在氮气保护下，将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂混合搅拌，在-5~25°C下，反应l_8h，随后添加化学环化剂继续反应5~24h，获得聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液在过量乙醇/水混合液中沉积、洗涤、过滤、干燥，得到聚酰亚胺，将聚酰亚胺重新溶解在极性非质子溶剂中获得纺丝原液；所述制备纺丝原液的浓度在I~25%之间；所述化学环化剂为酸酐、吡啶、三乙胺、三甲胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的高性能复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述静电纺丝法为将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器中，施加10~30kv的电压进行静电纺丝，用经过处理液处理过的聚烯烃隔膜的一面接收纳米纤维，干燥后形成具有取向的纳米聚酰亚胺纤维层的初级聚合物复合隔膜；所述静电纺丝环境温度为10~90°C，相对湿度在50~90%之间；所述接收器为滚筒接收器，所述滚筒接收器中滚筒的线速度为0.1~10m/min ;所述纳米聚酰亚胺纤维层的厚度在5~100 μ m之间，纤维的平均直径在200~600nm之间。
10.一种根据 权利要求1-9所述的任一制备方法所制备的复合隔膜。
【文档编号】H01M2/14GK103904271SQ201410165670
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】吴术球, 冯涛, 鲁东奎 申请人:深圳市星源材质科技股份有限公司