一种混合锂电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种混合锂电池正极材料及其制备方法。通过将氧化钴及镍钴锰三元材料前驱体混合，然后再进行两步烧结，直接得到钴酸锂及镍钴锰酸锂的混合正极材料，图为由钴酸锂颗粒包覆镍钴锰酸锂颗粒的微观结构，其中钴酸锂颗粒直径小于镍钴锰酸锂颗粒。钴酸锂与镍钴锰酸锂大小球混合排列的结构，可以有效填补材料之间的空隙，提高材料的压实密度；包覆钴酸锂后可以提高材料的导电率，并且可以有效改善镍钴锰酸锂晶体结构中Li和Ni的错位，抑制高价镍离子催化电解液的分解；包覆钴酸锂可以提高镍钴锰酸锂的压实密度，从而可以有效提高单位体积电池的容量、稳定性和大电流放电容量，倍率性能。
【专利说明】一种混合锂电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种混合锂电池正极材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后，迅速流行并发展起来的可重复循环使用的最新一代的二次电池。在能源短缺、环境恶化的今天，锂离子电池因具有工作电压高(3.6V，是Ni/Cd、Ni/MH电池的三倍)、体积小(比Ni/MH电池小30% )、质量轻(比Ni/MH电池轻50% )、无记忆效应、比能量高(180Wh/kg，是Ni/Cd电池的2?4倍，Ni/MH电池的I?2倍)、环境污染小、自放电率低(每月10%以下)、有些体系可快速充放电、工作温度范围宽(_20°C?60°C )、循环寿命长、安全性能好等优点，使其成为电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)今后的发展方向。不仅是在汽车行业，在电子设备、国防工业、航天航空领域、军事科技等多方面也具有广阔的应用前景，已经成为人们关注的焦点。
[0003]电极材料是锂离子电池的核心和关键技术，因此，新型电极材料的研究和开发就成为锂离子电池主要研究内容之一。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，4.2V下,实际比容量约在140?150mAh/g之间。该正极材料具有适合大电流充放电、充放电电压平稳、循环性能好、比能量高、压实密度大、电导率高、生产工艺简单以及易于合成等优点，是目前商品化时间最长并且应用最广泛的锂离子电池正极材料。虽然LiCoO2在商业化上已取得很大成功。但是，由于地球上钴资源储量匮乏，导致其市场价格较高。而且在高电压下，LiCoO2的热稳定性很差，从而带来严重的安全隐患。因此，如何在保证安全性的前提下，通过优化正极活性物质来进一步提升锂离子电池的能量密度、降低成本，是许多企业以及科研工作者一直努力的方向。镍钴猛三元材料LiNixCo1 -X- yMny02是近些年发展的新型锂电正极材料。三元前驱体材料则是镍钴猛酸锂Li (NiCoMn) O2,三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。同LiCoO2相比，三元材料具有如下优点:4.2V下，实际可逆比容量可高达148?190mAh/g，明显高于LiCoO2 ;镍资源相对丰富且对环境无污染；锰资源十分丰富，价格较低，可降低正极材料的成本。因此，近年来三元材料倍受关注，但该材料同时也存在一定的缺陷:压实密度低，大约仅为3.6g/cm3 ；由于LiNixCo1 -X- yMny02中Ni2+半径与Li+半径相近，因此其晶体结构会发生Li和Ni的错位，导致活性氧脱出的同时使得高价镍离子容易催化电解液的分解，导致循环性变差。
[0004]现在许多研究者用A1203、AlPO4, ZrO2, TiO2等金属氧化物包覆正极材料进行改性处理，包覆减少正极材料对电解液的氧化性，可以一定程度上提高高电压循环和高温存储性能，因为包覆的金属氧化物为非活性材料，锂离子传导性很差，包覆后会使正极材料的克容量和放电电压平台降低，一定程度上降低了材料的能量密度。但用正极材料包覆有效克服了上述缺点，从而用一种正极材料包覆另一种正极材料成为包覆的热点。
[0005]公布号为CN103022499A的中国专利公开了一种锂离子电池混合正极材料及其制备方法，通过在钴酸锂和锂镍钴锰系的混合过程中加入金属氧化物并烧结，使得金属氧化物均匀地分布于钴酸锂系活性物质和锂镍钴锰系三元活性物质的表面，并且使得钴酸锂系活性物质和锂镍钴锰系三元活性物质之间形成熔融网状层，但是这种多次的烧结工艺将带来成本的增加。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是寻找一种钴酸锂包覆镍钴锰酸锂的方法，结合两者的优势，改善镍钴锰酸锂压实密度低、Li和Ni的混排，导致的循环性变差的问题，及改善钴酸锂高电压下热稳定性差的问题，得到一种压实密度高、能量密度高、循环稳定性好、成本低的锂电池正极材料。
[0007]本发明的目的是通过如下的技术方案实现的，一种混合锂电池正极材料，所述正极材料由氧化钴、三元前驱体和锂盐混合反应而成，得到由钴酸锂颗粒包覆镍钴锰酸锂颗粒的微观结构，其中钴酸锂颗粒直径小于镍钴锰酸锂颗粒；反应物中，氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为0.2~4:1，氧化钴与三元前驱体的混合物中总的金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05。
[0008]进一步地，所述氧化钴为CoO、CoO2, Co2O3或Co3O4中的一种或两种以上混合物。
[0009]进一步地，所述三元前驱体为(Nia5Mna3Coa2)CO^(Nia5Mna3Coa2) (OH)2'(Nia6Mna2Coa2) CO3 或(Nia6Mna2Coa2) (OH)2 中的一种或两种以上混合物。
[0010]进一步地，所述锂盐可以为Li2CO3或LiOH中的一种或两种。
[0011]制备本发明所述的混合锂电池正极材料的方法:将氧化钴和三元前驱体充分研磨，再加入锂盐混合 均匀后，于马弗炉中400~700°C下空气气氛中烧结4~8h，然后在800~1150°C下空气气氛中烧结12~28h，将烧结好的料研磨过筛得到所述正极材料。
[0012]进一步优选为按照以下步骤进行:
[0013](I)将氧化钴和三元前驱体在自动研磨机中充分研磨混合2_8h ；
[0014](2)将氧化钴和三元前驱体的混合物与锂盐混合均匀；
[0015](3)将上述混合物置于料钵中，首先在马弗炉中于400~700°C下空气气氛中烧结4~8h，然后在800~1150°C下空气气氛中烧结12~28h ；
[0016](4)将烧结好的料研磨过200~400目筛后即得到钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂锂电正极材料。
[0017]本发明具有如下优点:1.用钴酸锂包覆镍钴锰酸锂，解决了用氧化物包覆带来的锂离子传导性差，从而导致克容量和放电平台降低的缺陷；2.通过将氧化钴及镍钴锰三元材料前驱体混合，然后再进行两步烧结，直接得到钴酸锂及镍钴锰酸锂的混合正极材料，t匕将钴酸锂和镍钴锰酸锂的混合后再烧结减少了一步烧结工艺，降低了成本；3.烧结出来的镍钴锰酸锂颗粒大，钴酸锂颗粒小，这种大小球结合的优势可以充分填充镍钴锰酸锂材料之间的空隙，提高材料的压实密度；4.包覆钴酸锂后可以提高镍钴锰酸锂的导电率，并且可以改善镍钴锰酸锂晶体结构中Li和Ni的错位，抑制高价镍离子催化电解液的分解，从而提高材料的循环稳定性。5.这种混合正极材料结合了钴酸锂和镍钴锰酸锂的优势，得到了一种压实密度高、能量密度高、循环稳定性好、成本低的锂电池正极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1:钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂正极材料的电镜扫描图；[0019]图2:钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂正极材料在Ic倍率下的循环性质图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图及实施例证对本发明作进一步的阐明。
[0021]具体实施例1:
[0022]一种混合锂电池正极材料，所述正极材料为氧化钴、三元前驱体和锂盐的混合反应物；氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为1:1，氧化钴与三元前驱体中混合物中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05 ;在将氧化钴和三元前驱体充分研磨后，加入锂盐混合后，于马弗炉中进行两步烧结、过筛得到所述正极材料，该材料为钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂，其中镍钴锰酸锂颗粒大，钴酸锂颗粒小；所述氧化钴为Co3O4 ;所述三元前驱体为(Nia5Mna3Coa2) (OH)2 ;所述锂盐为Li2C03。进行电镜扫描，得到附图1所示的扫描图。
[0023]由以下步骤制作完成:
[0024](I)将175gCo304和ZOOg(Nia5Mna3Coa2) (OH)2三元前驱体在自动研磨机中充分研磨混合5h，氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为1:1。
[0025](2)将 Co3O4 和(Ni。.5Mn0.3Co0.2) (OH) 2 的混合物与 169gLi2C03 混合，氧化钴和三元前驱体中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05。
[0026](3)将上述混合物置于料钵中，首先在马弗炉中于500°C下空气气氛中烧结5h，然后在950°C下空气气氛中烧结20h。
[0027](4)将烧结好的料研磨后，经300目过筛后即得到即得到钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂锂电正极材料。
[0028]具体实施例2:
[0029]一种混合锂电池正极材料，所述正极材料为氧化钴、三元前驱体和锂盐的混合反应物；氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为0.5:1，氧化钴与三元前驱体中混合物中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05 ;在将氧化钴和三元前驱体充分研磨后，加入锂盐混合后，于马弗炉中进行两步烧结、过筛得到所述正极材料，该材料为钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂，其中镍钴锰酸锂颗粒大，钴酸锂颗粒小；所述氧化钴为Co3O4 ;所述三元前驱体为(Nia6Mna2Coa2) (OH)2 ;所述锂盐为Li2CO3。
[0030]由以下步骤制作完成:
[0031](I)将87.3gCo304和ZOOg(Nia6Mna2Coa2) (OH)2三元前驱体在自动研磨机中充分研磨混合5h，氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为0.5:1。
[0032](2)将Co3O4和(Nia6Mna2Coa2) (OH)2的混合物与127gLi2C03混合，氧化钴和三元前驱体中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05。
[0033](3)将上述混合物置于料钵中，首先在马弗炉中于600°C下空气气氛中烧结5h，然后在900°C下空气气氛中烧结18h。
[0034](4)将烧结好的料研磨后，经300目过筛后即得到即得到钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂锂电正极材料。
[0035]具体实施例3:
[0036]一种混合锂电池正极材料，所述正极材料为氧化钴、三元前驱体和锂盐的混合反应物；氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为2:1，氧化钴与三元前驱体中混合物中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05 ;在将氧化钴和三元前驱体充分研磨后，加入锂盐混合后，于马弗炉中进行两步烧结、过筛得到所述正极材料，该材料为钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂，其中镍钴锰酸锂颗粒大，钴酸锂颗粒小；所述氧化钴为Co3O4 ;所述三元前驱体为(Nia6Mna2Coa2) (OH)2 ;所述锂盐为Li2CO30
[0037]由以下步骤制作完成:
[0038](I)将349.1gCo3O4和ZOOg(Nia6Mna2Coa2) (OH)2三元前驱体在自动研磨机中充分研磨混合8h，氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为2:1。
[0039](2)将 Co3O4 和(Nia6Mna2Coa2) (OH)2 的混合物与 253.6gLi2C03 混合，氧化钴和三元前驱体中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05。
[0040](3)将上述混合物置于料钵中，首先在马弗炉中于700°C下空气气氛中烧结4h，然后在1000°C下空气气氛中烧结15h。
[0041](4)将烧结好的料研磨后，经300目过筛后即得到即得到钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂锂电正极材料。
[0042]具体实施例4:
[0043]一种混合锂电池正极材料，所述正极材料为氧化钴、三元前驱体和锂盐的混合反应物；氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为3:1，氧化钴与三元前驱体中混合物中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05 ;在将氧化钴和三元前驱体充分研磨后，加入锂盐混合后，于马弗炉中进行两步烧结、过筛得到所述正极材料，该材料为钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂，其中镍钴锰酸锂颗粒大，钴酸锂颗粒小；所述氧化钴为Co3O4 ;所述三元前驱体为(Nia5Mna3Coa2) (OH)2 ;所述锂盐为Li2CO30
[0044]由以下步骤制作完成:
[0045](I)将525.8gCo304和ZOOg(Nia5Mna3Coa2) (OH)2三元前驱体在自动研磨机中充分研磨混合5h，氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为3:1。
[0046](2)将 Co3O4 和(Ni。.5Mn0.3Co0.2) (OH) 2 的混合物与 339.5gLi2C03 混合，氧化钴和三元前驱体中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05。
[0047](3)将上述混合物置于料钵中，首先在马弗炉中于400°C下空气气氛中烧结8h，然后在800°C下空气气氛中烧结28h。
[0048](4)将烧结好的料研磨后，经300目过筛后即得到即得到钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂锂电正极材料。
[0049]具体实施例5:
[0050]一种混合锂电池正极材料，所述正极材料为氧化钴、三元前驱体和锂盐的混合反应物；氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为0.2:1，氧化钴与三元前驱体中混合物中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05 ;在将氧化钴和三元前驱体充分研磨后，加入锂盐混合后，于马弗炉中进行两步烧结、过筛得到所述正极材料，该材料为钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂，其中镍钴锰酸锂颗粒大，钴酸锂颗粒小；所述氧化钴为CoO、CoO2Xo3O4的混合物;所述三元前驱体为(Nia5Mna3Coa2) (OH) 2和(Nia5Mna3Coa2) CO3的混合物；所述锂盐为Li2CO3和LiOH的混合物。
[0051]由以下步骤制作完成:[0052](I)将 10gCo0、40.9gCo02、IOgCo3O4 和 200g (Ni0.5Mn0.3Co0.2) (OH) 2、158g (Ni0.5Mn0.3Co0.2) CO3三元前驱体在自动研磨机中充分研磨混合8h，氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为0.2:1。
[0053](2)将(I)中的混合物与74gLi2C03和58.2gLi0H的混合物混合，氧化钴和三元前驱体中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05。
[0054](3)将上述混合物置于料钵中，首先在马弗炉中于400°C下空气气氛中烧结8h，然后在800°C下空气气氛中烧结28h。
[0055](4)将烧结好的料研磨后，经300目过筛后即得到即得到钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂锂电正极材料。
[0056]对比实施例1:
[0057]将250g (Ni0.5Mn0.3Co0.2) (OH) 2三元前驱体与106gLi2C03混合，氧化钴和三元前驱体中金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1: 1.05 ;将上述混合物置于料钵中，首先在马弗炉中于500°C下空气气氛中烧结5h，然后在950°C下空气气氛中烧结20h。将烧结好的料研磨后，经300目过筛后即得到镍钴锰酸锂三元材料，该材料作为对照组。
[0058]下表为对比实施例1、具体实施例1、具体实施例2的性质比较表。
[0059]
【权利要求】
1.一种混合锂电池正极材料，其特征在于:所述正极材料由氧化钴、三元前驱体和锂盐混合反应而成，得到由钴酸锂颗粒包覆镍钴锰酸锂颗粒的微观结构，其中钴酸锂颗粒直径小于镍钴锰酸锂颗粒；反应物中，氧化钴中钴元素和三元前驱体中的金属元素的摩尔比为0.2?4:1，氧化钴与三元前驱体的混合物中总的金属元素和锂盐中锂元素的摩尔比为1:1.05。
2.如权利要求1所述的混合锂电池正极材料，其特征在于:所述氧化钴为CoO、CoO2,Co2O3或Co3O4中的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1或2所述的混合锂电池正极材料，其特征在于:所述三元前驱体为(Ni0.5Mn0.3Co0.2)C03> (Nia5Mna3Coa2) (OH)2, (Nia6Mna2Coa2)CO3 或(Nia6Mna2Coa2) (OH)2 中的一种或两种以上混合物。
4.如权利要求1或2所述的混合锂电池正极材料，其特征在于:所述锂盐为Li2CO3或LiOH中的一种或两种。
5.如权利要求3所述的混合锂电池正极材料，其特征在于:所述锂盐为Li2CO3或LiOH中的一种或两种。
6.制备如权利要求1所述的混合锂电池正极材料的方法，其特征在于:将氧化钴和三元前驱体充分研磨，再加入锂盐混合均匀后，于马弗炉中400?700°C下空气气氛中烧结4?8h，然后在800?1150°C下空气气氛中烧结12?28h，将烧结好的料研磨过筛得到所述正极材料。
7.如权利要求6所述的混合锂电池正极材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行: (1)将氧化钴和三元前驱体在自动研磨机中充分研磨混合2-8h； (2)将氧化钴和三元前驱体的混合物与锂盐混合均匀； (3)将上述混合物置于料钵中，首先在马弗炉中于400?700°C下空气气氛中烧结4?8h，然后在800?1150°C下空气气氛中烧结12?28h ； (4)将烧结好的料研磨过200?400目筛后即得到钴酸锂包覆的镍钴锰酸锂锂电正极材料。
【文档编号】H01M4/525GK103985857SQ201410209996
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】孙琦, 李岩, 孙慧英 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司