全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法，先将甲胺基甲酰氯与全氟磺酰氟树脂在溶剂存在下、并于惰性气氛和一定温度下搅拌回流反应，制备得到侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物；再将全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物水解，得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物；然后进行锂离子交换反应得到聚合物沉淀；将聚合物沉淀进行抽滤洗涤、溶解、浓缩后得到全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质溶液。将制得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜与锂负极、正极极片、有机电解液等进行组装，可制备得到本发明的锂硫二次电池。本发明的聚合物电解质可阻挡阴离子及有机分子透过，具有较高的离子电导率和电化学稳定性，组装后的电池产品循环寿命更长。
【专利说明】全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能性电解质膜的制备及相应制得的锂硫电池，尤其涉及一种全 氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法及其锂硫二次电池。
【背景技术】
[0002] 当前通讯、便携式电子设备、电动汽车和空间科技等的迅猛发展，对贮能电池的性 能提出了越来越高的要求，发展高比能量、低成本和环境友好的新型锂蓄电池具有重要的 意义。基于锂金属负极和硫正极的锂硫二次电池是已知化学可逆系统中能量密度最高的组 合之一。锂硫体系的理论能量密度为2600Wh/kg，可期望实现的实际能量密度为700Wh/kg， 是现有锂离子电池的3倍。虽然目前锂硫电池可实现的能量密度已达到300?400Wh/kg， 但硫正极不导电，电化学反应过程复杂，锂负极活性高，锂硫电池充放电过程中间产物聚硫 锂溶解于电解液，在液相经由多孔隔膜扩散至负极（即发生"飞梭效应"），造成正极活性物 质的消耗和负极的腐蚀与钝化，对锂硫电池的循环性能造成严重影响。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可阻挡阴离子及有机 分子透过、具有较高的离子电导率和化学、电化学稳定性的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质 的制备方法，还提供一种充放电过程活性物质克容量较高、活性物质的溶失少、循环寿命长 的锂硫二次电池。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种全氟磺酰羧酸锂聚合物电解 质的制备方法，包括以下步骤：
[0005] (1)将甲胺基甲酰氯与带醚端基侧基的全氟磺酰氟树脂在溶剂存在下、并于惰性 气氛和一定温度下搅拌回流反应，所述甲胺基甲酰氯与全氟磺酰氟树脂的摩尔比控制在 5 : 1?1 : 1，制备得到侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物；
[0006] (2)将上述步骤（1)制得的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物进行水解，使其在惰性气 氛和一定温度下搅拌回流反应，制备得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物；
[0007] (3)将上述步骤（2)制得的侧链含磺酰羧酸基团的聚合物进行锂离子交换反应， 充分反应完全后得到聚合物沉淀；
[0008] (4)将所述的聚合物沉淀进行抽滤洗涤、溶解、浓缩后，得到全氟磺酰羧酸锂聚合 物电解质溶液。
[0009] 本发明的上述制备方法主要采用三步法合成，S卩：先将甲胺甲酰氯与带醚端基侧 基的全氟磺酰氟树脂发生相似转变反应，得到侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树 脂聚合物，然后水解得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物，最后经锂离子交换反应得到侧链 含磺酰羧酸锂基团的全氟磺酰羧酸锂聚合物。
[0010] 上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，所述溶剂包括四氢呋喃、苯甲 醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、 二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种（优选为一种或两种的混合）；所述搅拌回流反应 的温度控制在40°C?120°C，所述搅拌回流反应的时间为4h?30h。
[0011] 上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤（2)中，所述搅拌回流反应的温度控制 在40°C?120°C，所述搅拌回流反应的时间为4h?30h。
[0012] 上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤（3)中，所述锂离子交换反应的过程具 体是将侧链含磺酰羧酸基团的聚合物浸泡在lmol/L?10mol/L含锂盐和/或氢氧化锂的 溶液中，并于40°C?100°C温度下，搅拌回流反应0. 5h?10h或者采用滴定法判断锂离子 交换是否完成以控制搅拌回流反应的时间。
[0013] 上述本发明的制备方法，优选的，所述溶液中的锂盐包括氯化锂（LiCl)、高氯酸锂 (LiC10 4)、硝酸锂（LiN03)、碳酸锂（Li2C03)、硫酸锂（Li 2S04)、有机锂盐（如醋酸锂、草酸锂 等）中的至少一种，所述溶液中的溶剂优选包括水、甲醇、乙醇或二甲基亚砜中的至少一种 (还可选用其它质子化溶剂）。
[0014] 上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤（4)中，进行抽滤洗涤采用的洗涤剂为 乙醇、水的混合溶剂，所述溶解选用的有机溶剂包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种（优 选为一种或两种的混合）；
[0015] 所述溶解的具体操作包括：先使聚合物的含量达到4%?50%,于30°C?100°C温 度下搅拌溶解；
[0016] 所述浓缩的具体操作包括：用筛网滤除溶解后溶液体系中的不溶物，并将溶液体 系浓缩至浓度为7wt. %?30wt. %。
[0017] 上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤（1)?步骤（3)的反应过程中均使用 相同的溶剂体系，使用相同的溶剂体系，可避免溶剂移除处理的繁琐操作，减少后处理过程 产物的损失及高温蒸馏浓缩可能带来的副反应。更优选的，所述溶剂体系为包含一种或两 种醚类物质及其它种类溶剂的混合溶剂体系，因为包含一种或两种醚类物质的混合溶剂体 系，可适应上述步骤（1)和（2)的反应过程中为提高反应温度与降低溶剂挥发量的要求，易 于实现两步反应各自主产物的纯化。
[0018] 上述本发明的制备方法，优选的，在所述步骤（4)后还包括步骤（5)，所述步骤（5) 的具体操作包括：将制得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质溶液用涂布机涂布、刮涂器刮涂 成膜或流延成膜，初干后可选择性加入萃取剂二次成膜，真空干燥后，120°C?20(TC热处 理0. 5h?4h，冷却后即得到全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜；所选用的萃取剂为乙醇、异 丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、 水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种。萃取剂的加入有利于电解质膜挥发分的完全 去除，同时也有利于电解质脱模。
[0019] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂硫二次电池，包含锂负极、正极极 片、电解质膜、有机电解液；
[0020] 所述电解质膜为上述本发明制备方法获得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜；
[0021] 所述锂负极主要包括锂金属或含锂合金组成的负极活性材料；以及还可包括导电 材料和粘接剂等；
[0022] 所述正极极片主要由传导电流的集流体以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导 电剂和粘合剂组成；所述正极活性材料为硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中的至少一种；
[0023] 所述有机电解液包含锂盐和非水溶剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6)、 四氟硼酸锂（LiBF 4)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、高氯酸锂（LiC104)、三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiN(CF 3S02)2)、三氟甲基磺酸锂（LiS03CF3)、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的至少一种；所 述的非水溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲 酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1， 3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚（二甲氧基乙基醚）、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二 甲醚、环丁砜、二亚甲砜、二甲基砜中的至少一种。通过调节有机电解液中非水溶剂的种类、 浓度，可在一定范围内调节电解质膜的离子传导特性，影响电解质膜的电导率，并提高锂硫 电池的循环性能。前述优选加入的非水溶剂对电解质膜有一定的活化作用，电解质膜会吸 收电解液中的有机溶剂达到一定平衡后，以较高的离子电导率在锂硫电池中发挥良好的传 导锂离子并抑制阴离子及有机分子在正负极间的相互迁移扩散。
[0024] 上述的锂硫二次电池中，优选的，所述集流体为铝箔或铝网，所述导电剂为碳基导 电剂，如优选的导电碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一种或多种，所述的粘合剂为聚氧化乙烷、 丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；其中，正极活性材料、导电剂和粘 合剂的质量分数分别为50%?80%、15%?30%和5%?20%。
[0025] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0026] 1.上述本发明制备方法制得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜，其主链高度结晶 形成致密阻挡层，侧链具有阴离子固定电荷，共同阻挡阴离子及有机分子透过，从而获得单 一的阳离子迁移。该聚合物电解质主链为全氟取代的碳-碳链，侧链固定的阴离子为具有 较大体积的磺酰羧酸阴离子，具有较高的离子电导率和化学、电化学稳定性。
[0027] 2.本发明的制备方法采用全氟磺酰氟树脂为原料，与甲胺基甲酰氯通过相似转变 反应制备，工艺步骤简单，收率高于90%。
[0028] 3.本发明的锂硫二次电池主要通过本发明制得的功能性聚合物电解质膜来抑制 聚硫负离子、烷氧负离子及有机溶剂在正负极之间相互扩散，在锂硫二次电池中表现为阻 止聚硫负离子、烷氧负离子等在电解质中扩散及与锂金属负极发生副反应，且具有较高的 离子电导率，从而保证电池充放电过程活性物质发挥较高的克容量，同时减少活性物质的 溶失，提高锂硫二次电池的循环性能和循环寿命（循环500次容量保持80%以上）。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例1中制得的产品充放电循环次数能量容量保持率曲线图。
[0030] 图2为本发明实施例2中制得的产品充放电循环次数能量容量保持率曲线图。
【具体实施方式】
[0031] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0032] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0033] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或 者可以通过公知的方法制得的产品。
[0034] 实施例1 :
[0035] -种本发明的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)将0.6g甲胺甲酰氯溶解于200g苯甲醚中，然后向溶液中加入25g全氟磺酰 氟树脂，在氮气气氛下70°C搅拌回流反应15h，抽滤除去未反应的原料及沉淀副产物，得到 侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物。全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物再经乙 醇、水等混合溶剂抽滤洗涤后干燥，得26. 8g固体产物。所用全氟磺酰氟树脂的离子交换容 量为 0. 9mmol/100g。
[0037] (2)将上述步骤（1)制得的26. 8g固体产物加入80g去离子水中，在氮气保护下于 70°C搅拌回流反应4h，抽滤后制备得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物。
[0038] (3)将上述步骤（2)制得的侧链含磺酰羧酸基团的聚合物加入到4mol/L的LiOH/ 乙醇/水混合溶剂中，乙醇和水质量比为1/3,于70°C下搅拌回流反应8h，得到聚合物沉淀。
[0039] (4)将上述步骤（3)制得的聚合物沉淀进行抽滤洗涤、溶解，溶解时先将聚合物沉 淀溶解于N-甲基吡咯烷酮中，使其在溶液体系中的固含量达到4%?50%，再于90°C下搅 拌溶解，用60目筛网滤除溶解后溶液体系中的不溶物，并将溶液体系浓缩至浓度为10%， 得到全氟磺酰羧酸锂电解质溶液。
[0040] (5)将上述步骤（4)制得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质溶液用刮涂器刮涂成 膜，初干后加入萃取剂乙醇和水质量比为1/2的混合液浸泡,置换原溶液体系中的N-甲基 吡咯烷酮二次成膜，脱模后真空干燥后，140°C热处理0. 5h，冷却后即得到全氟磺酰羧酸锂 聚合物电解质膜。
[0041] 一种本发明的锂硫（Li-s)二次电池及其制备工艺，包含锂负极、正极极片、电解 质膜、有机电解液；
[0042] 电解质膜为上述本实施例制备方法获得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜；
[0043] 锂负极主要包括锂箔组成的负极活性材料；以及还可包括导电材料和粘接剂等；
[0044] 正极极片主要由传导电流的集流体（例如铝箔或铝网）以及涂覆在集流体上的正 极活性材料、导电剂和粘合剂组成；正极活性材料为碳硫聚合物导电剂为碳基导电剂，如导 电碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合剂为聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料、导电剂和粘合剂的 质量百分比分别为70%、19%和11% ;将正极活性材料、导电剂、粘合剂（以及部分其他助 齐U )等按前述比例称量并球磨混合4h，使用涂布机制备双面涂敷的正极极片，正极活性材 料载量为6mg/cm2,裁制为10cm长、5cm宽的正极极片，60°C真空干燥12h ;
[0045] 再将正极极片与上述的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜、锂箔在手套箱内卷绕制 备成电芯，所用锂箔厚度为100 μ m，再加入1M的六氟磷酸锂/乙二醇二甲醚（DME) /1，3-二 氧戊烷（D0L)电解液，封装后放置24h，测试其电性能。室温下电压限制为2. 5V?1. 5V，电 流为0. 75mA/cm3。经测试，本实施例所制备的Li-S二次电池 C/10充放电，充放电循环100 次容量保持70% (参见图1)。
[0046] 实施例2 :
[0047] -种本发明的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)将4. 88g甲胺甲酰氯溶解于lOg四氢呋喃中，然后向溶液中加入20g全氟磺酰 氟树脂，在氮气气氛下70°C搅拌回流反应15h后，抽滤除去未反应的原料及沉淀副产物，得 到侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物。全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物再经 乙醇、水等混合溶剂抽滤洗涤后干燥，得21. 6g固体产物。
[0049] (2)将上述步骤（1)制得的21. 6g固体产物加入80g去离子水中，在氮气保护下于 70°C搅拌回流反应4h，抽滤后制备得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物。
[0050] (3)将上述步骤⑵制得的侧链含磺酰羧酸基团的聚合物加入到4mol/L的醋酸锂 /乙醇溶液中，于70°C下搅拌回流反应8h，得到聚合物沉淀。
[0051] (4)将上述步骤（3)制得的聚合物沉淀进行抽滤洗涤、溶解，溶解时先将聚合物沉 淀溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，使其在溶液体系中的固含量达到4%?50%，再于90°C 下搅拌溶解，用60目筛网滤除溶解后溶液体系中的不溶物，并将溶液体系浓缩至浓度为 7wt. %，得到全氟磺酰羧酸锂溶液。
[0052] (5)将上述步骤（4)制得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质溶液用刮涂器刮涂膜， 成膜后脱模并真空干燥后，140°C热处理0. 5h，冷却后即得到全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质 膜。
[0053] -种本发明的锂硫（Li-S)二次电池及其制备工艺，包含锂负极、正极极片、电解 质膜、有机电解液；
[0054] 电解质膜为上述本实施例制备方法获得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜；
[0055] 锂负极主要包括锂箔组成的负极活性材料；以及还可包括导电材料和粘接剂等；
[0056] 正极极片主要由传导电流的集流体（例如铝箔或铝网）以及涂覆在集流体上的正 极活性材料、导电剂和粘合剂组成；正极活性材料为碳硫聚合物导电剂为碳基导电剂，如导 电碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合剂为聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料、导电剂和粘合剂的 质量百分比分别为70%、19%和11% ;将正极活性材料、导电剂、粘合剂（以及部分其他助 齐U )等按前述比例称量并球磨混合3h，使用涂布机制备双面涂敷的正极极片，正极活性材 料载量为6mg/cm2,裁制为10cm长、5cm宽的正极极片，60°C真空干燥12h ;
[0057] 再将正极极片与上述的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜、锂箔在手套箱内卷绕制 备成电芯，所用锂箔厚度为1〇〇 μ m，再加入1M的三氟甲基磺酰亚胺锂/三甘醇二甲醚，封装 后放置24h，测试其电性能。室温下电压限制为2. 5V?1. 5V，电流为0. 75mA/cm2。经测试， 本实施例所制备的Li-S二次电池 C/10充放电，充放电循环100次容量保持65% (参见图 2)。
【权利要求】
1. 一种全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤： (1) 将甲胺基甲酰氯与带醚端基侧基的全氟磺酰氟树脂在溶剂存在下、并于惰性气 氛和一定温度下搅拌回流反应，所述甲胺基甲酰氯与全氟磺酰氟树脂的摩尔比控制在 5 : 1?1 : 1，制备得到侧链含磺酰甲酰氯基团的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物； (2) 将上述步骤（1)制得的全氟磺酰甲酰氯树脂聚合物进行水解，使其在惰性气氛和 一定温度下搅拌回流反应，制备得到侧链含磺酰羧酸基团的聚合物； (3) 将上述步骤（2)制得的侧链含磺酰羧酸基团的聚合物进行锂离子交换反应，充分 反应完全后得到聚合物沉淀； (4) 将所述的聚合物沉淀进行抽滤洗涤、溶解、浓缩后，得到全氟磺酰羧酸锂聚合物电 解质溶液。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中，所述溶剂包括四氢 呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙 基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种；所述搅拌回流反应的温度控制在 40°C?120°C，所述搅拌回流反应的时间为4h?30h。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中，所述搅拌回流反应 的温度控制在40°C?120°C，所述搅拌回流反应的时间为4h?30h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中，所述锂离子交换反 应的过程具体是将侧链含磺酰羧酸基团的聚合物浸泡在lmol/L?10mol/L含锂盐和/或 氢氧化锂的溶液中，并于40°C?100°C温度下,搅拌回流反应0. 5h?10h或者采用滴定法 控制搅拌回流反应的时间。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中，所述锂盐包括氯化 锂、高氯酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、有机锂盐中的至少一种，所述溶液中的溶剂包括水、 甲醇、乙醇或二甲基亚砜中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4)中，进行抽滤洗涤采用 的洗涤剂为乙醇、水的混合溶剂，所述溶解选用的有机溶剂包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N二 甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亚砜或环丁砜中的至少 一种； 所述溶解的具体操作包括：先使聚合物沉淀在溶液体系中的含量达到4%?50%，然 后于30°C?100°C温度下搅拌溶解； 所述浓缩的具体操作包括：用筛网滤除溶解后溶液体系中的不溶物，并将溶液体系浓 缩至浓度为7wt. %?30wt. %。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)?步骤（3)的反应过 程中均使用相同的溶剂体系，且所述溶剂体系为包含一种或两种醚类物质及其它种类溶剂 的混合溶剂体系。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4)后还包 括步骤（5)，所述步骤（5)的具体操作包括：将制得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质溶液用 涂布机涂布、刮涂器刮涂成膜或流延成膜，初干后可选择性加入萃取剂二次成膜，真空干燥 后，120°C?200°C热处理0. 5h?4h，冷却后即得到全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜；所选 用的萃取剂为乙醇、异丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种。
9. 一种锂硫二次电池，包含锂负极、正极极片、电解质膜、有机电解液；其特征在于： 所述电解质膜为权利要求8所述制备方法获得的全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质膜； 所述锂负极主要包括锂金属或含锂合金组成的负极活性材料； 所述正极极片主要由传导电流的集流体以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电剂 和粘合剂组成；所述正极活性材料为硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中的至少一种； 所述有机电解液包含锂盐和非水溶剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷 酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的至 少一种；所述的非水溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、 甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲 氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、环 丁砜、二亚甲砜、二甲基砜中的至少一种。
10. 根据权利要求9所述的锂硫二次电池，其特征在于：所述集流体为铝箔或铝网，所 述导电剂为导电碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一种或多种，所述的粘合剂为聚氧化乙烷、丁苯 橡胶、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；其中，正极活性材料、导电剂和粘合剂 的质量分数分别为50%?80%、15%?30%和5%?20%。
【文档编号】H01M4/139GK104157842SQ201410403131
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】谢凯, 金朝庆, 洪晓斌, 郑春满, 熊仕昭 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学