一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法
【专利摘要】本发明公开一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，0.5-3质量份十六胺溶于150体积份乙醇中，加入0.1-5.0体积份浓氨水，在剧烈搅拌下，加入1-5体积份钛酸四异丙酯，100-300摄氏度下反应1-12h，釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干，将烘干的样品在300-800度下锻烧2h。即亚微米级的单分散介孔TiO2球。本发明在12h内即合成了大小非常均匀的单分散的介孔TiO2亚微米球，且可以通过控制反应条件来控制其大小、比表面积等，并且将其用于锂离子电池负极，在极片活性物质质量超过10mg，电流密度850mA/g下充放电循环，容量100mAh/g以上。
【专利说明】一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于电化学领域的电池负极材料，更加具体地说，特别涉及快速制备单 分散介孔材料的方法。
【背景技术】
[0002] 能源是21世纪世界经济发展的三大支柱之一。随着经济和社会的发展，传统化石 燃烧趋于消耗殆尽，寻找新的能源替代石油等传统污染环境的能源是一个发展大势所趋。 近年来，锂离子电池发展迅猛，具有众多优点。目前广泛应用于锂电池负极材料多为石墨 等碳材料，但在充放电过程中，相对锂电位较低有固态电解质膜的形成，且会有锂枝晶的形 成，使此类锂离子电池存在重大安全隐患，而Ti02作为负极材料，可以将充放电电压控制在 IV以上可以有效抑制SEI膜的生长，提升了电池的安全性能。另外，Ti02结构稳定，充放 电过程体积变化小，基本是零应变材料，能承受充放电过程中的应力，从而有较长的循环寿 命。单分散介孔Ti02亚微米球由Chen等[1]人以十六胺做结构导向剂、通过溶胶-凝胶和 溶剂热法相结合的方法合成，被本课题组用于锂离子电池负极 [2]，证明其有在锂离子电池 中有应用的价值，但Chen等人所使用的合成方法步骤繁琐又耗时长，所以有必要开发一种 新的方法来合成介孔亚微米球。此专利中我们开发了一步溶剂热法快速合成了不同尺寸的 介孔Ti02亚微米球。
[0003] [l]ChenD,HuangF,ChengYB,etal.MesoporousAnataseTi02Beadswith HighSurfaceAreasandControllablePoreSizes:ASuperiorCandidatefor High-PerformanceDye-SensitizedSolarCells[J].AdvancedMaterials, 2009, 21 (21) :2206-2210.
[0004] [2]ZhuK,TianJ,LiuY,etal.Submicron-sizedmesoporousanataseTiO 2beadswithahighspecificsurfacesynthesizedbycontrollingreaction conditionsforhigh-performanceLi-batteries[J].RSCAdvances, 2013, 3 (32):13149-13155.
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种快速制备单分散介孔亚微米 Ti02球锂离子电池负极材料的方法。在扣式2032电池中极片活性物质含量超过10mg的条 件下，5C(850mA/g)下充放电循环100次，仍能保持100mAh/g以上的可逆容量。
[0006] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
[0007] -步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，按照下述步骤进行：
[0008] 步骤1，将0. 5-3质量份十六胺溶于150体积份乙醇中，加入0. 1-5. 0体积份质量 百分数为25%的浓氨水，剧烈搅拌下，加入1-5体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至 高压反应釜中，100-300摄氏度下反应l_12h;
[0009] 步骤2,待高压反应釜冷却至室温20- 25摄氏度后，通过离心、洗涤得到白色沉 淀。将白色样品烘干；
[0010] 步骤3,将烘干的样品在300-800摄氏度下锻烧2h，即得到用作锂离子电池负极材 料的亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0011] 在上述技术方案中，1质量份为1克，1体积份为1晕升。
[0012] 在上述技术方案中，所述步骤1中，反应时间优选4一6小时。
[0013] 在上述技术方案中，所述步骤3中，锻烧温度优选为500摄氏度。
[0014] 利用日本理学公司，型号D/MAX-2500的XRD仪器进行分析，从图中可以看出所合 成的物质是锐钛矿型Ti02。利用日本日立扫描电镜，型号S-4800进行测试，从图片中可 以看出单个球的尺寸大小约为200nm。在LANDCT2001A电池测试系统上测试，活性物质的 量：12.lmg，100次循环后容量仍在lOOmAhg_1以上。
[0015] 与现有技术相比，本发明可在12h内即合成了大小非常均匀的单分散的介孔Ti02 亚微米球，且可以通过控制反应条件来控制其大小、比表面积等，并且将其用于锂离子电池 负极，在极片活性物质质量超过l〇mg，电流密度850mA/g下充放电循环，容量100mAh/g以 上。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是单分散介孔Ti02亚微米球的X射线衍射图片。
[0017] 图2是单分散介孔Ti02亚微米球的扫描电镜照片。
[0018] 图3是单分散介孔Ti02亚微米球充放电寿命曲线。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0020] 实施例1
[0021] (1)0. 5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入0. 1体积份浓氨水 (25% )，在剧烈搅拌下，加入1体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中， 100度下反应lh。
[0022] (2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0023] (3)将烘干的样品在800度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0024] 实施例2
[0025](1) 1质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入0. 5体积份浓氨水（25% )， 在剧烈搅拌下，加入2体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，100度下 反应lh。
[0026] (2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0027] (3)将烘干的样品在600度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0028] 实施例3
[0029](1) 1质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入1. 2体积份浓氨水（25% )， 在剧烈搅拌下，加入3体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，200度下 反应2h。
[0030] (2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0031] (3)将烘干的样品在500度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0032] 实施例4
[0033] (1) 1质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入3体积份浓氨水（25% )，在 剧烈搅拌下，加入3体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，200度下反 应 12h。
[0034] (2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0035] (3)将烘干的样品在600度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0036] 实施例5
[0037] (1)1.5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入1.8体积份浓氨水 (25% )，在剧烈搅拌下，加入2体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中， 180度下反应4h。
[0038] (2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0039] (3)将烘干的样品在600度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0040] 实施例6
[0041] (1)1. 5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入1.8体积份浓氨水 (25% )，在剧烈搅拌下，加入3体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中， 200度下反应4h。
[0042] (2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0043] (3)将烘干的样品在500度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0044] 实施例7
[0045] (1)1. 5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入2. 4体积份浓氨水 (25% )，在剧烈搅拌下，加入4体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中， 220度下反应4h。
[0046] (2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0047] (3)将烘干的样品在700度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0048] 实施例8
[0049] (1)1. 5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入2. 4体积份浓氨水 (25% )，在剧烈搅拌下，加入4体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中， 240度下反应lh。
[0050](2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0051] (3)将烘干的样品在700度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0052] 实施例9
[0053] (1)1. 5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入2. 4体积份浓氨水 (25% )，在剧烈搅拌下，加入5体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中， 300度下反应lh。
[0054] (2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
[0055] (3)将烘干的样品在800度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔Ti02球。
[0056]商业化Ti02 (购买于上海晶纯试剂有限公司，99. 8 %，25nm)负极材料作对比，上 述实施例制成正极材料后与金属锂组装成锂电池，并进行性能测试。
[0057] 锂电池的装配是在充满高纯氩气的手套箱中进行，以金属锂做为对电极PP/PE/ PP(celgard2000)作为隔膜，电解液是溶于体积分数为1:1的EC/DMC混合溶剂的LiPF6 溶液，其浓度为lmol/L，组装成CR2032扣式电池。将组装的锂电池静止一段时间后在室 温下进行充放电测试，测试电压范围为1?3V，测试仪器为武汉金诺电子有限公司生产的 CT2001型LAND电池测试系统。负极活性物质的量均保持在10mg以上。例如实施例8的测 试结果为：在电流密度850mAg4下，100次循环后容量仍保持在lOOmAhg4以上，在整个充放 电过程中库仑效率都保持在90%以上。
[0058] 表1各种实例所得比容量结果
【权利要求】
1. 一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进 行： 步骤1,将0. 5-3质量份十六胺溶于150体积份乙醇中，加入0. 1-5. 0体积份质量百分 数为25%的浓氨水，剧烈搅拌下，加入1-5体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压 反应釜中，100-300摄氏度下反应l-12h ;1质量份为1克，1体积份为1毫升； 步骤2,待高压反应釜冷却至室温20- 25摄氏度后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将 白色样品烘干； 步骤3,将烘干的样品在300-800摄氏度下锻烧2h，即得到用作锂离子电池负极材料的 亚微米级的单分散介孔Ti02球，单个球的尺寸大小为200nm。
2. 根据权利要求1所述的一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，其特征 在于，所述步骤1中，反应时间优选4一6小时。
3. 根据权利要求1所述的一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，其特征 在于，所述步骤3中，锻烧温度优选为500摄氏度。
【文档编号】H01M4/139GK104362323SQ201410606616
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】单忠强, 朱坤磊, 田建华 申请人:天津大学