硫和银共掺杂p型氧化锌光电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及了一种硫和银共掺杂p型氧化锌光电薄膜的制备方法，采用磁控溅射和热氧化技术制备，将磁控溅射腔抽到真空环境下，并加热经严格清洗的基底，使用纯度大于99.99%的硫化锌靶材和银靶，用双靶共同溅射的方法沉积ZnS：Ag薄膜；将获得的ZnS:Ag放置在氧气气氛下热氧化处理。本发明涉及的制备方法，参数易控，可重复性高，可实现掺杂浓度的控制，适用产业化生产环境。
【专利说明】硫和银共掺杂P型氧化锌光电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于p型ZnO半导体光电薄膜材料领域，具体涉及到一种硫和银共掺杂p 型ZnO光电薄膜的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 作为宽禁带半导体材料的代表材料，ZnO具有高达3. 37eV的禁带宽度和高达 60meV的激子束缚能，且ZnO兼具原材料丰富，绿色无毒的特点，使得ZnO在半导体产业特别 是紫外光电器件领域受到了广泛关注。但P型ZnO薄膜的难以实现日益成为制约ZnO材料 器件化的瓶颈。因为1 )Zn0的受主能级很深，而自身存在施主缺陷具有强烈的自补偿作用， 使得本征ZnO呈现出弱n型，阻碍了浅受主能级的形成。2)多数受主元素在ZnO中的固溶 度很低，极大限制了空穴浓度的提高。但目前仍旧是通过掺杂I族元素如钠、钾、锂或V族 元素氮、磷等受主的方式制备P型ZnO。最近，理论研究证实：在富氧条件，银掺杂ZnO易于 形成锌替位，，证实银掺杂是获得P型ZnO的有效方法。但同时Yan等指出，银掺杂引入的 受主能级较深(约〇. 4eV)，这使得室温下很难得到转型所需的空穴浓度。因此如何降低银作 为受主的离化能，成为获得低温下P型ZnO的重要问题。Yan等经理论研究表明：通过共掺 杂硫可有效降低Ag作为受主的离化能。但密度泛函理论证实：Ag替位Zn后，将与周围 的四个〇原子键合。如果将周围的〇原子用S原子替换掉，则形成了 Agh-nSyn为替换掉 0原子的数目。随着n增大，Agh-n^缺陷的电离能将降低，因此通过银和硫共掺杂可有效 降低单独Ag掺杂受主能级较深的问题，对实现n型ZnO具有重要意义。但对如何实现两种 元素的有效掺杂和有效控制其掺杂比例尚无进一步研究。
【发明内容】
[0003] 本发明针对p型ZnO难以实现的问题，提供了一种通过磁控溅射和热氧化技术制 备银和硫共掺P型ZnO光电薄膜方法与应用，制备的p型ZnO光电性能优异。
[0004] 一种硫和银共掺杂P型氧化锌光电薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射 和热氧化技术制备，包括以下步骤： (1) 将磁控溅射腔抽到真空环境下，并加热经严格清洗的基底，使用纯度大于99. 99% 的硫化锌靶材和银靶，用双靶共同溅射的方法沉积ZnS :Ag薄膜； (2) 将步骤（1)中获得的ZnS:Ag放置在氧气气氛下热氧化处理。
[0005] 采用磁控溅射制备环境初始真空度不低于1(T4数量级，通入的氩气流量应控制在 50-100sccm，溅射气压在3-5Pa，基底温度为250-350°C。
[0006] 在富氧环境下进行热氧化处理时，其温度为600-1000°C，热氧化时间为4-10小 时。
[0007] 通过调整ZnS和Ag的溅射功率可以获得不同比例的ZnS:Ag薄膜，其中硫化锌靶 材的溅射功率控制在50-100W，银靶靶材的溅射功率在5-20W。
[0008] 本发明的特点和增益效果如下： 本发明方法采用硫化锌和银靶材共溅射的方式易于调控银和硫的共掺比例，满足不同 的需求，可有效降低生产成本消耗； 本发明制备的硫和银共掺杂制备的P型ZnO薄膜的颗粒分布均匀，电学性质优异，电学 性如电阻率低至1(T2量级，P型载流子浓度高达1〇21数量级，迁移率在1-10之间。
[0009] 本发明涉及的制备方法工艺简单，参数易控，可重复性高，过程易于控制，可实现 大规模的产业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1未经热氧化处理的ZnS :Ag薄膜的AFM图，可以看出ZnS :Ag颗粒均勻有序，有 利于形成共掺杂的ZnO。
[0011] 图2为经热氧化处理后获得的硫和银共掺杂ZnO的AFM图，可以看出经高温热氧 化后，共掺杂ZnO薄膜由均匀的晶粒组成，与氧化前相比，晶粒明显增大。
[0012] 图3为热氧化后得到的硫和银共掺杂的ZnO薄膜的X射线衍射谱。
【具体实施方式】
[0013] 本发明中所述的方法需采用磁控溅射系统和热氧化处理仪器，以下将结合实施例 对技术方案进行作详细说明。所有实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了 详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0014] 实施例1 : (1)将表面严格清洗后的硅作为基底，放入样品1位置，加热基底至300°C，将磁控溅射 腔的真空度抽至1(T4 Pa数量级后，控制氩气流量计参数为8〇SCCm，（气压稳定4. 1-4. 3Pa)， 设置硫化锌靶材的射频功率为80W，银靶材的直流溅射功率为10W，溅射得到Ag掺杂比例为 3. 9% 的 ZnS :Ag 薄膜。
[0015] (2)将获得的ZnS :Ag薄膜在氧气气氛下，进行热氧化处理，温度为800°C，时间为 6小时。得到厚度约为985nm的硫和锌共掺杂的p型ZnO薄膜。
[0016] 获得的硫和锌共掺杂的p型ZnO薄膜的室温电学性能如表1所示，电阻率为 0. 0389 Q cm,迁移率为 7. 85cm2/V ? s，载流子浓度为 2. 69 X 1019。
【权利要求】
1. 一种硫和银共掺杂P型氧化锌光电薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射和 热氧化技术制备，包括以下步骤： (1) 将磁控溅射腔抽到真空环境下，并加热经严格清洗的基底，使用纯度大于99. 99% 的硫化锌靶材和银靶，用双靶共同溅射的方法沉积ZnS :Ag薄膜； (2) 将步骤（1)中获得的ZnS:Ag放置在氧气气氛下热氧化处理。
2. 根据权利要求1所述硫和银共掺杂p型氧化锌光电薄膜的制备方法，其特征在 于，采用磁控溅射制备环境初始真空度不低于1〇_4数量级，通入的氩气流量应控制在 50-100sccm，溅射气压在3-5Pa，基底温度为250-350°C。
3. 根据权利要求1所述硫和银共掺杂p型氧化锌光电薄膜的制备方法，其特征在于，在 富氧环境下进行热氧化处理时，其温度为600-1000°C，热氧化时间为4-10小时。
4. 根据权利要求1所述硫和银共掺杂p型氧化锌光电薄膜的制备方法，其特征在于，通 过调整ZnS和Ag的溅射功率可以获得不同比例的ZnS:Ag薄膜，其中硫化锌靶材的溅射功 率控制在50-100W，银靶靶材的溅射功率在5-20W。
【文档编号】H01L21/203GK104409337SQ201410614869
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】何丹农, 卢静, 李争, 尹桂林, 葛美英 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司