易面型双相纳米晶高频软磁材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于软磁材料领域，具体涉及一种具有易面各向异性的2∶17型稀土-3d金属合金/3d金属双相纳米晶高频软磁材料及其制备方法。该软磁材料是由纳米尺寸的2:17型稀土-3d金属合金R2M17和3d金属M复合构成，该软磁材料成分按体积比为：2：17型稀土-3d金属合金R2M17为5％-95％，其余为3d金属M。经相关的试验研究表明，本发明的易面各向异性的2∶17型稀土-3d金属合金/3d金属双相纳米晶高频软磁材料具有优于现有技术的高频电磁性能，其磁导率初始值可以达到1.89，共振频率达到了7GHz，在保证高的复数磁导率初始值的前提下具有更高的共振频率，是一种良好的高频软磁材料。
【专利说明】易面型双相纳米晶高频软磁材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于软磁材料领域，具体涉及一种具有易面各向异性的2: 17型稀土-3d金属合金/3d金属双相纳米晶高频软磁材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着信息技术的快速发展，高频电磁波作为信息传播的重要载体，已越来越多的被用于人类生活和生产的各个方面。高频电子器件的广泛应用形成了复杂的电磁环境，使电磁波辐射对环境的影响日益增加，电磁波干扰问题变得越来越严重，这对信息的安全性造成了很大的危害。电磁污染不仅影响通讯，而且直接威胁人类健康，这就促使科技人员加紧对抗电磁干扰图层，自隐身技术和微波暗室等电磁波吸收材料的研发。其中，磁性材料作为优良的吸波材料，是引领者研究和应用的前沿课题。
[0003]对于用于电磁波屏蔽的复合材料，高的磁导率和高的共振频率是样品在高频段具有优异微波吸收性能的必要条件，高的共振频率才能使样品在高频段依然有高的磁导率值，而高的磁导率值才能使材料满足阻抗匹配的条件，好的阻抗匹配是样品具有优异的微波吸收性能的前提。目前国内外使用的磁性微波吸收剂主要分为尖晶石铁氧体，六角型铁氧体，磁性金属粉，磁性纳米复合材料和易面型稀土 -3d金属化合物几种。尖晶石铁氧体(镇锋铁氧体，Journals of Alloys and Compounds 481 841, 2009,中国发明专利申请201110210932.5)具有适当的介电常数，但是受限于Snoek极限的限制，而且饱和磁环强度较低，其高频磁导率都比较低；六角型铁氧体材料(Co2Z钡铁氧体，IEEE Transact1ns onMagnetics 44 2255，2008，中国发明专利申请200510046690.5)可以突破Snoek极限的限制，但是饱和磁化强度较低，限制了样品在高频段的近一步应用；磁性金属粉体(羰基铁颗粒，Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 25, 2009)具有高的饱和磁化强度，所以材料的高频磁导率较高，但是由于材料较低的磁晶各向异性场，共振频率普遍偏低；易面型稀土-3d金属合金(Sm2Fe14B化合物，Applied Physics A 108 665, 2012,中国发明专利申请201010230807.6)由于双各向异性的存在，可以突破Snoek极限的限制，具有高的共振频率，但是由于稀土 -3d金属化合物的饱和磁化强度较低，限制了样品在高频段的近一步应用。在现有技术中，很难同时提高样品的磁导率初始值和共振频率。
[0004]双相纳米晶材料自问世以来，得到广泛的研究，但在现已公开的【技术领域】中这类材料均属于硬磁材料，稀土-3d金属合金的易磁化轴与C轴方向平行，如中国发明专利申请200510087114.5公开了一种‘稀土铁系双相纳米晶复合永磁材料的制备方法’。
【发明内容】
[0005]针对现有材料的不足，本发明的目的在于提供一种既具有高的共振频率而且具有高的复数磁导率初始值的易面各向异性的2: 17型稀土-3d金属合金/3d金属双相纳米晶高频软磁材料及其制备方法。该双相纳米晶复合高频软磁材料是一类新型的稀土软磁材料，其特点是将高饱和磁化强度的3d金属和具有高的共振频率的易面各向异性的2: 17型稀土 -3d金属合金在纳米尺寸下交换耦合成具有高的饱和磁化强度，高的磁导率初始值和高的共振频率的双相复合高频软磁材料。
[0006]为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种双相纳米晶高频软磁材料,该软磁材料是由纳米尺寸的2:17型稀土-3d金属合金R2M17和3d金属或金属合金M复合构成,该软磁材料成分按体积比为:2:17型稀土-3d金属合金R2M17为5% -95%，其余为3d金属M ;所述2:17型稀土 -3d金属合金R2M17中，R为Ce，Nd, Y，Gd，Tb，Dy，Er，Tm或Lu中的一种或两种，M为Fe，Co或Fe-Co合金中的一种。
[0008]所述2:17型稀土 -3d金属合金R2M17的易磁化方向与C轴垂直。
[0009]所述软磁材料是由以下结构的纳米尺寸的2:17型稀土 -3d金属合金R2M17和3d金属或金属合金复合构成:
[0010]Nd2 (FeCo) 17 与 FeCo ;
[0011]Nd2Fe17 与 Fe。
[0012]一种双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
[0013]a)按合金配比称取稀土元素R和纯的3d金属M，将稀土元素R和纯3d金属M在惰性气体保护下熔炼成母合金，其中2:17型稀土 -3d金属合金R2M17按体积比为5 % -95 %，其余为3d金属M ;
[0014]b)采用熔体快淬法制得非晶态，纳米晶态或者非晶和纳米晶混合态的淬态合金；
[0015]c)将制得的淬态合金进行气流磨破碎或者球磨破碎处理；
[0016]d)将粉碎后的双相纳米晶合金粉末与未固化的粘结材料混合均匀后放入非磁性材料制作的模具内，并置于磁场中进行旋转，直到粘结材料固化。
[0017]步骤b中，熔体快淬的线速度为10-80米/秒。
[0018]步骤c中,采用气流磨破碎时,在淬态合金中添加合金质量5%。_10%。的抗氧剂,在惰性气体保护下经气流磨制成平均颗粒度1-5 μ m合金粉末；采用球磨破碎时,在淬态合金中添加合金质量5%。-10%。的抗氧化剂和1% -5%的钛酸酯偶联剂以及球磨介质异丙醇或者汽油，将淬态合金研磨至平均粒径小于5 μ m的合金粉末。
[0019]步骤d中，磁场强度为0.1-3特斯拉，旋转速度为5-50转/分钟。
[0020]步骤d中，双相纳米晶合金粉末与未固化的粘结材料体积比为1:9-9:1，所述的粘结材料为环氧树脂，石腊，甲基硅橡胶，聚偏氟乙烯中的一种。
[0021]本发明的有益效果在于:
[0022]经相关的试验研究表明，本发明的易面各向异性的2: 17型稀土-3d金属合金/3d金属双相纳米晶高频软磁材料具有优于现有技术的高频电磁性能，其磁导率初始值可以达到1.89，共振频率达到了 7GHz，在保证高的复数磁导率初始值的前提下具有更高的共振频率，是一种良好的高频软磁材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实例I材料取向前后XRD衍射谱图。
[0024]图2为本发明实例I的材料用石蜡为粘结剂制备的复合材料取向前后复数磁导率随频率的变化。
[0025]图3为本发明实例2的材料用石蜡为粘结剂制备的复合材料复数磁导率随频率的变化。
[0026]图4为本发明实例3的材料用石蜡为粘结剂制备的复合材料复数磁导率随频率的变化。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。
[0028]本发明的双相纳米晶高频软磁材料是由纳米尺寸的2:17型稀土-3d金属合金R2M17和3d金属M复合构成，该软磁材料成分按体积比为:2:17型稀土 -3d金属合金R2M17% 5% -95%，其余为3d金属M，其中，R为Ce，Nd，Y，Gd，Tb，Dy，Er，Tm或Lu中的一种或两种，M为Fe, Co或Fe-Co合金中的一种,且所述2:17型稀土 -3d金属合金R2M17的易磁化方向与C轴垂直。
[0029]本发明的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，包括以下步骤:
[0030]a)按合金配比称取稀土元素R和纯3d金属M，将稀土元素R和纯3d金属M在惰性气体保护下熔炼成母合金，其中2:17型稀土 -3d金属合金R2M17按体积比为5% -95%,其余为3d金属M ;
[0031]b)采用熔体快淬法制得非晶态，纳米晶态或者非晶和纳米晶混合态的淬态合金，熔体快淬的线速度为10-80米/秒；
[0032]c)将制得的快淬合金进行气流磨破碎或者球磨破碎，其中，采用气流磨破碎时，在淬态合金中添加合金质量5%。-10%。的抗氧剂，在惰性气体保护下经气流磨制成平均颗粒度1-5 μ m合金粉末；采用球磨破碎时，在淬态合金中添加合金质量5%。-10%。的抗氧化剂和I %-5%的钛酸酯偶联剂以及球磨介质异丙醇或者汽油，将淬态合金研磨至平均粒径小于5 μ m的合金粉末；
[0033]d)将粉碎后的双相纳米晶合金粉末与未固化的粘结材料混合均匀后放入非磁性材料制作的模具内，置于0.1-3特斯拉的磁场中，以5-50转/分钟的转速进行旋转，直到粘结材料固化，其中，双相纳米晶合金粉末与未固化的粘结材料体积比为1:9-9:1，所述的粘结材料为环氧树脂，石腊，甲基硅橡胶，聚偏氟乙烯中的一种。
[0034]实施例1
[0035]实施例1的双相纳米晶高频软磁材料是由纳米尺寸的2:17型稀土 -3d金属合金R2M17和3d金属M复合构成，该软磁材料成分R2M17:M为50:50 (体积比)。
[0036]实施例1的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，包括以下步骤:
[0037]a)称取 6.7621g Nd, 21.3467g Fe 以及 22.5271g Co, Nd2 (FeCo) 17 与 FeCo 的体积比为50:50，在氩气保护下熔炼成双相母合金；
[0038]b)采用熔体快淬法制得非晶态、纳米晶态或者非晶和纳米晶混合态的淬态合金，快淬线速度为30米/秒；
[0039]c)将制得的快淬合金进行球磨破碎，具体操作为将制得的快淬合金在正己烷保护下用玛瑙研钵研磨成大约50-60微米的颗粒；然后将颗粒用行星式球磨机加入10ml异丙醇和0.2ml酞酸酯偶联剂以及0.05ml抗氧化剂湿磨，其中，偶联剂为合金质量的2%，抗氧化剂为合金质量的5%。，球料比为20: 1，球磨速度为400转/分钟，采用正反转交替球磨的方式，间隔球磨时间为I小时，球磨总时间设定为16小时；
[0040]d)最后将样品烘干，得到Nd2 (FeCo) 17/FeCo双相纳米晶合金粉末；
[0041]e)将双相纳米晶合金粉末与正己烷稀释了的石蜡以体积比为1:1混合均匀，烘干后将其置入非磁性材料制备的模具(内径为3.04_，外径为7.0Omm)内，将模具置于烘箱中90°C保温15分钟，使石蜡融化，然后将模具放入磁场内旋转取向，取向磁场大小为1.2特斯拉，旋转速度约为20转/分钟，持续20分钟使样品完全凝固，再在IMpa压力下压制成型，最后取出测试。其X射线衍射谱图列于图1，高频磁性能见图2。
[0042]由图1可知，本实例I所得到的材料存在两种相结构，一种是纯的2: 17型稀土 -3d金属合金Nd2(FeCo) 17相，另一种是纯的3d金属M FeCo相,经过多次取向，出现了很明显的Nd2 (FeCo) 17 (006)衍射峰增强现象，别的衍射峰基本消失，而FeCo的衍射峰基本未发生变化。可知本实施例1所得材料在常温下具有平面各向异性的特点。
[0043]由图2可知，材料与石蜡复合后，磁导率初始值可以达到5，共振频率达到了 7GHz，在保证高的复数磁导率初始值的前提下具有更高的共振频率，是一种良好的高频软磁材料。
[0044]对比例I
[0045]将实施例1步骤d中制备的双相纳米晶合金粉末与正己烷稀释了的石蜡以体积比为1:1混合均勻，烘干后将其放入模具(内径为3.04mm,外径为7.0Omm)内，在IMpa压力下压制成型，然后取出测试。可以发现，磁场旋转取向近一步提高了样品的复数磁导率值，使得样品在高的共振频率下具有更高的磁导率值。
[0046]实施例2
[0047]实施例2的双相纳米晶高频软磁材料是由纳米尺寸的2:17型稀土 -3d金属合金R2M17和3d金属M复合构成，该软磁材料成分R2M17:M为5:95 (体积比)。
[0048]实施例2的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，包括以下步骤:
[0049]a)称取6.2723g Nd和43.7277g Fe，Nd2Fe17与Fe的体积比为5:95，在氩气保护下熔炼成双相母合金；
[0050]b)采用熔体快淬法制得非晶态、纳米晶态或者非晶和纳米晶混合态的淬态合金，快淬线速度为80米/秒；
[0051]c)将制得的快淬合金进行球磨破碎，具体操作为将制得的快淬合金在正己烷保护下用玛瑙研钵研磨成大约50-60微米的颗粒；然后将颗粒用行星式球磨机加入10ml异丙醇和0.1ml酞酸酯偶联剂以及0.05ml抗氧化剂湿磨，其中，偶联剂为合金质量的1%，抗氧化剂为合金质量的5%。，球料比为20: 1，球磨速度为400转/分钟，采用正反转交替球磨的方式，间隔球磨时间为I小时，球磨总时间设定为16小时；
[0052]d)最后将样品烘干，得到Nd2Fe17/Fe双相纳米晶合金粉末；
[0053]e)将双相纳米晶合金粉末与正己烷稀释了的石蜡以体积比为1:9混合均匀，烘干后将其置入非磁性材料制备的模具(内径为3.04_，外径为7.0Omm)内，将模具置于烘箱中90°C保温15分钟，使石蜡融化，然后将模具放入磁场内旋转取向，取向磁场大小为0.1特斯拉，旋转速度约为5转/分钟，持续20分钟使样品完全凝固，再在IMpa压力下压制成型，最后取出测试。高频磁性能见图3。
[0054]由图3可知，材料与石蜡复合后，磁导率初始值可以达到2.72，共振频率达到了12.72GHz，在保证高的复数磁导率初始值的前提下具有更高的共振频率，是一种良好的高频软磁材料。
[0055]实施例3
[0056]实施例3的双相纳米晶高频软磁材料是由纳米尺寸的2:17型稀土 -3d金属合金R2M17和3d金属M复合构成，该软磁材料成分R2M17:M为95:5 (体积比)。
[0057]实施例1的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，包括以下步骤:
[0058]a)称取 lL6216g Nd, 38.3784g Fe，Nd2Fe17 与 Fe 的体积比为 95:5，在氩气保护下熔炼成双相母合金；
[0059]b)采用熔体快淬法制得非晶态、纳米晶态或者非晶和纳米晶混合态的淬态合金，快淬线速度为10米/秒；
[0060]c)将制得的快淬合金进行球磨破碎，具体操作为将制得的快淬合金在正己烷保护下用玛瑙研钵研磨成大约50-60微米的颗粒；然后将颗粒用气流磨破碎，加入0.1ml抗氧化齐U，其中，抗氧化剂为合金质量的10%。；
[0061]d)收集得到Nd2Fe17/Fe双相纳米晶合金粉末颗粒；
[0062]e)将双相纳米晶合金粉末与正己烷稀释了的石蜡以体积比为9:1混合均匀，烘干后将其置入非磁性材料制备的模具(内径为3.04_，外径为7.0Omm)内，将模具置于烘箱中90°C保温15分钟，使石蜡融化，然后将模具放入磁场内旋转取向，取向磁场大小为3.0特斯拉，旋转速度约为50转/分钟，持续20分钟使样品完全凝固，再在IMpa压力下压制成型，最后取出测试。高频磁性能见图4。
[0063]由图4可知，材料与石蜡复合后，磁导率初始值可以达到1.89，共振频率达到了12.72GHz，在保证高的复数磁导率初始值的前提下具有更高的共振频率，是一种良好的高频软磁材料。
【权利要求】
1.一种双相纳米晶高频软磁材料，其特征在于: 该软磁材料是由纳米尺寸的2:17型稀土 -3d金属合金R2M17和3d金属或金属合金M复合构成，该软磁材料成分按体积比为:2:17型稀土 -3d金属合金R2M17S 5% -95%，其余为3d金属M ;所述2:17型稀土-3d金属合金R2M17中，R为Ce，Nd，Y，Gd，Tb，Dy，Er，Tm或Lu中的一种或两种，M为Fe, Co或Fe-Co合金中的一种。
2.如权利要求1所述的双相纳米晶高频软磁材料，其特征在于: 所述2:17型稀土 -3d金属合金R2M17的易磁化方向与C轴垂直。
3.如权利要求1所述的双相纳米晶高频软磁材料，其特征在于: 所述软磁材料是由以下结构的纳米尺寸的2:17型稀土 -3d金属合金R2M17和3d金属或金属合金复合构成:
Nd2 (FeCo) 17 与 FeCo ；
Nd2Fe17 与 Fe。
4.一种如权利要求1所述的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，其特征在于: 该制备方法包括以下步骤: a)按合金配比称取稀土元素R和纯的3d金属M，将稀土元素R和纯3d金属M在惰性气体保护下熔炼成母合金，其中2:17型稀土-3d金属合金R2M17按体积比为5% -95%，其余为3d金属M ； b)采用熔体快淬法制得非晶态，纳米晶态或者非晶和纳米晶混合态的淬态合金； c)将制得的淬态合金进行气流磨破碎或者球磨破碎处理； d)将粉碎后的双相纳米晶合金粉末与未固化的粘结材料混合均匀后放入非磁性材料制作的模具内，并置于磁场中进行旋转，直到粘结材料固化。
5.如权利要求4所述的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，其特征在于: 步骤b中，熔体快淬的线速度为10-80米/秒。
6.如权利要求4所述的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，其特征在于: 步骤c中，采用气流磨破碎时，在淬态合金中添加合金质量5%。_10%。的抗氧剂，在惰性气体保护下经气流磨制成平均颗粒度1-5 μ m合金粉末；采用球磨破碎时,在淬态合金中添加合金质量5%。-10%。的抗氧化剂和1% -5%的钛酸酯偶联剂以及球磨介质异丙醇或者汽油，将淬态合金研磨至平均粒径小于5 μ m的合金粉末。
7.如权利要求4所述的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，其特征在于: 步骤d中，磁场强度为0.1-3特斯拉，旋转速度为5-50转/分钟。
8.如权利要求4所述的双相纳米晶高频软磁材料的制备方法，其特征在于: 步骤d中，双相纳米晶合金粉末与未固化的粘结材料体积比为1:9-9:1，所述的粘结材料为环氧树脂，石腊，甲基硅橡胶，聚偏氟乙烯中的一种。
【文档编号】H01F1/147GK104319049SQ201410636443
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】朱明刚, 李卫, 韩瑞, 周栋, 李发伸 申请人:钢铁研究总院